DE2430511A1

DE2430511A1 - Styrolunloesliche fasermatte und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2430511A1
Application number: DE2430511A
Authority: DE
Inventors: Joseph Patrick Burns
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1973-07-12
Filing date: 1974-06-25
Publication date: 1975-01-30
Also published as: AR199444A1; CA1025733A; JPS534151B2; JPS5036774A; FR2236988A1; US3940537A; BR7405349A; BE817146A; GB1423925A; NL7408839A; IT1016274B

Description

JH. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EIT2LS · DH. RBR. NAT. K. HOFFMANN

D 8000 MÜNCHEN 81 ' ARABELLASTRASSE 4 . TELEFON (0811) 911087-89 . TELEX 05-29619 (PATHE)

25 499 Kd/tr

ICI America Inc. Wilmington, Delaware, V.3t.A.

Styrolunlösliche Faserplatte und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf styrolunlÖsliehe Fasermatten und deren Herstellung und insbesondere auf Fasermatten, die ein Fasermaterial und ein Binde-Hittelharz enthalten.

Faserverstärkte -Kunststoffe, -wie glasfaserverstärkte Materialien, sind allgemein bekannt. Diese Materialien werden im allgemeinen hergestellt, indem Fasern in Form einer kontinuierlichen Schicht oder Hatte mit einer geeigneten harzartigen Zusammensetzung kombiniert werden. Die am häufigsten verwendeten harzartigen Zusammensetzungen umfassen ein Polyesterharz und ein Yinylmonomer. Unter den zahlreichen Vinylmonomeren, die in den harzartigen Zusammensetzungen verwendet werden körnen, .Ist. Styrol dasjenige, das auf Grund seiner leichten Verfügbarkeit und des niedrigen Preises am häufigsten verwendet wird.

Fasermatten, die zur Herstellung dieser verstärkten Materialien verwendet xirerden, sind gleichfalls bekannt und können in verschiedener V/eise hergestellt

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werden. Bei der Herstellung dieser Hatten ist es wichtig., dass die Fasern durch ein verhältnismässig flexibles Bindemittel an den Berührungspunkten aneinander gebunden werden, so dass eine solche Matte gehandhabt werden kann und der Gestalt einer Form angepasst werden kann, in der ein faserverstärkter Kunststoff hergestellt werden soll, ohne dass die Matte wesentlich zerstört wird. Polglich muss das Bindemittel für die Matte fähig sein, die Glasfasern aneinander zu binden und muss ausreichend flexibel sein, so dass die Matte, v/ie es vor der Herstellung eines verstärkten Kunststoffes aus dieser erforderlich ist, gehandhabt und geformt v/erden kann.

Nachdem eine Glasfasermatte in eine geeignete Form eingebracht wird, wird eine geeignete, härtbare, harzartige Zusammensetzung damit in der Form zusammengebracht und das Formen oder Pressen, das Wärme und und Druck erfordern kann, vrird durchgeführt. Das Formen kann ein Zweiformpressen, Formen mit durch Hand aufgelegtem Verstärkungsmaterial (hand lay-up molding), ein Vakuum-Gummisack-Verfahren oder ein anderes bekanntes Verfahren sein. Um für diesen Teil der Herstellung geeignet zu sein, muss das Bindemittel mit der harzartigen Zusammensetzung mischbar sein und vorzugsweise mit dieser copolymerisxerbar sein.

Bindemittelharze für Matten, die eine verhältnismässig grosse Lösungsgeschwindigkeit in den Vinylmonomeren haben, die in den harzartigen Zusammensetzungen zur Herstellung der verstärkten Kunststoffe verwendet v/erden werden hauptsächlich bei der Herstellung von Matten eingesetzt, die bei Formarbeitsweisen bei niederem

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Druck verwendet werden. Bei Arbeitsweisen bei niederem Druck hat das gebundene Fasermaterial nur eine geringe Tendenz sich zu verrücken oder zu verschieben, und es ist deshalb zulässig, dass sich das Bindemittelharz in der Vinylmonomerkomponente der harzartigen Zusammensetzung ziemlich schnell löst, da es nicht notwendig ist, dass das Bindemittelharz die gebundenen Easern längere Zeit in einer gegebenen Position hält.

Bei Arbeitsweisen unter Anwendung hohen. Drucks besteht jedoch eine grössere Neigung des gebundenen Fasermaterials verschoben zu werden, was zu einem Produkt führt, in dem die Fasern ungleichmässig verteilt sind. Dies ist aus· verschiedenen Gründen unerwünscht und es ist daher wesentlich, dass das in der Matte verwendete Bindemittelharz, -das bei einer solchen Arbeitsweise verwendet wird, die Fähigkeit hat, das Fasermaterial fest in dessen Lage zu halten. Um dies zu gewährleisten, muss das Bindemittelharz für die Matte eine verbal tnismässig kleine Lö sungsge scli windigkeit in der VinylmonomerkomponeiiOe der harzartigen Zusammensetzung aufweisen.

Früher wurde die Klassifikation einer gebundenen Matte als solche der löslichen oder unlöslichen Art je nach der Natur des bei der Herstellung der Matte verwendeten Harzes bestimmt. So war es möglich, eine Matte herzustellen, die die gewünschten Löslichkeitseigenschaften aufwies,-in dem das für die Matte verwendete Bindemittelharz sorgfältig ausgewählt wurde (vergleiche U3-P8 3 34-0 136).

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Es wäre jedoch wünschenswert, die Möglichkeit zu haben, ein einziges Bindemittelharz bei der Herstellung von löslichen oder unlöslichen Fasermatten zu verwenden. Gemäss der Erfindung wurde gefunden, dasο gewisse Harze, wie sie nachstehend angegeben werden, für die Herstellung von unlöslichen Matten verwendet vierden können, indem die Bedingungen, bei denen die Matten gehärtet werden, sorgfältig geregelt werden. Bei einer Arbeitsweise ausserhalb dieser Bedingungen sind die gleichen Harze für die Herstellung von löslichen Fasermatten geeignet.

Gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass styrolunlÖsliche Fasermatten hergestellt werden können, indem eine Matte, die anderenfalls in Styrol löslich wäre, längere Zeit erhitzt wird. Dieses Ergebnis wird durch die Verwendung eines Harzbindemittels für solche Matten erreicht, das aus einer besonderen Klasse von Harzen, wie es nachstehend näher erläutert wird, ausgewählt ist.

Dieses Harz umfasst

a) ein erstes alpha-beta äthylenisch ungesättigtes Monomer aus der Gruppe von Styrol, niederes-Alkylacrylaten, niederes-Alkylniethacrylaten, niederes-Alkylitaconaten, niederes-Alkylmaleaten, niederes-Alkylfumaraten, Vinylestern und Vinylchlorid;

b) ein zweites alpha-beta äthylenisch ungestättigtes Monomer aus der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, niederes-Aikylacryianiide, N-Alkoxy-modifizierte Acrylamide, Diacetonacryianiid, Maieinsäure-

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monuiaamid, Maleamid, Furamid, IT-Mo no alley 1-Arylsubstituierte Amide, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylniethacrylat; und

c) ein Modifiziermittel aus der Gruppe von Epoxyharzen, Melaminformaldehydharzen und Harnstoffomaldehydharzen.

Die Matten werden hergestellt, indem das Fasermaterial und das Bindemittelharz kombiniert v/erden und ausreichende Zeit auf eine Mattentemperatur von wenigstens etwa 150 C erhitzt v/erden, um das Harz durch Härten in einen unlöslichen Zustand zu bringen.

Wie vorstehend erwähnt, bezieht sich die Erfindung auf styro!unlösliche Fasermatten, die ein Fasermaterial und ein Bindemittelhärz umfassen.

Jedes Fasermaterial, das gewöhnlich zur Herstellung •von gebundenen Matten verwendet wird, kann gemäss der Erfindung angewandt werden. Repräsentative Beispiele für solche Materialien sind Glas., Glaswolle, natürliche Fasern, wie Zellulose, Seide, Wolle und Baumwolle, und synthetische Fasern, wie Polyamide, Polyester, Polyolefine und Viny !polymere. Insbesondere werden unter diesen Glasfasern für die Herstellung der unlöslichen Matten gemäss der Erfindung bevorzugt.

Bei der Herstellung der verbesserten Matten gemäss der Erfindung wird die Faserplatte in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise hergestellt. Das Harz kann der Matte während der Bildung derselben zugeführt werden oder in der Matte nach deren Bildung aufgebracht werden. Das Harz kann in der Matte aufgebracht werden,

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in dem die Matte durch eine Kammer gezogen wird, in der eine Suspension des gepulverten Harzes durch einen turbulenten Luftstrom aufrecht erhalten wird oder in dem die Matte mit einer Latex, die das Harz enthält, besprüht wird.

Wie vorstehend erwähnt, umfassen die Harze, die bei den styrolunlöslichen Fasermatten gemäss der Erfindung verwendet werden, das Reäktionsprodukt aus

a) einem ersten alpha-beta äthylenisch ungesättigtem Monomeren, nachstehend manchmal als Hauptmonomer bezeichnet;

b) einem zweiten alpha-beta äthylenisch ungesättigtem Monomeren, nachstehend manchmal als das reaktive Monomer bezeichnet; und

c) einem Modifiziermittel.

Jede dieser Komponenten wird nachstehend im Detail beschrieben.

Das erste alpha-beta äthylenisch ungesättigte Monomer wird aus der Gruppe von Styrol, Vinylester, Vinylchlorid, niederes-Alkylmethacrylaten, niederes-Alkylacrylaten, niederes-Alkylitaconaten, niederes Alkylmaleaten und niederes Alkylfumeraten ausgewählt. Der Ausdruck niederes-Alkyl, wie er hier vervrendet wird, bezeichnet Aikylgruppen mit 1 bis etwa 4- Kohlenstoffatomen. Vinylester, die verwendet werden können, umfassen z.B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthyihexoat, Vinylpropionat und Vinylstearat.

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Bevorzugte Hauptmonomere sind Styrol und Me thy !methacrylate Wenn mehr als ein Monomeres als Hauptmonomeres zugegen ist , dann sind die bevorzugten Monomerkonbinationen ' Styrol/Butylacrylat, Methylmetbacrylat/Butylacrylat, Styrol/Butylmethacrylat und Methylmöthacrylat/otyrol/Butylacrylat.

Das zweite alpha-beta äthylenisch ungesättigte Monomer wird" aus der Gruppe aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, niederes-Alkylacry!amide , !\i-Alkoxy-modif izierte-Acrylamide, wie N-Hydroxymethylacrylamid und IT-Butoxymethylacrylamid, Diacetonacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleamid, Furaiüid, K-Monoalkyl-Aryl-substituierte-amide, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat ausgewählt. Das bevorzugte reaktive Honomer ist Methacrylsäure. Auch hier können Kombinationen von zwei oder mehr reaktiven Monomeren verwendet werden.

Das Modifiziermittel wird aus der Gruppe von Epoxyharzen, Melaminformaldehydharzen und Harnstofformaldehydharzen ausgewählt.Unter dem Ausdruck "Epoxyharzen", wie er hier verwendet wird, sind jene Materialien zu verstehen, die reaktive ' O

Epoxyd(- C-C -) -Gruppen

enthalten. Repräsentative Beispiele für Epoxyharze, die verwendet werden können, sind "Cardura" E (erhältlich von Shell Chemical Company), dies ist ein Glycidyl- -■ ester-, der durch Reaktion von Epichlorhydrin und einer Mischung von gesättigten, hochverzweigten, hauptsächlich tertiären Monocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von Cq, C^q und C|,j hergestellt ist ·. ("Versatic "-Säure); "Genepoxy" M2O5, dies ist ein modifizierter Diglycidyläther von Bisphenol A, erhältlich von General Mills Inc.;

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"Epon" 812, dies ist ein Diglycidyläther des Glycerols und von Shell Chemical Company erhältlich; "Epon" 826, dies ist ein im,wesentlicher reiner Diglycidylather des Bisphenols A' und auch von der Shell Chemical Company erhältlich; und "Epon" 828, dies ist eine leicht verharzte Form von "Epon" 826 und von der Shell Chemical Company erhältlich.

Melaminformaldehydharze sind bekannte Materialien und werden durch Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd hergestellt. Modifizierte Melaminformaldehydharze,. wie alkylierte Melaminformaldehydharze einschliesslich butylierten Melaminformaldehydharζen, können gleichfalls bei der Herstellung der Harze, die gemäss der Erfindung verwendet werden, eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für Melaminformaldehydharze, die verwendet werden können, umfassen solche im Handel erhältlichen Harze, wie "Cymel" 500, "Cymel" 301 und "Cymel" 503, die alle von der American Cyanamid Company erhältlich sind; "Uformite" ΓΙΜ83, erhältlich von Rohm and Haas Company; u±xd "Resimene" 7^-0, erhältich von Monsanto Company.

In gleicher Weise umfassen Harnstofformaldehydharze jene Materialien, die allgemein bekannt sind und die durch Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd hergestellt werden. Substituierte Harnstofformaldehydharze, wie alkylierte Harnstofformaldehydharze können gleichfalls gemäss der Erfindung verwendet werden.

Es wird bevorzugt aus den oben genannten Materialien ein Epoxyharz als Modifiziermittel zur Herstellung des Bindemittelharzes, das gemäss der Erfindung ver-

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wendet wird, einzusetzen.

Die Mengen der verschiedenen Komponenten, die in den Bindemittelharzen gemäss der Erfindung verwendet werden, können über einen weiten Bereich variiert werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Harzen erzielt, die ein Modifiziermittel-in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe, ein reaktives Monomer in· einer Menge von etwa 1% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe und ein Hauptmonomer in einer Menge von etwa 75?» bis etwa 98 Gew.-%, bezogen aufdas.Gewicht der gesamten Feststoffe, enthalten.

Bei der Herstellung der Materialien, die als Bindemittelharze gemass der Erfindung geeignet sind, können verschiedene oberflächenaktive Mittel, Suspensionsmittel oder Mischungen derselben verwendet werden. Beispiele für repräsentative oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, sind "Benax" 2 Al, ein IJatriumdodecyldiphenylätherdisulfonat, erhältlich von Dow Chemical Company; "Igepal" CO 730, ein Honylpheno3cypoly(äthyl-enoxy 15)äthanol, erhältlich von General Aniline and Film Corporation; "Igepon" T 77» ein ITatrium-K-methyl-lT-oleoyllaurat, erhältlich von General Aniline and Film Corporation; "Aerosol" TR, der bis(Tridecyl)ester der ITatriumsulfobernsteinsäure, erhältlich von American Cyanamid Company; "Triton" X-200,-ein Natriumalkylarylpolyäthersulfonat (28%-ige Lösung der Feststoffe), erhältlich von Rohm & Haas Company; "Sipon" WD, Uatriumlaurylsuifat und "Siponate" Do-10, ITatriumdodecylbenzolsulfonat, die beiden letztgenannten sind bei Alcolac Chemical Corporation erhaltlich.

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Repräsentative Beispiele von Suspensionsmitteln umfassen geringe Mengen an wasserlöslichen Polieren, z.B. teilxveise hydrolysiertes Polyvinylacetat und/ oder geringe Mengen an wasserunlöslichen, anorganischen Salzen, wie Trinatriumphosphat.

Gebräuchliche Polymerisationinitiatoren können verwendet werden. Z.B. können'Persulfate, Wasserstoffperoxyd, Perborate, Peroxyde, Hydroperoxyde und Azoverbindungen, die in den Monomeren oder in V/asser mit geeigneten Radikal bildenden Reaktionsgeschwindigkeiten löslich sind, einschliesslich Redox-Systemen, verwendet werden.

Die Bindemittelharze, die gemäss der Erfindung geeignet sind, werden mittels bekannter Emulsionspoljaaerisationsarbeitsweisen hergestellt. Bevorzugte Arbeitsweisen für die Herstellung der Bindemittelharze umfassen folgende vier Arbeitsweisen:

Bei aeni ersten Verfahren wurden die Monomeren, das Modifiziermittel, ein Teil der oberflächenaktiven Substanz und ein Teil- des Wassers durch kräftiges Rühren emulgiert. Diese v/erden langsam dem Reaktionsgefäss zugegeben, in dem alle anderen Bestandteile enthalten sind. Die Zugabe der Emulsion kann bis zu 6 bis 8 Stunden dauern und zwar in Abhängigkeit von den Löslichkeiten der Monomeren und des Modifiziermittels. Das Rühren der Emulsion kann ,wenn dies notwendig ist, während der Zugabe fortgesetzt werden.

Bei der zweiten Arbeitsweise werden alle wasserlöslichen Bestandteile des Systems und Wasser in das Reaktionsgefäss eingebracht und das Monomer oder die Monomeren'

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und das Modifiziermittel werden während eines Zeitraums von etlichen Stunden zugegeben. Die Dauer der Zugabe ist selbstverständlich von den Löslichkeiten der verschiedenen Bestandteile abhängig.

Bei der dritten Arbeitsweise werden alle löslichen Bestandteile, das Modifiziermittel und das wasser in das Reaktionsgefäss eingebracht und das Monomer oder die Monomeren werden während eines Zeitraumes von mehreren Stunden zugegeben. Wiederum hängt die Dauernder Zugabe von den Löslichkeiten des Monomers oder der Monomeren ab.

Bei der letzten, bevorzugten Arbeitsweise werden etwas oberflächenaktives Mittel, der Polymerisationsinitator und Wasser in ein Gefäss eingebracht und erhitzt. Eine Emulsion aller verbleibenden Bestandteile wird dann in einem Zeitraum von mehreren Stunden zugegeben.

Die oben genannten Polymerdispersionen können als solche für die Herstellung der Pasermatten verwendet werden oder sie können in eine trockene, teilchenförmige Form überführt werden, indem das Wasser durch bekannte Mittel, z.B. durch Abdampfen unter verringertem Druck, Sprühtrocknen oder Wirbelschichtarbeitsweisen, entfernt wird. Die Polymerteilchen können von dem Wasser auch durch Zentrifugieren entfernt werden und dann trocknen gelassen werden. Die Pulver können gleichfalls als Bindemittelharze zur Herstellung der styrοlunlösuchen Fasermatten gemäss der Erfingung verwendet werden. Wenn jedoch die Harze in "Pulverform angewandt werden, ist es wesentlich,

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dass die Teilchen eine solche Grö.sse haben, dass die Teilchen durch die Fasermatte während der Herstellung derselben zurückgehalten werden.

Die Menge an verwendetem Bindemittelharz seilte ausreichend sein, um das Fasermaterial aneinander zu binden. Gute Ergebnisse werden erreicht, wenn eine Menge an Bindemittel entsprechend etwa 3% bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matte, verwendet wird.

Katalysatoren um die Härtungsreaktion zu beschleunigen, können in den,gemäss der Erfindung geeigneten Harzzusammensetzungen enthalten sein.

Es wurde gefunden, dass die zum Härten der Matte in einen unlöslichen Zustand erforderliche Zeit verringert wird, wenn ein Katalysator angewandt wird.

Repräsentative Beispiele für Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen Amine, wie Diäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Di-n-propylamin, Ethylendiamin, Hexandiamin, Isophorondiamin, Triäthanolamin, iDetraäthylenpentamin und Trimethylhexandiamin; und Metall-Amin-Komplexe, wie Zink-bis(dimethyläthanolamin)acetat. Andere Arten von Katalysatoren umfassen copolymer!sierte Säuren und externe Säuren, im allgemeinen starke anorganische oder organische Säuren mit einem pK-Wert von^> 4·. Latente Katalysatoren können gleichfalls verwendet werden, wie Morpholinsalze der p-Toluolsulfonsäure. Von diesen wird es bevorzugt, Dimethyläthanolamin zu verwenden. Die Menge des Katalysators kann gleichfalls über einen weiten

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Bereich variiert werden und die tatsächlich verwendete Menge hängt von den gewünschten Ergebnissen ab. Bevorzugte Ergebnisse werden mit einer Katalysatormenge von etwa 0,5% bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Harzfeststoffe, erzielt. Wenn weniger als etwa 0,5% verwendet werden, wurde gefunden, dass die erhaltenen Zusammensetzungen nicht wesentlich von Zusammensetzungen, die keinen Katalysator enthalten, verschieden sind, um die Verwendung eines Katalysators wünschenswert zu machen. In ähnlicher Weise wird, wenn mehr als etwa 1,0% Katalysator verwendet wird, kein weiterer Vorteil bei der Härtung der Zusammensetzungen beobachtet und es wird deshalb nicht bevorzugt, zusätzlichen Katalysator einzubringen. Es kann jedoch mehr oder weniger als die oben angegebene Menge an Katalysator im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

nachdem die Fasermaterial und Bindemittelharz enthaltende Matte hergestellt ist, wird die Matte erhitzt, wobei eine styrolunlösliche, gebundene Fasermatte erhalten wird. Die tatsächlich bei der Härtung angewandten Bedingungen können in Abhängigkeit von der verwendeten Tr ο cknungsvorr ich tung und dem Ausmass der in dem Endprodukt gewünschten Styrolunlöslichkeit variiert werden. Bei der Trocknung ist es jedoch wesentlich, dass das gesamte Wasser, wenn ein Latex verwendet wird, zuerst aus der Matte entfernt werden muss, und das Harz dann gehärtet wird, um einen unlöslichen Zustand zu erreichen. Bei den meisten Anwendungen kann das gewünschte Ausmass der Unlöslichkeit erreicht werden, wenn die Matte auf eine Temperatur von nicht weniger als etwa 150°C erhitzt wird. Die tatsächliche zum

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Erhitzen notwendige Zeit ist diejenige, die ausreicht, um das Harz zu dem gewünschten Zustand zu härten. In der nachstehenden Tabelle ist die Beziehung zwischen der Temperatur der Matte und der Zeit, die bei dieser Temperatur zur Herstellung einer styro!unlöslichen Matte ohne Anwendung eines Katalysators notwendig ist, angegeben. Bei Zugabe eines Katalysators können diese Zeiten verringert werden.

Mattentemperatur: (⁰G) Zeit:

150 175 200 225 250

Tm Zusammenhang mit vorstehender Tabelle sollte festgehalten werden, dass die angegebenen Temperaturen, die Temperaturen der Matte selbst sind und nicht jene des Ofens, in dem die Matte gehärtet wird. Auf diese Weise kann die vorliegende Erfindung unabhängig von der tatsächlich verwendeten Trockenvorrichtung definiert werden, da die Unterschiede in verschiedenen öfen in erster Linie von der Zeit abhängen, die notwendig ist, um zuerst das Wasser aus der Matte zu entfernen und anschliessend die Temperatur der Matte auf den gewünschten Wert zu erhöhen.

Bei der Herstellung der styrolunlösliehen Fasermatten gemäss der Erfindung werden bevorzugte Ergebnisse erzielt, wenn die Matte gehärtet wird, indem die Matte auf eine Temperatur zwischen etwa 175°C und etwa 225°C

96	min
18	min
3	min
33	see
5	sec

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erhitzt wird und die Matte bei dieser Temperatur zwischen etwa 33 see und etwa 18 min gehalten wird. Besonders bevorzugte Ergebnisse werden erreicht, wenn die Matte bei einer Temperatur von wenigstens etwa 200⁰C wenigstens etwa 3 min gehalten wird. Dem Fachmann ist jedoch geläufig, dass die Matte langer als entsprechend den vorstehend angegebenen Zeiten gehärtet werden kann. Jedoch wird, wenn die Matte einmal unlöslich geworden ist, kein weiterer Vorteil durch ein verlängertes Erhitzen erzielt und längere Zeiten werden deshalb nicht bevorzugt.

Die Fasermatten gemäss der Erfindung sind in Styrol unlöslich. Der Ausdruck "styrolunlöslich", wie er hier verwendet wird, bezeichnet Matten, die ihren Zusammenhalt wenigstens Ίθ min aufrecht erhalten, wenn sie in Styrol suspendiert werden. Die Styrollöslichkeit wird gemäss folgender Arbeitsweise bestimmt:

Eine Matte mit einer Grosse von etwa 35»5 ^ 35»5 cm. ^ (14 χ 14- inch) wird aus 60 g Fasermaterial hergestellt. Ein Bindemittelharz in einer Menge zwischen etwa 3% und etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matte, wird in die Matte eingebracht und in einem Druckluftofen, der bei 200⁰C gehalten wird, insgesamt 25 min gehärtet. Dies umfasst die Zeit, die zur Entfernung des Wassers aus der Matte erforderlich ist,(etwa 10 bis 12 min) und die Zeit, die zur Erhöhung der Temperatur der Matte auf 200⁰C erforderlich ist (etwa 10 min) sowie die Zeit, bei der die Matte bei etwa 200⁰C gehalten wird (etwa 3 min). Die löslichkeit der Matte wird bestimmt, indem ein etwa 10,2 χ 12,7 cm ( 4- χ 5 inch) grosser Teil der wie oben angegeben hergestellten Matte in ein Styrolbad

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bei 25°G suspendiert wird. Eine 10Og schwere Klammer wird an dem Teil befestigt, und die Zeit während der die Matte das Gewicht trägt, während sie in dem Bad eingetaucht ist, wird als Anhaltspunkt für die Lösungsgeschwindigkeit in Styrol gemessen. Styrolunlösliche Matten sind solche, die das Gewicht wenigstens 10 min tragen können.

Die styrolunlösliehen Fasermatten gemäss der Erfindung sind zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen geeignet. Diese Materialien werden unter Verwendung der Matten gemäss der Erfindung mittels allgemein zur Herstellung von solchen Kunststoffen bekannten Methoden hergestellt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

In einen 5-Liter Kolben wurde eine erste Beschickung, die

7,07 g Benax 2a1,
2,36 g Igepal CO 730,
353$70 g Wasser und

3t54- g Natriumbicarbonat

enthielt, eingebracht.

Eine zweite Beschickung wurde hergestellt, indem

33t01 S Benax 2Al und
10,02 g Igepal CO 730

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in einer Mischung aus

b g

^p»9 g Methacrylsäure und
117*9 g Ερση 826

gelost wurden,

und zur erhaltenen lösung eine Dispersion von

3 »5^ g Matriumpersulfat in
1 697,80 g Wasser

zugegeben wurde.

Die erste Beschickung wurde auf 85°C erhitzt und es
wurden ansch liessend 3*5^ g Hatriumper sulfat zugegeben, gefolgt von der zweiten Beschickung, die in einem
Zeitraum von ^₉^ Stunden zugegeben wurde, während die ^temperatur der Eeaktionsmischung zwischen 83 und 85^aC gehalten wurde. Sie Hischung ;/urde auf Haumtemperatur abgekühlt und &f- Stunden stehen gelassen. Nach dieser Zeit wurde die Seaktionsmischung auf 80⁰C erhitzt und es wurden

1,5 g Katriumhydrosulfit,
15>0 g Wasser und
6,0 ml t-Butjjrlhjdroperoxjd

zugegeben.

Die Heaktionsmischung wurde 4-5 min bei 80°C gehalten
und danach abgekühlt, wobei ein latex mit einem pH-Wert von 5»O und einem Feststoff gehalt von 48,0^ erhalten
wurde. -

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Beispiel 2

Eine Probe des gemäss Beispiel 1 hergestellten Harzes wurde mit Wasser zu einem Harz mit einem Feststoff— gehalt von. 4-,5 Gev.-% verdünnt. Dieses Material wurde als Bindemittel für Fasermatten in folgender Weise bewertet.

In einer Vorrichtung zur Herstellung von Matten im Laboratoriumsmasstab wurden 4 aufeinanderfolgende Schichten von 15 g aus 5»1 cm (2 inch) langen, gehackten Glasfasern mit Anteilen von 25 g des Latex mit 4,5% Harzfeststoffen besprüht. Bei dieser Arbeitsweise wurde nicht mit Luft geblasen. Die Glasmatte wurde entfernt und 30 min in einem Druckluftofen, der bei 200°C gehalten wurde, erhitzt. Der verwendete Ofen war ein Aminco Modell Kr 4-3520 der American Instrument Company, Silver Springs, Maryland. Die Matte wurde dann zwischen 2 Teflonplatten abgekühlt und zur Untersuchung in Teile geschnitten.

Die Untersuchungen zeigten, dass die Matte folgende Eigenschaften hatte:

Styrolloslichkeit: über 20 min

Zugfestigkeit: 1,26 kg/cm (7,1 pounds/inch)

Falzzugf estigkeit: 0,66 kg/cm (3,7 pounds/inch)

Zugre tension: 52%

Bei den Beispielen wurden folgende Standardversuche angewandt:

Die S^yrollösliehkeit der Matten wurde bestimmt, indem

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ein etwa 10,2 χ 12,7 cm (4- χ 5 inch) grosser Teil der Matte in ein Styrolbad bei 25°C suspendiert wurde. Eine Klammer mit 100 g wurde an der Matte befestigt, und die Zeit, während der die Matte das Gewicht trug, während sie in dem Bad eingetaucht war, wurde als Anhaltspunkt für die Lösungsgeschwindigkeit des Harzes in Styrol gemessen. Ein Material mit einer Styrollöslichkeit von 30 see würde deshalb anzeigen, dass die Matte in dem oben genannten Versuch innerhalb 30 see zerfällt. Wie vorstehend erwähnt, sind styrolunlösliche Matten gemäss der Erfindung solche, die StyrollÖslichkeitswerte entsprechend wenigstens etwa 10 min aufweisen.

Die Zugfestigkeit, FalzZugfestigkeit und Zugretension wurden bestimmt, in dem ein 7i6 x 12,7 cm (3x5 inch) grosses Stück der Matte längs der 7»6 cm (3 inch)-Seite in den Backen einer Vorrichtung zur Untersuchung der Zugeigenschaften (Tinius Olsen Electromatic Universal Testing Machine mit einer Belastbarkeit von 13600 kg (30 000 lbs)) aii^ebracht wurde, wobei 2,5 cm (1 inch) der Probe sich in jeder Backe der Versuchsvorrichtung befanden und eine Fläche von 7|6 χ 7»6 cm ( 3 x 3 inch) der Matte sichtbar blieb. Die Kraft, die notwendig war, um die Matte zu zerreissen, wurde als Zugfestigkeit aufgezeichnet. Auf Grund der Schwierigkeit, die.Dicke der Matte zu messen, wurde die Zugfestigkeit willkürlich in kg/cm (pound/inch) ausgedrückt. Die FalzZugfestigkeit wurde in ähnlicher Weise, bestimmt, nachdem eine 7,6 χ 12,7 ei (3 3c 5 inch) grosse Probe bei der Mittellinie der langen Seite um 180° gefaltet wurde. Das Stück wurde dann in seine normale Stellung zurückgeführt, und die Zugfestigkeit, wie oben beschrieben, gemessen.

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Die Zugretension bezeichnet das Verhältnis der Falzzugfestigkeit zur ursprünglichen Zugfestigkeit, ausgedrückt in Prozent und ist ein Anzeichen für die Sprödigkeit des Bindemittelharzes und die Handhabbarkeit der Hatte bei nachfolgenden Arbeitsweisen. Die in den Beispielen angegebenen tatsächlichen Werte sind Mittelwerte auf der Grundlage von 6 Proben.

Beispiel 5

Zu der Harzlösung, die 4,5 Gew.-% Harzfeststoffe enthält und in Beispiel 2 beschrieben ist, wurde 1 Gew.-% Dimethyloläthanolamin, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, zugegeben. Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurden Pasermatten unter "Verwendung dieser Harzzusammensetzung hergestellt und 20 min in dem in Beispiel 2 beschriebenen Ofen erhitzt.

Die erhaltenen Matten hatten folgende Eigenschaften:

Styrο!löslichkeit: über 60 min

Zugfestigkeit: 1,29 kg/cm (7,25 pounds/inch)

Falzzugfestigkeit: 0,79 kg/cm (4,42 pounds/inch)

Zugretension: 61%

Beispiel 4

Eine zweite Matte, die wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt wurde, wurde durch Erhitzen in einem in Beispiel 2 beschriebenen Ofen bei 200⁰C während 25 min gehärtet. Die erhaltene Matte hatte eine Styrollöslichkeit von mehr als 30 min.

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Beispiel 5

Zur Harzlösung, die 4,5 Gew.-% Harzfeststoffe enthielt und in Beispiel 2 beschrieben ist, wurden 0,5 Gew.-% Dimethyläthanolamin, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe der Lösung, zugegeben.

Eine gebundene Fiberglasmatte wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, wobei die erhaltene Harzzusammensetzungverwendet wurde. Die Matte wurde durch 22 min Erhitzen, in einem 200°C heissen Oxen gehärtet. Die erhaltene Matte hatte eine Styrο!löslichkeit von mehr als 30 min. Eine zweite Probe dieser Matte wurde durch 25 min Erhitzen in dem Ofen gehärtet. Diese Probe hatte eine Styrollöslichkeit von mehr als 30 min. Eine dritte Probe der Matte, die 30 min gehärtet wurde, hatte eine Styrollöslichkeit von oder grosser als 60 min. Zum Vergleich zeigte eine vierte Probe der Matte, die 20 min gehärtet war, eine Styrollöslichkeit von etwa 3 min. ·

Beispiel 6

Zu der in Beispiel 2 beschriebenen Harzlösung, die 4,5 Gew.-% Harzfeststoffe enthielt, wurden 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, Dimethyläthanolamin zugegeben. Eine Matte wurde unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung gemäss der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Eine Probe der Matte wurde durch 20 min Erhitzen in einem Ofen, der bei 20O°G gehalten wurde, gehärtet. Die erhaltene Matte hatte folgende Eigenschaften:

Styrollöslichkeit: mehr als 60 min

Zugfestigkeit: 1,76 kg/cm (9,87 pounds/inch)

FalzZugfestigkeit: ν 0,82 kg/cm (4,62 pounds/inch) Zügretension: 46,8%

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Claims

Patentanspruch e

1. Styrolunlö'sliche Fasematte, die ein 3?asermaterial und ein Bindemittelharz, das ein Vinylmonomer enthält, "umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz das Reaktionsprodukt aus

a) einem ersten, alpha-beta äthylenisch ungesättigtem Monomeren aus der Gruppe von Styrol, Vinylester, Vinylchlorid, niederes-Alkylmethäcrylat, niederes-Alkylacrylat, niederes-Alkylitaconat, niederes-Alkylmaleat und niederes-Alkylfumarat;

b) einem zweiten, alpha-beta äthylenisch ungesättigtem Monomeren aus der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, nieder es-Alley !acrylamid, K-Alkoxy-modifiziertan-Acrylamiden, Diacetonacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleamid, Ifurainid, IT-Monoalkyl-Aryl-substituiertenamiden, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylmetlicxcrylat; und

c) einem Modifiziermittel aus der Gruppe von Epoxyharzen, Melaminformaldehydharzen und Harnstofformaldehydharzen

umfasst.

2. JPasermatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelharz ein Heaktionsprodukt aus Styrol, Methacrylsäure und einem Epoxyharz ist.

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3. Fasermatte nach Anspruch 1 oder- 2, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t, dass die Menge des Bindemittelharzes 3 bis 8 Gew.-%,: bezogen auf das Gesamtgewicht der Matte, beträgt. '

4-. Fasermatte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g, e k e η η ζ e i c h η e t, dass das Bindemittelharz 75 bis 98 Gew.-?o des ersten Monomeren, 1 bis 10 Gew.-% des zweiten Monomeren und 1 bis I5 Gew.-% des Modifiziermittels enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer styro!unlöslichen Matte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e η η zeichnet, dass aus dem Fasermaterial eine Matte gebildet \vird und das Harz und die Matte auf wenigstens 15O°G erhitzt \verden, um das Harz durch Härten in einen s.tyrolunlösliehen Zustand zu bringen.

6. Verfahren nach Anspruch 5 ν dadurch g e ic e η η-z eic h 11 e t, dass die Matte 33 Sekunden bis 18 Minuten bei einer Temperatur zwischen 1/i> und 225°C gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch

ge k e η η ζ ei c h η e t, dass die Matte wenigstens 3 Minuten bei einer Temperatur von wenigstens 200°C gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der-Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelharz einen Katalysator umfasst, um die Härtungsreaktion zu beschleunigen.

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9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Dimethyläthanolamin ist.

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