DE1815474C3 - Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Copolymerisaten aus cellulose- oder stärkehaltigen Stoffen und äthylenisch ungesättigten Monomeren - Google Patents

Description

a) das vorgenannte O-Thiocarbonatderivat mit einem niederen aliphatischen Aldehyd oder niederen aliphatischen Dialdehyd in stark saurem wäßrigem Medium umsetzt und

b) anschließend den erhaltenen Thioester in Gegenwart der genannten Aldehyde im sauren Medium mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren pfropfpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert in Stufe a) und b) bei 0,5 bis 5,0, vorzugsweise bei 1,0 bis 4.0 hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der genannten Aldehyde in Stufe a) und b) bei 0,15 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, hält.

Gegenstand der Erfindung ist das im vorsiehenden Anspruch 1 definierte Verfahren. Dieses Verfahren dient zui Modifizierung von Stoffen, wie beispielsweise Holz, Holzschliff, Papier, Cellulosefasern oder Stärke, um diesen verbesserte physikalische Eigenschaften zu verleihen, wobei diese verbesserten Eigenschaften dauerhafter sind als solche, die ihnen durch Behandeln mit Schlichtmitteln oder Harzen verliehen werden.

Es ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, das in der Herstellung von Pfropf-Copolymeren aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen und Mono- oder Dithiocarbonatderivaten von cellulose- oder stärkehaltigen Stoffen mittels Initiierung durch peroxydische freie Radikale besteht: die Substrate, die in diesem Verfahren bevorzugt sind, sind Mono- und Dithiocarbonatderivate von Cellulose oder Stärke, die in Form einer freien Säure oder eines Salzes dieser Säure vorliegen, wobei die Salze besonders bevorzugt sind. Obgleich festgestellt wurde, daß Ester von diesen Mono- oder Dithiocarbonaten, beispielsweise Alkylester oder Aralkylester, in gewisser Beziehung der Pfropf-Polymerisation mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Peroxydinitiators zugänglich sind, verlaufen diese Reaktionen jedoch etwas langsam, erfordern üblicherweise Temperaturen über den Raumtemperaturen und liefern Ausbeuten an Pfropfprodukt, die niedriger als erwartet sind.

Eine der Schwierigkeiten, die in einem Verfahren auftreten kann, bei dem die freie Säure oder ein Salz eines Mono- oder Dithiocarbonatderivats von Cellulose oder Stärke als Substrat in einer Pfropf-Polymerisationsreaktion eingesetzt wird, ist, daß die Säure oder das Salz etwas empfindlich gegenüber einem stark sauren pH-Wert sein kann. Es ist bekannt, daß beispielsweise die Salze von TrithiocarbonsÄure und die Salze von O-aHphatischen Mono» und Dithiocarbonaten in einem sauren Medium einer Zersetzung zugänglich sind, wobei die Zersetzungsgeschwindigkeit im allgemeinen dem Säuregrad des Mediums direkt proportional ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Esterderivate, die als Substrate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, in Gegenwart eines niederen aliphatischen Aldehyds oder niederen aliphatischen Dialdehyds weniger empfindlich gegenüber einem stark sauren Medium sind als die Mono- und Dithiocarbonatderivate von Cellulose oder Stärke in Form ihrer freien Säure oder Salze und damit besser zum Einsatz in einem Pfropf-Polymerisationsverfahren, das in einem stark sauren Medium durchgeführt wird, geeignet säri als nur die entsprechenden freien Säuren bzw. deren Salze. Da es in vielen Fällen vorteilhafter sein kann, die Pfropf-Polymerisation in einem stark sauren Medium durchzuführen (beispielsweise wenn die äthylenisch ungesättigte Verbindung, die auf das cellulose- oder stärkehaltige Material aufgepfropft wird, selbst sauer ist, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, «-Chloracrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure), wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zum Aufpfropfen einer äthylenisch ungesättigten Verbindung auf einen Cellulose oder Stärke enthaltenden Stoff zur Verfugung gestellt, in welchem dieser in einem stark sauren Medium stabiler ist als die freie Säureform oder ein Salz des betreffenden Stoffes.

Zu den O-Thiocarbonatderivaten, die zur Herstellung der Substrate, die bei dem erfindungsgemäßen Pfropf- Copolymerisationsverfahren eingesetzt werden. angewandt werden, gehören die Mono- und Dithiocarbonatderivate, die in der nicht vorveröfTentlichten USA.-Patentschrift 3 359 224 beschrieben sind, nämlich die Salze oder die freien Säuren dieser Mono- und Dithiocarbonate.

AK Substrate werden die Umsetzungsprodukte aus einem Mono- oder Dithiocarbonatderivat von Cellulose oder Stärke mit einem niederen aliphatischen Aldehyd oder niederen aliphatischen Dialdehyd. beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd oder Glyoxal bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Pfropf-Polymerisationsverfahrens bevorzugt, insbesondere das Reaktionsprodukt, das unter Verwendung von Formaldehyd hergestellt wird.
Wie bereits erwähnt, können die bei dem erfindungsgemäßen Pfropf-Polymerisationsverfahren eingesetzten Substrate durch Umsetzung eines wasserunlöslichen O-Thiocarbonatderivats von Cellulose oder Stärke mit einem niederen aliphatischen Aldehyd oder niederen aliphatischen Dialdehyd in einem sauren Medium, beispielsweise in Gegenwart einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, hergestellt werden. Man arbeitet dabei bei einem pH-Wert zwischen 5,0 und 0,5, insbesondere bei 4,0 bis 1,0. Der Aldehyd kann auch in Form eines Aldehydspenders, beispielsweise Paraformaldehyd, eingesetzt werden. Ebenso können Gemische von Aldehyden allein oder mit Dialdehyden verwendet werden. Es versteht sich, daß die Menge an eingesetztem Aldehyd oder Dialdehyd hauptsächlich von der Anzahl von Mono- oder Dithiocarbonatgruppen. die in dem eingesetzten wasserunlöslichen O-Thiocarbonat vorli.'gen, und dem pH-Wert des Reaktionsgemisches abhängt, obgleich festgestellt wurde, daß eine Aide-

hyd- oder Dialdehydkonzentration im Bereich von 0,15 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, üblicherweise ausreicht, um eine angemessene Umwandlung des O-Thiocarbonats in das Substrat zu erhalten.

Falls es nötig ist, das Substrat für eine längere Zeit zu lagern, bevor es in der nachfolgenden Pfropf-Polymerisationsreaktion eingesetzt wird, ist es erforderlich, saure Bedingungen aufrechtzuerhalten, die etwa denen entsprechen, unter denen das Substrat hergestellt wird. Entsprechenderweise verwendet man, wenn das Substrat vor dem Einsatz in der Pfropf-Polymerisationsreaktion gewaschen wird, eine saure Aldehyd- oder Dialdehydlösung. Da die erfindungseemäß eingesetzten veresterten Mono- oder Dithiocarbonatderivate hydrolysieren, insbesondere wenn sie nicht unter idealen Lagerbedingungen gehalten werden (beispielsweise beim richtigen pH-Wer'), ist es erforderlich, daß die Bildung des S-Estersubstrats in relativ kurzer Zeit erfeigt, damit eine Homopolymerisatbildung vermindert werden kann.

Man verwendet bei dem erfindungsgemäßen Pfropf-Polymerisationsverfahren peroxydische Initiatoren von dem Typ, wie sie beispielsweise in D'Alelio, Gaetano, F., Fundamental Principles of Polymerisation, John Wiley and Sons, New York, 1952, als Teil eines Redoxsystems beschrieben sind. Zu solchen peroxydischen Initiatoren gehören Wasserstoffperoxyd, Persulfate, beispielsweise Ammonium-. Natrium- oder Kaliumpersuliat, Hydroperoxyde, beispielsweise tert.-Butylhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydropetoxyd, Cumolhydroperoxyd oder 1-Phenyläthylhydror iroxyd, Diacylperoxyde, beispielsweise Benzoylpero.xyd oder Acelylperoxyd, Dialkylperoxyde, beispielsweise Di-tcrt.-butylperoxyd oder Di-cumylperoxyd, Perester, beispielsweise iert-Butylperoxyacetat oder tert.-Butylperoxybenzoat, Persäuren, beispielsweise Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure oder Peroxymilchsäure und Dialkylperoxydicarbonate. Diese Peroxyverbindungen müssen zur Initiierung einer freien Radikalpolymerisation aus sich selbst heraus oder in Gegenwart eines Aktivators, beispielsweise eines Reduktionsmittels, befähigt sein. Zu den bevorzugten peroxydischen Initiatoren, die freie Radikale bilden, gehören solche, die wasserlöslich sind, wenn die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird. Der peroxydische Initiator soll gleichmäßig in dem Reaktionsgemisch verteilt sein.

Die Monomeren, die bei der erfindungsgemäöen Pfropf- Polymerisationsreaktion eingesetzt werden können, sind die gleichen, wie sie bei dem Pfropf-Polymerisationsverfahren gemäß der USA.-Patentschrifs 3 359 224 eingesetzt werden, nämlich solche äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die leicht mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen entweder in Masse oder in wäßriger Lösung oder in Emulsion homo- oder copolymerisieren, wenn sie dem Einfluß eines Redoxsystems ausgesetzt werden. Der Ausdruck »Monomeres« bedeutet eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit der Struktur

C = C

wozu Vinylmonomere der allgemeinen Formel
RHC = CHR

und Vinylidenmonomere der allgemeinen Formel
H₁C = C(R),

gehören, einschließlich der Monomeren, an denen alle vier »offenen Bindungen« durch R-Substituenten ersetzt sind, sowie solche, in denen mindestens zwei R-Substituenten vorliegen, wobei an je einem der beiden Kohlenstoffatome mindestens ein Rest R sitzt,

ίο und ein Ringderivat bilden.

Der Rest R leitet sich von mindestens einer Verbindung aus der nachstehenden Elektronen aufnehmenden oder Elektronen abgebenden Gruppen ab:

1. Wasserstoff,

2. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, und zwar sowohl substituiert als auch unsubstituiert, worin die Kohlenwasserstoffeinheit bis zu 6 Kohlensioffatome enthält, beispielsweise Methyl, Äthyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Äthenyl, Äthinyl, Hydroxyinethyl oder

Chlormethyl,

3. Arylreste, einschließlich substituierter Arylreste, beispielsweise Phenyl, α-Chlortolyl, Tolyl, 4-ChlorphenyI, a-Tolyl, Xylyl oder 2-Brom-4-äthylphenyl,

4. Elektronegative Reste, beispielsweise Chlor, Brom oder Cyan,

5. Alicyclische ui>d heterocyclische Reste, und zwar substituierte und unsubstituierte, beispielsweise Pyridyl, Thienyl, Furyl oder Pyrrolidyl,

6. Reste der allgemeinen Formel

R'—O—C—

worin R' Wasserstoff, R gemäß vorstehender Definition substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octadecyl, Nitroäthyl, Nitrobutyl, Ν,Ν-Dimethylaminoäthyl, tcrt.-Butyiaminoäthyl, 2-Cyanoäthyl, Cyclohexyl, N,N-Diäthylaminoäthyl, Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl bedeutet,
7. Gruppen der allgemeinen Formel

R"—C—

8. Gruppen der allgemeinen Formel
O

Il

R"—C—O—
9. Gruppen der allgemeinen Formel

R" —ΟΙΟ. Gruppen der allgemeinen Formel

(R")₂—N—C—

worin R" bedeutet: Wasserstoff, R, R' gemäß Definition, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und zusätzlich die substituierten sowie die nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoff-

atomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, oder sekundären Aminen oder einem Diamin mit 1

Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octadecyl, Chlor- bis 16 Kohlenstoffatomen (substituiert oder unsub-

äthyl, Chlormethyl, Hydroxyaryl, Hydroxypro- stituiert) ableiten kann, beispielsweise Acrylamid,

pylepoxylthyl, Phenyl oder p-Cblorphenyl. Methacrylamid, Methacrylamid^haerylamid, Methy-

5 len-bis-acrylaroid, tert-Butyiacrylamid, 2-Cyanacryl-

Mmdestens eine Verbindung aus der nachfolgend amid,N-(p-Chloφbenyl)-methacΓyIamίd,N,N-Diallyl-

genannten Gruppe von äthylenisch ungesättigten acrylamid, N.N-DimetnylacryJamid, Hexamethylen-

Monomeron kann eingesetzt werden: Äthylenisch bis-acrylamid oder N-a-Naphthylacrylamid, üthy-

ungesättigte aromatische Verbindungen und mono-, lenisch ungesättigte Nitrile, beispielsweise Acrylnitril,

dt-, tn-, tetra- und penta-substituierie aromatische io Methacrylnitril, Äthacrylmtril oder a-Cbloracrylnitril;

Verbindungen, worin der Ring mit mindestens einem mehrwertige Glykol-alkylacrylate und -dialkylacry-

Rest aus der Gruppe Alkyl (substituiert oder nicht- late mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

substituiert) mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und/oder wobei in den Fällen, wo keine Alkylkette vorliegt,

mit anorganischen elektronenaufnehnienden und/oder der Substituent Wasserstoff oder die vorstehend ange-

anorganischen elektronenspendenden Gruppen, bei- i₅ gebene Bedeutung hat, beispielsweise Äthylenglykol-

spielsweise Halogen, Nitro oder Sulfonyl substituiert diraethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, PoIy-

ist und worin die äthylenisch ungesättigte Einheit äthylenglykol-dimethacrylat, Tetramethylen-düneth-

2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und substituiert acrylat, Glyceryl-triacrylat, Hydroxyäthyl-methacry-

oder unsubstituiert sein kann, beispielsweise α-Methyl- lat oder Hydroxypropyl-methacrylat; Fettsäureester

styrol, p-Chlormethylstyrol, o-Methylstyrol, m-Me- 20 von 1-Olefinen (substituiert oder nichtsubstituiert)

thylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2^-Dimethylstyrol, mit 2 bis 24 Kohlenstofftomen, vorzugsweise 2 bis

2,4,5-Trimethylstyrol, p-Athylstyrol, o-Bromsiyrol, 18 Kohlenstoffatomen, wor/;i der zur Herstellung

2-Brom-4-äthylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-Chlor- dieser Ester dienende 1-Olefinalkohol 2 bis 8 Kohlen-

styrol, 2,4-DichlorstyroI, p-Bromstyrwl, o-Chlorstyrol, stoffatome, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoflatome

m-Chlorstyrol, ß-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, ^5 aufweist, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat.

4-Äthoxystyrol, p-Isopropyl-a-methylstyrol, ß-Uilra- Vinylbutyrat, lsopropenylacetat, Vinyl-n-hexanoal,

styrol oder p-Nitrostyrol; Alkylacrylsäuren mit 1 bis Vinylchloracetat, Vinylcrotonat, Vinyl-n-decanoat.

5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wobei in all Vinylformiat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinyllaurat, Vinyl-

den Fällen, wo keine Alkylkette vorliegt, der Sub- oleU, Vinylstearat, Vinyltrifluoracetat, Allyllinolat,

stituent Wasserstoff oder irgendeine andere spezielle 30 Allyloleal, Allylacetat, Allylpropionat, Allylchlorace-

Einheit darstellt, beispielsweise Halogen od-.r Cyan. tal.AllylcaproatoderAllylbutyratiaromatischeSäure-

beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chlor- ester (substituiert oder nichtsubstituiert) von unge-

acrylsäure oder 2-Furfurylacrylsäure; Alkylacryl- sättigten Alkoholen, wobei der zur Veresterung ein-

säureester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkyi- gesetzte Alkohol 2 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugs-

kette, wobei in all den Fällen, wo keine Alkylkette ₃₅ weise 2 oder 3 Kohlenstoffatome hat, beispielsweise

vorhanden ist, der Substituent Wasserstoff oder eine Allylbenzoat, Diallylphthalat, Vinylphthalat, Vinyl-

andere spezielle Einheit darstellt, beispielsweise Ha- benzoat; äthylenisch ungesättigte aliphatische Disäu-

logen oder Cyano, und worin die Ester aus einwertigen ren mit 4 bis IO Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4

Alkoholen (substituiert und nichtsubstUuiert) erhal- bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Ester, Nitrile und

ten werden, beispielsweise von Alkylalkoholen mit ₄₀ Amide, beispielsweise Itaconsäure, Maleinsäure, Fu-

I bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Amyl- marsäure, Dirnelhylmaleal, Dibutylmaieat, Dimethyl-

acrylat, Amylmethacrylat, Benzylraethacrylat, Benzyl- fumarat, Dibutylfumarat, Maleinsäureanhydrid oder

acrylat, Glycidylmethacrylat, Butylacrylat, Butyimeth- Diäthylfumarat; aliphatische Oiene, beispielsweise

acrylat, Dodecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclo- Butadien, 2,3-Dimethylbuladien, Isopren, Pentadien pentylmetha'crylat, Äthylacrylat, Methyl-a-bromacry-. 45 und halogenierte Butadiene wie 2-Chlor-1,3-butadien;

lat, Methyl-a-chloracrylat, Äthylmethacrylat, 2-Äihyl- 1-Olefine (substituiert oder unsubstituiert) mit 2 bis

hexylacrylat, Heptylacrylat, Äthyl-a-bromacrylat, 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlen-

Hexylmethacrylat, Laurylmethylacrylat, Methylacry- stoffatomen, beispielsweise Vinylchlorid, Vinyliden-

lat, Methylmetbacrylat, Stearylacrylat, Stearylmeth- chlorid, Allylamin, Diallylamin, Diallylphosphat

acrylat, Propylacrylat, 2-Bromäthylacrylat oder ₅₀ Allylchlorid, Nitroäthylen, Butadienmonoxyd oder

2-Chloräthoxyäthylmethacrylat; substituierte Amino- Vinylacrylal; Vinyläther (substituiert oder unsubsti-

alkohole mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der A'ky! tuiert), beispielsweise Vinyläthyläther, Vinylpropyl

kette und 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- äther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther

ketten, die an der Aminogruppe gebunden sind, bei- Vinyl - ti - Butyläther, Vinyl - 2 - chloräthyläther oder

spielsweise Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat, N-tert- ₅₅ Vinyl-2-äthylhexyläther, oder andere Vinylverbindun·

Butylaminoäthylmethaa-ylat, N,N - Diäthylamino- gen, beispielsweise Divinylsulfon, Divinylsulfid oder

äthylacrylat oder 2-N-Morphohnoäthylmethacrylal; Divinylbenzol; äthylenisch ungesättigte hcterocy·

Nitroalkohole, worin die Alkylketten 2 bis 7 Kohien- clische Verbindungen, worin der Heterozyklus 3 bis

stoffatome aufweisen, beispielsweise 3-Nitro-2-buta- 5 Kohlenstoffatome enthält und die Heteroatome N

nol, 2-Nitro-3-hexanol, 2-Methyl-2-nitro-l-butanol 60 O oder S darstellen, beispielsweise die Vinylpyridine

oder 2-Nitro-2-methylpropanol; Cyana'kylalkohole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylfuran uder a-Vinylthiophen

worin die Alkylkette 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, Insbesondere ist mindestens eine Verbindung au?

beispielsweise 2-Cyanäthylacrylat; ungesättigte Alkyl- der folgenden Zusammenstellung als polymerisicr

acrylsäureamide mit I bis 5 Kohlenstoffatomen in bares oder copolymerisierbares Monomeres brauch

der Alkylkette, wobei in den Fällen, wo keine Alkyl- 65 bar: Styrr·!, p-Chlormethylstyrol, Natrium-p-styrol

kette vorliegt, dtrSubstitucnl Wasserstoff odei irgend- sulfonat, Vinyltoluol, 2,5-Dichlorstyrol, α-Methyl

ein anderer spezieller Rest ist, wie Halogen oder Cyan, styrol. Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril. N-tert

und wobei sich das Amid von Ammoniak, primären Dutylacrylamid. Methacrylamid, N,N-Mcthylen-bis

acrylamid. Ν,Ν-Diäthylacrylamid. Methacrylsäure, lerl. - Butyl - aminoüthylmethacrylat. N.N - Diäthylaminoathylacrylat. Ν,Ν-Diäthylaminoathylmethacrylat, N.N-Dimethylaminoäthylacrylat. 2-Cyanoäthylacrylal, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylal.Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylmethacrylat, Glycklylacrylat, Glycidylmclhacrylat. n-Hexylmethacrylat, n-Laurylmcthacrylal. Methylacrylal, Methylmetliacrylat. Decyloctylinclhacrylat. Stearylmethacrylal. Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Hydroxypropylmethacryiat, Hydroxyäthylmethacrylat, Diallyladipat. Diallylmaleal, Ν,Ν-Diallylmelamin, Diallylphthalat, Diallylphosphit, Diallylphosphat, Diallylfumarat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Maleinsäure, Itaconsäure. Fumarsäure, Di - η - butylfumarat, Di - η - butylmaleat, Din-butylitaconat. Diäthylmaleat, Methylvinylketon, 2-Methyl-5-vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, 2-Vinyl pyridin, l-Vinyl-2-pyrrolidon. N-Vinyl-pyrroliden. Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutyläther. Vinyl-2-chloräthyläther. Vinyläthyläther. Vinyl-2-äthyläther, Vinyltriüthoxysilan, Vinylstearat. Vinylbutyrat, Vinylacetat. Vinyl-2-äthyIhexoat, Vinylpropionat. Divinylbenzol oder Divinylsulfon.

Wie bereits erwähnt, führt man die Copolymerisationsreaktion in einem sauren Medium durch Umsetzung des S-Esters eines O-Thiocarbonatderivats von Cellulose oder Stärke, der bei dieser Umsetzung als Substrat dient, mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren oder mehreren Monomeren des obengenannten Typs in Gegenwart eines niederen aliphatischen Aldehyds oder niederen aliphatischen Dialdehyds und eines freie Radikale bildenden peroxydischen Initiators durch. Eine Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure. Schwefelsäure oder Phosphorsäure kann eingesetzt werden, um die zur wirksamen Durchführung dieser Pfropf-Polymerisationsreaktion erforderlichen sauren Bedingungen zu erhalten; im Falle der Bildung des S-Esters des O-Thiocarbonatderivats wird für die Copolymerisationsreaktion ein pH-Wert zwischen 5,0 und 0,5 benötigt, insbesondere jedoch ein pH-Wert von 4,0 bis 1,0. Ebenso wie im Falle der Bildung des S-Esters von dem O-Thiocarbonatderivat hängt die Menge an Aldehyd oder Dialdehyd, die bei der Pfropf-Polymerisationsreaktion eingesetzt wird, von einer Anzahl von Faktoren ab, beispielsweise von der bei dieser Pfropf-Polymerisation als Substrat eingesetzten Menge an S-Ester, dem Grad an »Thionierung« des eingesetzten Substrats (d. h. der Anzahl von vetesterten Mono- oder Ditbioearbonatgruppen, die in dem eingesetzten Substrat vorliegen) und dem pH-Wert des Reaktionsgemisches. Auf jeden Fall sollen die Konzentration des Aldehyds oder Dialdehyds und der pH-Wert des Reaktionsgemisches so sein, daß der als Substrat eingesetzte reaktionsfähige S-Ester unter den angewandten Bedingungen und Konzentrationen hydrolytisch stabil ist.

Die Copolymerisationsreaktion wird im wäßrigen System durchgeführt, in dem das Monomere gleichmäßig verteilt ist. Man kann eine Lösung, eine Suspension oder eine Emulsion des äthylenisch ungesättigten Monomeren einsetzen, um eine gleichmäßige Verteilung des Monomeren zu erreichen. Die Anwesenheit eines Benetzungsmittels in dem Reaktionsmedium ist vorteilhaft, da es das Eindringen des Monomeren in das S-Estersubstrat erleichtert. Da Substrate.

die sich von stärkehaltigen Materialien ableiten, leichter in wäßrigen Lösungen löslich sein können als Substrate, die sich von Cellulosematerialien ableiten, muß man oft sehr vorsichtig sein, um ein Inlösunggehen solcher Substrate sowohl während der Bildung des Subsirats als auch der nachfolgenden Pfropf-Polymerisation des Substrats zu verhindern, wenn diese Reaktionen in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden. In vielen Fällen kann dies am

ίο besten geschehen, indem man O-Thiocarbonatderivate von nicht pastifizierten oder nicht löslichgemachten Stärken zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten S-Estersubstrate verwendet und während der Bildung der S-Estersubstrate und während der Pfropfung dieser Substrate bei Raumtemperaturen arbeitet.

Der S-Ester eines O-Thiocarbonatderivats von Cellulose oder Stärke, der als Substrat bei der Pfropf-Polymerisationsreaktion eingesetzt wird, kann praktisch in jedem Verhältnis zu den Monomeren eingesetzt werden, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 99,9%, bezogen auf das Gewicht des äthylenisch ungesättigten Monomeren. Das Monomere kann ebenfalls nahezu in jeder Konzentral ion in der Reaktionslösung vorliegen, beispielsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 90% der gesamten Reaktionslösung. Nach Zugabe eines wasserlöslichen freie Radika»c bildenden peroxydischen Initiators zu der sauren Lösung, die das Substrat, das Monomere und den Aldehyd oder Dialdehyd enthält, läuft die Reaktion praktisch bei jeder Temperatur ab, beispielsweise von etwa 0 bis etwa 100 C. Die Reaktionszeit kann zwischen 3 Minuten und etwa 96 Stunden oder länger schwanken, und der Reaktionsdruck kann Normal-, Unter- oder überdruck sein, was von dem Monomeren und der gewünschten Art des Produkts abhängt.

Ein saures Gemisch von Substrat und Aldehyd oder Dialdehyd kann auch dem Gemisch aus dem Monomeren und dem peroxydischen Initiator zugesetzt werden. Man kann übliche Pfropf-Polymerisationstechniken anwenden, die man in Gegenwart eines peroxydisch initiierten Systems anwendet. Auf Grund der einfach verlaufenden Pfropf-Polymeri-

sation sind jedoch gewöhnlich weniger energische Bedingungen notwendig. Beispielsweise sind üblicherweise Temperaturen von etwa 25 bis etwa 75 C ausreichend, um irgendeinen gewünschten Grad an Monomerpfropfung zu erreichen, beispielsweise vor 5 bis 500%. Es ist aus dem Stand der Technik tekannt daß die Eigenschaften des hergestellten Pfropf-Polymeren von dem eingesetzten Substrat, den eingesetzter Monomeren oder den Monomergemischeri, dem Pro zentsatz an aufgepfropften Monomeren und den ange

wandten Reaktionsbedingungen abhängen.

Das Pfropf-Polymere kann unter Anwendung dei üblichen Techniken gereinigt werden, beispielsweis< um Schwefel enthaltende Nebenprodukte, nicht um gesetztes Monomeres, Homopolymeres, nicht umge

setzten Aldehyd oder Dialdehyd zu entfernen; da: Pfropf-Polymere kann auch, falls gewünscht, hinsieht Hch jeglicher restlicher Säure, durch Behandeln mi verdünnten Lösungen von Basen und anschließen dem Waschen mit Wasser neutralisiert werden.

Die Verwertbarkeit der erfindungsgemäß erhal tenen Produkte ist augenscheinlich. Die erfindungs gemäß hergestellten Pfropf-Copolymerer. von Cellu losematerialien zeigen außergewöhnliche Dimensions

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Stabilität, verbesserte elektrische Eigenschaften und halten, gemäß dem crfindungsgemäßen Verfahren

Beständigkeit gegenüber Bakterienabbau. Einige der behandeln.

ernndungsgemäß hergestellten Cellulosecopolymeren Klebstoffe mit verbesserter Bindefähigkeit werden finden spezielle Verwendungen, beispielsweise als von stärkehaltigen Copolymeren von Acrylsäurenitril. faserige oder fadenartige lonenaustauschermaterialien. 5 niederen Alkylacrylaten, Acrylsäure oder Gemische Wenn solche Copolymerisate aus Monomeren mit von diesen Monomeren erhalten. Die stärkehaltigen Säureeinheiten hergestellt werden, beispielsweise Copolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure Acryisä'i-e, sind die Copolymeren kationenaktiv. ergeben auch brauchbare lonenaustauschpulver. Wenn solche Copolymeren unter Verwendung von hydrophile Puder und Papier- und Textilüberzüge. Monomeren mit Amingruppen hergestellt werden, io Stärkehaltige Copolymere von methyliertem Acrylbeispielsweise den Methacrylsäureester η, die sich ' arnid ergeben ausgezeichnete Schlichtmittel, Faservon den vorstehend genannten Aminoalkoholen ab- vliesbindemittel und Papierfeucht-Verstrammungsleiten, so sind die Copolymeren anionenaktiv. Die harze. Ferner finden noch die Styrol- oder Alkylacryfaserige Natur der ionenaustauscheraktiven Produkte latester-Copolymeren von stärkehaltigen Materialien macht sie besonders geeignet auf dem Gebiet der '5 Verwendung als hydrophobe Puder und Preßpulver. Hygiene und bei Ionenaustauschern, nur um einige Diese Verwendungsangaben stellen nur einige BeiBeispiele zu nennen. Die faserigen Eigenschaften spiele von den speziellen Anwendungsgebieten dar, einiger dieser Copolymeren sind auch besonders vor- bei denen solche Copolymerisate eingesetzt werden teilhaft in der Papier- und Faservliesherstellung Die können. Für den Fachmann, der mit den Eigenschaf-Vlies- und Blattmaterialien, die von Copolymeren 20 ten und Anwendungsgebieten von Polymeren und von cellulosehaltigen Stoffen hergestellt werden, sind Copolymeren vertraut ist, ergeben sich im Rahmen als solche wertvoll. Durch eine richtige Wahl an der Erfindung automatisch eine Unzahl von Kombi-Monomeren ist eine Variation der Eigenschaften nationsmöglichkeiten durch die Wahl der Monomeren möglich, beispielsweise erhält man eine wasserab- und Substrate.

stoßende Wirkung im Falle eines Copolymeren, das 15 Aus der belgischen Patentschrift 646 284 und der aus Stearylmethacrylat hergestellt wurde, und eine französischen Zusatzpatentschrift 89 242 ist es be-Wasserabsorptionsfähigkeit bei einem Copolymeren, kannt, äthylenisch ungesättigte Verbindungen auf das aus Acrylsäure hergestellt worden ist. Zusätzlich Cellulose, die Thiocarbonatgruppen enthält, durch sind die Copolymeren, die sich von Acrylsäure ab- F'fropf-Polymerisation aufzupfropfen. Die im Rahleiten, 'loch hämostatisch. 30 men der bekannten Verfahren bei der Pfropfpoly-

Bestimmte erfindungsgemäß hergestellte Copoly- merisation als Substrat eingesetzte freie Säure bzw.

mere von Cellulosematerialien finden Verwendung das Salz eines Mono- oder Dithiocarbonatderivats

als hervorragende Verstärkungsmaterialien, beispiels- der Cellulose oder Stärke sind in stark saurem Milieu

weise in Form von Geweben, Schnüren oder Fasern, relativ instabil. Dagegen weisen die im Rahmen des

wenn sie gemischt mit oder in Verbindung mit hydro- 35 Verfahrens gemäß der Erfindung als Substrat einge-

phoben natürlichen oder synthetischen Polymeren, setzten, mit einem Aldehyd oder Draldehyd umge-

beispielsweise Kautschuk, Polystyrol, Polyäthylen setzten S-Ester eines wasserunlöslichen O-Thiocarbo-

oder Polyvinylchlorid, eingesetzt werden, da diese natderivats der Cellulose oder Stärke in saurem Milieu

Copolymeren in hohem Maße eine verbesserte Ver- eine relativ große Stabilität auf.

träglichkeit mit den zugemischten oder aufgetragenen 4° Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfca-

Materialien aufweisen. Hierdurch wird die Verwert- dung. Alle Gewichts- und Prozentangaben beziehen

barkeit solcher Gegenstände z. B. in Form von Rei- sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht,

fen, verstärkten Kautschukplatten, verstärkten syn- _R . · 1 1

thetischen Kunststoffplatten oder anderen geformten ö e 1 s ρ 1 e

Artikeln erhöht. 45 10 Teile eines gewirkten Kunstseidengewebes in

Im allgemeinen können alle Arten von Stoffen, die Form eines Strumpfes werden in Cellulose-O-dithiovon 5 bis 100% Cellulosefasern enthalten, zur Her- carbonatderivat umgewandelt, etwa 15 Minuten mit stellung der erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe ver- einer Emulsion umgesetzt, die aus 6TeiIen Schwefelwendeten O-Thiocarbonatderivate verwendet werden. kohlenstoff, 2,5 Teilen Natriumhydroxyd, 0,1 Teil Beispielsweise ist das Verfahren anwendbar auf Baum- 5° eines Alkylarylpolyäther-Emulgators und 250 Teilen wolle, Kunstseide, Leinen, Jute, in Form von Fasern, Wasser besteht. Das erhaltene Natriumsalz des Cellu-Blättern bzw. Platten, Garnen, Geweben bzw. Vliesen lose-O-dithiocarbonatderivats wurde sorgfältig mil oder Seilen, in denen der Gehalt an Cellulose enthal- Wasser gewaschen, um alle löslichen Nebenprodukt« tendem Material 5 bis 100% beträgt. Das Verfahren zu entfernen; anschließend wurde es für 30 Minuter ist auch anwendbar auf die Behandlung von Holz- 55 in 300 Teile einer 0,3%igen wäßrigen Schwefelsäure gegenständen, beispielsweise in Form von Brettern, lösung, die 1% Formaldehyd enthielt und einer Stangen oder als Bauholz. pH-Wert von 1,6 aufwies, eingetaucht. Nach diesel

Man kann auch nichtpastifizierte pulverisierte Kar- 30minütigen Eintauchzeit wurde das gesamte Ge

toffelstärke oder nichtplastifizierte, granulierte stärke- misch zu einer Emulsion gegeben, die aus 5 Teiler

haltige Substrate, beispielsweise Weizen-, Mais-, Reis- 60 Methylmethacrylat, 3,0 Teilen einer 30%igen Was

oder Tapiocastärke, Amylose, Amylopectin oder ehe- serstoffperoxydlösung, 185 Teilen deionisiertem Was

misch modifizierte Stärken, die noch reaktionsfähige ser und einem Emulgator bestand, wobei der Emul

Hydroxylgruppen entweder direkt in den Anhydro- gator in einer aasreichenden Menge zugegeben wurde

glucoseeinheiten, aus denen die Stärkemoleküle be- um eine stabile Emulsion zu bilden (0,25 bis 1,0 Tei

stehen, oder an den natürlich auftretenden und/oder 65 eines Polyoxyäthylensorbitantrioleat - Emulgators

synthetisch eingeführten Seitenketten tragen, einsetzen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf eine Tem

Im allgemeinen kann man alle Typen von Stoffen, die peratur von 6O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatu

stärkehaltige Substanzen von etwa 2 bis 100% ent- 2 Stunden gehalten. Das aus dieser Reaktion erhal

tene Pfropf-Copolymerc wird dann sorgfältig mit Wasser gewaschen und in einem Ofen 2 Stunden bei IIO C getrocknet. Eine Analyse des erhaltenen Produkts zeigt, daß 45% des Methylmcthacrylatmonomeren in ein Polymeres umgewandelt wurden; eine Extraktion über einen längeren Zeitraum mit Aceton zeigte, daß 97% des Polymeren in ein Pfropf-Polymerisat umgewandelt wurden, d. h. daß es in Form eines Copolymeren mit dem Kunstseide-Substrat vorlag.

Beispiele 2 bis 5

Vier Proben von jeweils 10 Teilen eines gewirkten Kunstseidestrumpfes wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise dithiocarboniert, und jede dieser dithiocarbonierten Proben wurde dann 30 Minuten in je eine Lösung getaucht, die 300 Teile einer (),3%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung und 1% Formaldehyd enthielt, um die S-Methylolester der Cellulose-O-dithiocarbonatderivate herzustellen. Der pH-Wert dieser Behandlungslösungen betrug 1,6. Nach einer Eintauchzeit von 30 Minuten wurde jede der erhaltenen Mischungen zu je einer Emulsion gegeben, die der im Beispiel 1 beschriebenen mit der Ausnahme entspricht, daß an Stelle der Methylmethacrylatmonomeren verschiedene andere Monomere eingesetzt wurden, und zwar jeweils 5 Teile Äthylacrylat; 5 Teile eines Gemisches aus 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 50 Gewichtsprozent Styrol; 5 Teile eines Gemisches aus 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 50 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 Teile eines Gemisches aus 50 Gewichtsprozent Acrylnitril und 50 Gewichtsprozent Styrol. Die Pfropf-Polymerisationsreaktionen wurden, wie im Beispiel 1 b**-.~iirieben, durchgeführt, d. h. 2 Stunden bei einer Temperatur von 60° C; die erhaltenen Pfropf-Copolymeren wurden anschließend sorgfältig mit Wasser gewaschen und in einem Ofen 2 Stunden bei 110° C getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse aus diesen Pfropf-Polymerisationsreaktionen zeigt die folgende Tabelle:

Beispiel Nr.

Monomer-System

Äthylacrylat

50% Methylmethacrylat,
50% Styrol
50% Methylmeth-' acrylat,
50% Acrylnitril
50% Acrylnitril,
50% Styrol

Umwandlung des Monomeren in Polymere

48
56

15
19

Pfropfpolymeres

98 99

93
93

In diesen Beispielen sowie in dem nachfolgenden Beispiel wurde der Prozentsatz an Pfropf-Polymeren bestimmt, indem man eine Probe des Pfropf-Produkts extrahierte, wobei man ein Lösungsmittel verwendete, in welchem ein Homopolymeres oder ein nicht aufgepfropftes Copolymeres des Monomersystems löslich sein würde, beispielsweise Dimethylsuifoxyd, Dimethylformamid, Toluol, Aceton oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Beispiele 6 bis 17

12 verschiedene Proben von je 10 Teilen eines gewirkten Kunstseidestrumpfes wurden, wie im Beispiel I beschrieben, dithiocarboniert und verestert. Nachdem die Proben zwecks Bildung der S-Methylolester der Cellulose-O-dithiocarbonatderivate verestert worden waren, wurde jede der veresterten Proben sorgfältig in einem Büchner-Trichter mit einer ausreichenden Menge an einer wäßrigen l%igen Formaldehydlösung gewaschen, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt worden war, um jegliche löslichen Nebenprodukte zu entfernen, die in diesen Proben vorliegen könnten. Anschließend wurden diese Proben 4 Stunden bei 60° C in getrennten Polymerisationsemulsionen suspendiert, die 540 Teile einer 1 %igen Formaldehydlösung, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt worden war, 3,0 Teile 30%iges Wasserstoffperoxyd, 0,25 bis 1,0 Teil eines Polyoxyäthylensorbitantrioleat-Emulgators und 5,0 Teile eines Monomeren oder eines Gemisches von Monomeren enthielten. Die erhaltenen Pfropf-Copolymeren wurden dann, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben worden ist, gewaschen und getrocknet. Die in dieser Pfropf-Polymerisationsreaktion eingesetzten verschiedenen Monomersysteme und die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Zusammenstellung:

—

Beispiel Nr.

6
7
8
9

10
11
12
13
14*

15

16

IT-

Monomer-System

Äthylacrylat
Butylacrylat
Methylmethacrylat
Hydroxyäthyimeth-

acrylat
Acrylnitril
Methacrylnitril
Acrylamid
Acrylsäure
50% Methylmetrr-

acrylat,
50% Styrol

50% Methylmethacrylat,

50% Acrylnitril
50% Äthylacrylat,
50% Styrol 50% Styrol,
50% Acrylnitril

Umwandlung von Monomer in Polymer

94
93
93
89

37
17
25
90

46

75
44

Pfropfpolymeres

100

100

100
100
100
100
98

Beispiele 18 bis 29

12 Proben von je 10 Teilen von gewirkten Baumwollstrümpfen wurden in der in den Beispielen 6 bis 17 beschriebenen Weise dithiocarboniert, verestert, gewaschen, polymerisiert, gewaschen und getrocknet. Die Monomersysteme, die für diese verschiedenen Pfropf-Polymerisationsreaktionen eingesetzt wurden, und die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Zusammenstellung :

Beispiel

18 19 20 21 22 23 24 25

13

Mdiiomcr-Syr.lcm

Älhylacrylat Butylacrylat Acrylnitril Methacrylnitril Acrylamid Acrylsäure Methylmethacrylat

Hydroxyäthylmethacrylat

50% Methylmethacrylat,

50% Styrol 50% Äthylacrylat, 50% Styrol

50% Methylmethacrylat,

50% Acrylnitril 50% Styrol, 50% Acrylnitril

Umwandlung von Monomer in Polymer

86

66

14

17

96 80

94

82 48

48

/»fropfpolymeres

6.1

70

74

79

HK)

100

86

99

75

48

75

61 diesen Pfropf-Polymerisationsrcaklionen eingesetzten Monomersysteme und die dabei erhaltenen Fruebnisse zeigt die folgende Zusammenstellung:

Beispiel

Nr.

38
39
40
41

42
43

Monomer-Systcm

Älhylacrylat
Butylacrylat
Methylmethacrylat
Hydroxyäthylmeth-

acrylat
Acrylnitril

80% Styrol,
20% Acrylnitril

limwanil- i "

lung von I ' ^fr"P^f Monomer P"l>mercs in Polymer

78 95 85 80

10

7b'

KX)

100 59

Beispiele 30 bis

8 Proben von je 10 Teilen von gewirkten Kunstseidestrümpfen werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, dithiocarboniert und verestert und dann aus den Veresterungsreaktionsgemischen entfernt und mit der Hand ausgewrungen. Jede Probe wurde dann 4 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 61° C in der in den Beispielen 6 bis 17 beschriebenen Polymerisationsemulsion suspendiert. Nach Ablauf der Polymerisationsreaktion wurden die erhaltenen Pfropf-Copolymeren gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Die bei den verschiedenen Pfropf-Polymerisationsreaktionen eingesetzten Monomersysteme und die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Zusammenstellung:

Beispiele 44 bis 53

Proben von je 10 Teilen von gewirkten Kunstseidestrümpfen werden,wie im Beispiel 1 beschrieben.

dithiocarboniert und verestert. Nachdem die Proben zwecks Bildung der S-Methylolesler der Cellulose-O-dithiocarbonatderivate verestert worden waren. wurde jede der veresterten Proben zwei verschiedenen Waschungen mit 300 Teilen einer l%igen wäßrigen

Formaldehydlösung, die 0,3% Schwefelsäure enthielt, unterworfen. Jede Probe wurde dann mit der Hand ausgewrungen und 4 Stunden bei 6O⁰C in der in den Beispielen 6 bis 17 beschriebenen Polymerisatemulsion suspendiert. Nach Vervollständigung bzw. Ablaufrier Polymerisationsreaktionen wurden die Proben sorgfältig gewaschen und dann getrocknet. Die bei den Pfropf-Polymerisationsreaktionen eingesetzten Monomersysteme sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Zusammenstellung:

Beispiel

30 31 32 33 34 35 36 37

Monomer-System

Äthylacrylat Butylacrylat Methylmethacrylat Hydroxyäthylacrylat Acrylnitril Acrylamid Acrylsäure 80% Styrol, 20% Acrylnitril

Umwandlung von Monomer in Polymer

88 77 89 79 75 16 19 50

45

Pfropfpolymeres

94

95

99

100

95

100

100

93

Beispiele 38 bis

6 Proben von je 10 Teilen von gewirkten Baumwollstrümpfen wurden in der in den Beispielen bis 37 beschriebenen Art dithiocarboniert, verestert, polymerisiert, gewaschen und getrocknet. Die bei 44
45
46
47
48
49

50

51

52

53

Styrol

Vinylstyrol

p-(tert.-Butyl)-styrol

p-Chlorstyrol

Tetrafluorpropylacrylat

50% Styrol,

50% Äthylacrylat

50% Vinyltoluol,

50% Äthylacrylat

50% p-(tert.-Butyl)-

styrol,

50% Äthylacrylat
50% Tetrafluorpropylacrylat

50% Äthylacrylat
50% Dimethylaminoäthylmethacrylat,
50% Äthylacrylat

Umwandlung von Monomer in Polymer

61 28 18 32 92 80

64 36

92

30

Pfropfpolymeres

Beispiele 54 bis 63

10 Proben von je 10 Teilen gebleichtem Fichtenholzschljff wurden, wie in den Beispielen 6 bis 17 beschrieben, dithiocarboniert, verestert, gewaschen, polymerisiert, gewaschen und getrocknet, wobei jedoch die Menge an eingesetzten Monomeren in den verschiedenen Polymer'Htionsemulsionen in jedem Fall verdoppelt wurde (d. h., an Stelle von 5 Teilen des Monomeren oder einer. Gemisches von Monomeren tu wurden 10 Teile d... Monomeren bzw. eines Gemischt^ von Monomeren in jeder der verschiedenen Polymerisationsemulsionen eingesetzt). Die bei diesen Pfropf-PolymerisationsTeaktionen eingesetzten Polymersysteme und iie dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Zusammenstellung:

Bei	Monomer-Systcm	% Umwand	%
spiel		lung von	Pfropf-
Nr.		Monomer	polymercs
	Äthylacrylat	in Polymer
54	Butylacrylat	95	45
55	Methylmelhacrylat	89	26
56	Hydroxyäthylmeth-	99	70
57	acrylat	76	100
	Acrylnitril
58	Methacrylnitril	42	39
59	Styrol	17	27
60	50% Styrol,	87	92
61	50% Äthylacrylat	87	45
	50% Styrol,
62	50% Methylmeth-	93	66
	acrylat
	50% Acrylnitril,
63	50% Melhylmeth-	61	43
	acrylat

sterne und die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Zusammenstellung:

30

Beispiele 64 bis 66

3 verschiedene Proben von je 10 Teilen von gewirkten Kunstseidestriimpfen wurden, wie im Beispiel I beschrieben, dithiocarboniert und dann verestert, indem jedes der erhaltenen Dithiocarbonatdcrivate 30 Minuten in 300 Teile einer l%igen wäßrigen Acetaldehydlösung, die 0,3% Schwefelsäure enthielt, eingetaucht wurde. Die erhaltenen Veresterungs-Reaktionsgemische hatten einen pH-Wert von etwa 2,0. Die veresterten Dithiocarbonalderivate. die durch diese Umsetzung erhalten wurden, wurden mit der Hand ausgewrungen und dann 4 Stunden bei 60 C in einer Emulsion suspendiert, die enthielt 5 Teile eines Monomeren oder eines Gemisches von Monomeren, 0,5 Teile eines Polyoxyäthylensorbitan vrioleat-Emulgators, 3 Teile einer 30%igen Lösung von WasserstolTperoxyd und 550 Teile einer 1 %igcn wäßrigen Acetaldehydlösung, die auf einen pH-Wert von 3,1 mit Schwefelsäure eingestellt worden war. Nach Beendigung der Pfropf-Polymerisdlionsreaktion wurden die erhaltenen Pfropf-Copoiymeren gewaschen und getrocknet. Die in den verschiedenen Pfropf- Polymerisationsrcaklioncn eingesetzten Sy-Beispiel

Nr.

64
65

66

Mnnomer-Svsiem

80% Styrol,
20% Acrylnitril

50% Styrol,
50% Methylmethacrylat

50% Styrol,
50% Äthylacrylat

Umwandlung von
Monomer
in Polymer

58 56

47

Pfroprpolymeres

98
97

98

Beispiele 67 bis 70

4 verschiedene Proben von je 10 Teilen von gewirkten Kunstseidestrümpfen wurden dithiocarboniert, verestert, polymerisiert, gewaschen und getrocknet, und zwar in der Weise, wie es in den Beispielen 64 bis 66 beschrieben ist. jedoch mit der Ausnahme, daß sowohl in dem Veresterungsreaklionsgemisch als auch in dem Pilymerisationsreaktionsgemisch Glyoxal an Stelle von Acetaldehyd verwendet wurde. Die in den Pfropf-Polymerisationsreaktionen eingesetzten Monomersysteme sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Zusammenstellung:

35

40 Beispiel

Nr.

45 67
68

69

70

Monomer-Sysiem

Umwandlung von
Monomer
in Polymer

Methylmethacrylat

80% Styrol,
20% Acrylnitril
50% Styrol,
50% Methylmethacrylat
50% Styrol.
50% Äthylacrylat

52 —*)

Pfropfpolymeres

99 31

49

31

*) Da sich in diesen Reaktionsgemischen ein Niederschlag bildete, wurde kein Versuch unternommen, um die prozentuale Umwandlung von Monomer in Polymer zu bestimmen.

Beispiele 71 bis 76

3 Proben von je IO Teilen von gewirkten Rayonstrümpfen und 3 Proben von je 10 Teilen von gewirkten Baumwollstrümpfen wurden 5 Minuten in einer wäßrigen, !"ο Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung eingeweicht, wobei die Lösungsmenge ausreichend war, um die Proben vollständig zu bedecken. Nach diesem 5minütigen Einweichen wurden die Proben mittels eines Büchner-Trichters filtriert, bis jede der Proben annähernd 100% ihres Gewichts an Natriumhydroxyd-Behiindlungslösung enthielt. Die alkalifeuchten Proben wurden dann in einen Gastrockenturm eingebracht, dessen Auslaß mit einem Quccksilbcrrcscrvoir verbunden war, so daß ein

leichter Gasdruck in dem Turm aufrechterhalten werden konnte. Der Einlaß des Trockenturms war nut einer handelsüblichen SchwefelkohlenstolT-Gasflasche verbunden; durch den Trockenturm wurde ausreichend SchwefelkohlenstolT geleitet, um die gesamte Luft in dem System zu verdrängen und eine Schwefelkohlenstoffatmo'phäre mit einem leichten überdruck zu schaffen, der auf den alkalifeuchlen Proben lastete. Nach etwa 20minütiger Einwirkung des Schwefelkohlenstoffgases wurden die rohen Cellulose-O-monothiocarbonatderivate der Baumwoll- und Kunstseideproben in einer ausreichenden Menge Wasser suspendiert, um diese Derivate zu bedecken, und anschließend wurden sie dann nacheinander auf einem Büchner-Trichter filtriert. Die Monothiocarbonatderivate wurden mit zusätzlichem Wasser gewaschen, um jegliche verbliebenen wasserlöslichen Nebenprodukte zu entfernen. Anschließend wurden die Monothiocarbonatderivate etwa 30 Minuten in jeweils 300 Teilen einer wäßrigen Lösung, die I % Formaldehyd und 0,3% Schwefelsäure enthielt, suspendiert. Die erhaltenen Veresterungs-Reaktionsgemische hatten einen pH-Wert von annähernd 1,6. Nach Entfernung aus diesen wäßrigen, sauren Formaldehydlösungen wurde jede der veresterten Proben mit einer wäßrigen Lösung von 1 % Formaldehyd, die auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt war, gewaschen. Jede dieser Proben wurde dann 4 Stunden bei 60 C in den jeweiligen Polymerisationsemulsionen suspendiert, die 10 Teile eines Monomeren, 1,0 Teil eines Polyoxyäthylensorbitantrioleat-Emulgators, 3 Teile einer 30%igen Lösung von Wasserstoffperoxyd und 540 Teile einer wäßrigen Lösung von 1% Formaldehyd, die auf einen pH-Wert von 3.0 mit Schwefelsäure eingestellt worden war, enthielt. Nach Beendigung der Pfropf-Polymerisationsreaktionen wurden die Copolymeren gewaschen und getrocknet, und zwar in der Weise, wie es in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde. Die bei diesen Pfropf-Polymerisationsreaktionen eingesetzten Monomeren sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Zusammenstellung:

B, Gewirkte Baumwollgewebe-Proben

Bei spiel Nr.	Monomer-System	% Umwnnd- |«ne von Monomer in Polymer	% Pfropf- polymeres
74 75 76	Äthylacrylat Metbylmethacrylat Styrol	8 39 10	54 55 81

B e i s ρ i e I e 77 bis 80

4 Proben von je 10 Teilen nicht pastifiaerter pulverisierter Kartoffelstärke wurden natriumdithioniert, indem jede der Proben 15 Minuten in je einer Emulsion suspendiert wurde, die 1,2 Teile Schwefelkohlenstoff, 1 Teil Natriumhydroxyd, 0,1 Teil eines Alkylarylpolyäther-Emulgators und 250 Teile Wasser enthielt. Anschließend wurden die so dilhiocarbonierten Stärkeproben abfiltriert und dann jeweils 30 Minuten in einer Lösung suspendiert, die aus 150 Teilen einer wäßrigen 2%igen Formaldehydlösung und 11 Teilen einer wäßrigen 10%igen Schwefelsäure bestand.

Nach Beendigung dieser Veresterung Fügte man zu jeder Aufschlämmung der veresterten Stärkederivate 80 Teile Aceton und mischte sorgfältig. Die Aufschlämmungen wurden dann filtriert und unmittelbar darauf in den jeweiligen Polymerisationsemulsionen dispergiert, die 20 Teile eines Monomeren oder eines Monomergemisches, 2,5 Teile eines PoIyoxyäthylensorbitantrioleat-Emulgators, 3,0 Teile einer 30%igen Lösung von Wasserstoffperoxyd und 50 Teile einer wäßrigen, l%igen Formaldehyd-Lösung, die auf einen pH-Wert von 3 mit 10%iger Schwefelsäure eingestellt worden war, enthielt. Die Copolymerisationsreaktionen dauerten 18 Stunden bei Raumtemperatur. Die bei diesen Pfropf-Polymerisationsreaktionen eingesetzten Monomeren sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

A. Gewirkte Rayongewebe-Proben

45

Beispiel Nr.

Monomcr-System

Äthylacrylat
Methylmet hacrylat
Styrol

Umwandlung von Monomer in Polymer

25
63
21

Pfropfpolymercs

95
96
97

Beispiel Nr

79

55

Monomer-Syslcm

Äthylacrylat
Methylmethacrylal
50% Styrol,
50% Acrylnitril
50% Styrol,
50% Methylmethacrylat

Umwandlung von Monomer in Polvmer

99

100

97

96

Pfropfpol ymercs

40
91

72

47

4 .. f,

Claims (1)

I 815474 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Copolymerisaten aus einem wasserunlöslichen O-Thiocarbonatderivat eines cellulose- oder stärkehaltigen Stoffes und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Initiierung über peroxidisch gebildete Radikale, dadurcli gekennzeichnet, daß man