DE3117326A1 - Cellulosehalbstoff zur verwendung in waermehaertenden harzen und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Cellulosehalbstoff zur verwendung in waermehaertenden harzen und verfahren zu seiner herstellung

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DE3117326A1 DE19813117326 DE3117326A DE3117326A1 DE 3117326 A1 DE3117326 A1 DE 3117326A1 DE 19813117326 DE19813117326 DE 19813117326 DE 3117326 A DE3117326 A DE 3117326A DE 3117326 A1 DE3117326 A1 DE 3117326A1
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Description

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Cellulosehalbstoff zur Verwendung in wärmehärtenden Harzen und Verfahren zu seiner Herstellung
130067/0787
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Cellulosehalbstoff, der zusammen mit wärmehärtenden Harzen Formpulver ergibt, welche nach Verformen unter Einfluß von Wärme und Druck Produkte mit sehr guten mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften liefern; sie bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Cellulosehalbstoffs und auf ein diesen enthaltendes Formpulver.
Formpulver·auf der Basis unterschiedlicher Arten von wärmehärtenden Harzen, wie Phenolharze, Aminoplasten und ungesättigte Polyesterharze, sind sehr mehr als 50 Jahren indu-j striell hergestellt worden. Als Füller und Verstärkungsmitttel für das Harz ist Holzmehl, Cellulose, Asbest, Glasfasern usw. verwendet worden. Die Aminoplasten fanden eine weite Verwendung; sie werden durch Umsetzung zwischen Formaldehyd und z.B. Harnstoff oder Melamin hergestellt. Harnstoffsowie Melaminharze sind zur Herstellung von Formpulvern
verwendet worden. j
Die Harnstoffharze ergeben Produkte mit hoher Oberflächenhärte und sind in dieser Hinsicht den thermoplastischen Harzen überlegen. Auch Festigkeit und Zähigkeit sind hoch.
Thermoplastische Harze dagegen zeigen höhere Festigkeitswerte, z.B. bezüglich Schlagfestigkeit. Die Hersteller von Aminoformpulvern haben die Festigkeitseigenschaften von thermoplastischen Harzen angestrebt. Auch die Wärmebeständigkeit der Formpulver und daraus hergestellten Gegenstände ist vom Standpunkt der Herstellung und Verwendung wichtig. Melaminformpulver sind stabiler als Harnstofformpulver, jedoch auch erheblich teurer.
Das Pfropfen von Polymeren auf synthetische und natürliche Polymere ist ein allgemein bekanntes Verfahren der Polymerchemie. Auf dem ursprünglichen Polymeren initiiert man reaktionsfähige Stellen (Radikale), z.B. durch Wärme-
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einwirkung, Strahlung hoher Energie oder chemischen Einfluß, wodurch im letzteren Fall Radikale entweder direkt auf dem ursprünglichen Polymeren durch Übertragung von einem Elektron auf ein Metallion als solches oder durch Einbindung in einen Komplex gebildet werden, oder die Radikalbildung durch Radikalübertragung von außerhalb gebildeten Radikalen auf das ursprüngliche Polymere erfolgt. Im großtechnischen Maßstab wird die chemische Initiierung to bevorzugt.
Man hat versucht, die Wärmebeständigkeit der billigeren Harnstoffharzformpulver zu erhöhen, u.a. um ihr Anwendungsgebiet erweitern zu können. Bei der Nachbildung von mit einem Formpulver hergestellten Details bei geringen Toleranzen oder bei Mitverwendung anderer Materialien (z.B. Metalle) ist die Schrumpfung eine wichtige Eigenschaft. Die Formschrumpfung ist der Dimensionsunterschied zwischen der Formhöhlung des kalten Preßwerk:»"uo;s und dom Teststück bei 200C am Tag nach dem Pressen. Die Nachschrumj: fung ist der Dimensionsunterschied zwischen dem Teststück am Tag nach dem Pressen und demselben Teststück nach 200 ständiger Wärmebehandlung bei einer bestimmten Temperatur, die vom Typ des Formpulvers abhängt. Die Melaminformpulver sind auch in dieser Hinsicht besser als die Harnstoff ormpulver. Es ist ein angestrebtes Ziel, sowohl die Formschrumpfung als auch Nachschrumpfung bei aus Harnstoff ormpulvern hergestellten Formkörpern zu verringern, insbesondere bezüglich von Details. Die Wasser- und Feuchti^g keitsabsorption muß bei den aus Formpulvern hergestellten Einzelheiten gering sein, insbesondere, wenn die Gegenstände in Elektroprodukten, z.B. Kontakten, Lampenhaltern, Schaltkästen usw., verwendet werden sollen. Auch hier sind die Melaminformpulver besser als die Harnstofformpulver. Daher wurde versuch^ die Wasserabsorption der letzteren zu verringern, da Elektroprodukte ein weites Anwendungsgebiet für derartige Formpulver sind, u.a. wegen ihres relativ niedrigen Preises.
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— /τ —
Die vorliegende Erfindung schafft einen Cellulosehalbstoff der zusammen mit wärmehärtenden Harzen ein Formpulver ergibt, welches nach Verformen unter Wärme und Druck erheblieh verbesserte mechanische und physikalisch-chemische Eigenschaften liefert, indem man einen chemischen Cellulosehalbstoff mit einen R18-Wert über 80 %, der gepfropfte nicht-ionische synthetische Polymere mit einem Pfropfverhältnis zwischen 1 bis 40 % und einem durchschnittIichen Polymerisationsgrad zwischen 20 bis 4000· enthält, verwendet, wobei die Polymeren aus einem Monomeren der allgemeinen Formel
CHo = CR.
gebildet werden, in welcher R für Wasserstoff oder eine
1 11
Methylgruppe steht, R eine Nitril-, Amid- oder COOR-
11
Gruppe bedeutet und R für eine Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder 2-Äthylhexylgruppe steht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein erfindungsgemäßer Cellulosehalbstoff zusammen mit wärmehärtenden Harzen Formpulver liefert, die geformte Einzelheiten ergeben, welche alle oben genannten, wünschenswerten Eigenschaften aufweisen. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften, gemessen als Verhältnis zwischen den Eigenschaften von
Gegenständen, hergestellt aus Formpulvern mit einem Gehalt • an erfindungsgemäßem, modifiziertem Cellulosehalbstoff . und derselben Eigenschaft von Gegenständen, die aus Form-
den
pulvern ohne/nicht-modifizierten Cellulosehalbstoff hergestellt wurden. Ein Wert über 1 für Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit und Wärmefestigkeitstemperatur und ein Wert unter 1 für Formschrumpfung, Nachschrumpfung und Wasserabsorption bedeutet eine Verbesserung.
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Tabelle 1 Eigenschaft Wert
Schlagfestigkeit 1,3
Biegefestigkeit 1,4
bur 1,2
Forms chrurapfung 0,6
Nachschrumpfung 0,7
Wasserabsorption O-7
Der erfindungsgemäße Cellülosehalbstoff enthält gepfropfte Polymere, die zweckmäßig von Monomeren der Gruppe aus Acrylnitril, Acrylamid, Methylmethacrylat und Äthylhexylacrylat
1S hergeleitet sind. Der zum Pfropfen verwendete, chemische Halbstoff kann ungebleicht oder teilweise oder völlig gebleicht sein und sollte nach dem Sulfitverfahren hergestellt worden sein. Besonders zweckmäßig ist ein ungebleichter Halbstoff, hergestellt nach dem zweistufigen Sulfitdigerierungsverfahren, der einen besonders vorteilhaften Gehalt an Galactose, Pentosan und Glucomannan hat. Beim Pfropfen kann der Halbstoff in getrockneter oder ungetrockneter Form vorliegen. Die zu pfropfende Cellulose enthält größere oder kleinere Mengen an lignosem Material. Beim Pfropfen werden Initiatoren vom Typ Ce , Mn3+ oder Fe +/H202 verwendet. Bei Lignin·"mengen über etwa 0,3 % wirken z.B. Ce f+ Ionen nicht als Initiator, dagegen ist das Initiatorsystem Fe /H2O2 verwendbar. Es ist ein Vorteil dieses letztgenannten Systems, daß es auch bei Ligningehalten unter etwa 0,3 % wirkt. Das Eisen/Peroxidsystem kann auch die Pfropfung auf völlig ungebleichten Halbstoffen initiieren, was einen weiteren Vorteil darstellt, weil bestimmte Verwendungsgebiete von Formpulvern gegenüber dunkleren Farben nicht empfindlich sind und man den chemischen Cellulosehalbstoff daher nicht zu bleichen braucht. Dies vermindert die Kosten für das Produkt und verringert die Belastung des aufnehmenden Wassers. Ein weiterer Vorteil des Fe +/H202 Systems besteht darin, daß Wasserstoffperoxid eine in der
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Halbstoffherstellung häufig verwendete Substanz ist, was dazu beiträgt, daß geringere Mengen an auf diesem Gebiet ungewöhnlichen Substanzen eingeführt werden, als wenn z.B. Ce + oder Mn Ionen verwendet werden.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die in der Literatur für die Zugabe von Eisen und Peroxid beschriebenen Mengen (vgl. J.of Applied Polymer Science, 17:10 (1973), Seite 3141, wo 100 Gew.-% Fe2+ und 30 Gew.-% H2O2, bezogen auf den Halbstoff, vorgeschrieben werden) aufgrund ihrer Größenordnung unwirtschaftlictyund außerdem nicht die gewünschten verbesserten Eigenschaften des Cellulosehalbstoffes ergeben.
is Erfindungsgemäß wird der chemische Cellulosehalbstoff mit
2+
einer Fe Salzlösung in einer Menge, die etwa 20 Mal kleiner ist, und mit einer Peroxidmenge behandelt, die etwa 10 Mal kleiner ist als die in der Literatur beschriebene Menge. Die Eisenmenge im chemischen Halbstoff nach dem Waschen ist erfindungsgemäß sehr wichtig zur Erzielung der gewünschten Cellulosehalbstoffeigenschaften; sie wird erfindungsgemäß durch den pH Wert des Waschwassers reguliert, der unter 5, vorzugsweise unter 3,5, liegen sollte, um den richtigen Eigengehalt zu erhalten. Letzterer sollte unter 1000 ppm, vorzugsweise unter 300 ppm, liegen. Die verdünnte Wasserstoffperoxidlösung wird in einer Menge unter 4 %, vorzugsweise unter 1,5%, bezogen auf das Gewicht des chemischen Cellulosehalbstoffes, zugegeben. Die Verfahren zur Herstellung des chemischen Cellulosehalbstoffs sind nich auf die oben genannten beschränkt, sondern dies kann jedes dem Fachmann geläufige Verfahren sein, das einen chemischen Cellulosehalbstoff mit einer Alkalibeständigkeit R18 über 80 % liefert. Die Bezeichnung R18 definiert den Halbstoffrückstand in ?o, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Halbstoffes nach Behandlung mit 18-%iger Natriumhydroxidlösung. Beim Pfropfen wird das Monomere oder, die Monomerenmischung in reiner Form oder, wenn mqglMi, in Form einer wässrigen Lösung zugefügt. Die Reaktionsmischung wird für eine
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Dauer unter 12 Stunden, vorzugsweise unter 4 Stunden, in einer praktisch inerten Atmosphäre auf einer Temperatur unter 700C, vorzugsweise unter 500C, gehalten. Die Reaktions ist bezüglich Energieanforderungen wirtschaftlich, weil gewöhnlich keine Energie zugeführt werden braucht, nachdem die Reaktion einmal eingesetzt hat. Nach beendeter Reaktion wird der Cellulosehalbstoff gewaschen und in die zum Verkauf gewünschte Form übergeführt. Wenn es die Endverwendung erfordert, kann der Cellulosehalbstoff in bekannter Weise mit verschiedenen Kombinationen aus Chlor, Alkali, Hypochlorit und Chlordioxid gebleicht werden, ohne daß die erfindungsgemäß erzielten Eigenschaften beeinträchtigt werden.
Die Initiierungsstufe, die zugefügte Monomermenge, die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit sollten so ausgewählt werden, daß das Pfropfverhältnis des Cellulosehalbstoffs zwischen 1 bis 40 % beträgt. Das Pfropfverhältnis ist (A-B)/B χ 100, wobei A das Gewicht des erhaltenen Cellulosehalbstoffs (Pfropfpolymeres) und B das Gewicht des einsetzten chemischen Cellulosehablstoffes ist. Durch Wahl der obigen Reaktionsparameter erhält man für das gepfropfte Polymere einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad zwischen 20 bis 4000. Zur Bestimmung des Verhältnisses zwischen der Menge an ursprünglicher Cellulose (B) und der vor dem Pfropfen zugefügten Monomerenmenge (M) zwecks Erzielung eines gewünschten Pfropfverhältnisses werden die folgenden Gleichungen verwendet:
F-g (D
A --- B + u.M (2)
wobei u der Teil des Monomeren ist, der auf die Cellulose gepfropft wurde. Das Pfropfverhältnis I ist dann
I . χ 100 und
(3)
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Der Faktor u kann durch den Fachmann geschätzt oder durch Vorversuche bestimmt werden. Er sollte möglichst nahe an 1 gehalten werden, und gewöhnlich ist ein Wert zwischen 0,5 bis 0,9 zweckmäßig. Mit einem zwischen T und 40 % variierenden Pfropfverhältnis I liegt F zwischen 1,25 bis 50, wenn u = 0,5, und zwischen 2,25 bis 90, wenn u = 0,9. Für den Fachmann ist es klar, daß bestimmte Kombinationen der obigen Reaktionsparameter, auch wenn sie oben nicht speziell erwähnt wurden, ebenfalls zu Cellulosehalbstoffen mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften führen können,
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 2
Ein Zwei-Stufen-Sulfithalbstoff wurde hergestellt, indem ma: zuerst 1/2 Stunde bei pH 6,4 und 1500C und dann 2 1/2 Stunden bei pH 1,5 und 1350C behandelte. 20 kg des ungetrockneten Halbstoff mit einem R18 Wert von 90 % wurden mit 1,4 kg (NH^J2Fe(SO^)2.6H2O, in 480 1 Wasser gelöst, 15 Minuten unter Rühren behandelt. Der Halbstoff wurde entwässert und mit Wasser von pH 3,0 gewaschen, bis die auf dem trockenen chemischen Cellulosehalbstoff festgestellte Eisenmenge 250 ppm betrug. 0,6 kg HpO2, berechnet als 100 ?6,und in 270 1 Wasser gelöst,sowie 6 kg Acrylamid, in 40 1 Wasser gelöst, wurden zum eisenhaltigen chemischen Cellulosehalbstoff in einem auf etwa 40°C vorerhitzten Reaktor zugegeben. Die Reaktion erfolgte bei dieser Temperatur 3 1/2 Stunden in einer inerten Atmosphäere, worauf das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Danach erfolgte ein leichtes mechanisches Bearbeiten (Schlagen), das dem Produkt einen flockigen Zustand gab. Eine Kjelldahl-Analyse ergab einen Stickstoffgehalt von 3,0 %, was einem Pfropfverhältnjs von 18 % entsprach. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des chemisch gebundenen Polyacrylamide wurde durch
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Hydrolyse in 1M Schwefelsäure und Bestimmung des Molekulargewichtes des Polyacrylamide durch Viskositätsmessung auf etwa 400 bestimmt.
1,95 kg fester Harnstoff wurden in einer 1,55 kg Formaldehyd enthaltenden Formaldehydlösung gelöst und auf pH 8,5 neutralisiert. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 500C gehalten, bis die Viskosität der Harzlösung aus geeignet to angesehen wurde. Die heiße Harzlösung wurde in ein mit einem Rührer versehenes Gefäß übergeführt, und 1,0 kg des erfindungsgemäß modifizierten Cellulosehalbstoffs wurden anteilweise unter· Rühren zugefügt. Das Produkt wurde getrocknet, in einer Hammermühle und dann in einer Kugelmühle vermählen.
In diesem Test waren:
I = 18 %, A = 23,6 kg, u = 0,6, F = 20 kg und M = 6 kg.
Vergleichsweise wurde ein unmodifizierter, ungetrockneter Zwei-Stufen-Sulfithalbstoff mit derselben Harzlösung gemisch und wie oben zu einem Formpulver weiterverarbeitet.
Dann wurden Teststücke hergestellt, indem man das den erfindungsgemäß modifizierten Cellulosehalbstoff enthaltende Formpulver A und das den unbehandelten chemischen Cellulosehalbstoff enthaltende Formpulver (B) unter Druck verformte. Dann wurden die aus Formpulver A und B hergestellten Teststücke auf Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit, Wärmefestigkeitstemperatür und Wasserabsorption gemäß den Teststandards
30DIN 53 435, DIN 53 452, DIN 53 458, SIS 200301, DIN 53 464 bzw. DIN 53 472 untersteht. Die folgende Tabelle 2 zeigt die Werte dieser Eigenschaften, gemessen als Verhältnis zwischen der Eigenschaft eines Gegenstandes, der aus dem den erfinddungsgemäßen Cellulosehalbstoff enthaltenden Formpulver
35hergestellt wurde (Wert A) und derselben Eigenschaft eines Gegenstandes, der aus dem den unbehandelten Cellulosehalbstoff enthaltenden Formpulver erhalten wurde (Wert B). Ein
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Tabelle Eigenschaft tfasserabsorption bedeutet Wert A Methylacrylat und Äthylhexy: Eigenschaften.
3117326 Schlagfestigkeit Wert B Alle erfindungsgemäß her-
Verhältnis über 1 für Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit und 10Biegefestigkeit 2 1,3 gestellten Halbstoffe zeigen erheblich verbesserte mecha
Wärmefestigkeitstemperatur und ein Wert unter 1 für Form Wärmefestigkeitstemperatür 1,4 nische und physikalisch-chemische
schrumpfung, Nachschrumpfung und ι Formschrumpfung 1,2 20
seine Verbesserung. Nachs chrumpfung 0,6 25
Wasserabsorption 0,5 30
0,7 35
i5Entsprechende Tests wurden auch mit einem Sulfithalbstoff
unter Verwendung von Acrylnitril,
acrylat als Monomere durchgeführt
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Claims (1)

  1. Patentansprüche 3 I I /0^0
    1.- Cellulosehalbstoff, der zusammen mit einem wärme-härtenden Harz Formpulver liefert, welche nach dem Verformen unter Einfluß von Wärme und Druck Produkte mit verbesserten mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften liefern, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem chemischen Cellulosehalbstoff mit einem R18 Wert über 80 % besteht und gepfropfte, nicht-ionische, synthetische Polymere mit einem Pfropfverhältnis I in Gew.-# zwischen 1 bis 40 %, bestimmt durch die Formel:
    I = (A-B)/B χ 100
    in welcher A das Gewicht des erhaltenen gepfropften Cellulosehalbstoff es und B das Gewicht des eingesetzten chemischen Cellulosehalbstoffes ist, und mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 20 bis 4000 enthält, die aus einem Monomeren der allgemeinen Formel
    CH2 = CR
    gebildet werden, in welcher R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, 1
    11
    R1 eine Nitril-, Amid- oder -COOR -
    Gruppe ist und R11 für eine Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder 2-Ä'thylhexylgruppe steht.
    2.» Gellulosehalbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Acrylnitril, Acrylamid, Methylacrylat oder Athylhexylacrylat ist.
    3,- Cellulosehalbstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische Cellulosehalbstoff nach einen einstufigen Sulfitdigerierungsverfahren hergestellt ist,
    4.- Cellulosehalbstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische Cellulosehalbstoff nach einem zweistufigen Sulfitdigerierungsverfahren hergestellt ist.
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    5.- Cellulosehalbstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische Halbstoff 5 ungebleicht, teilweise oder vollständig gebleicht ist.
    7.- Formpulver, enthaltend einen modifizierten Cellulosehalbstoff gemäß Anspruch 1 bis 6 als Füller und ein Harastoffjharz.
    10
    8,- Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Cellulosehalbstoff es gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische, nach dem Sulfitverfahren hergestellte Cellulosehalbstoff mit einem R18 Wert über 80 % mit einer
    2+
    isLösung eines Fe Salzes in Berührung gebracht und dann mit Wasser bis zu einem pH Wert unter 5, vorzugsweise unter 3,5, und auf einen Eisengehalt unter 1000 ppm, vorzugsweise unter 300 ppm, gewaschen wird, worauf Wasserstoffperoxid in einer Menge unter 4 %, vorzugsweise unter 1,5 %, bezogen auf den chemische Cellulosehalbstoff, zugefügt und ein Monomeres oder eine Mischung von Monomeren der allgemeinen Formel CH0=CRR1,
    κ undf 2 »
    in welcher/R wie oben definiert sind, im feuchten chemischen Cellulosehalbstoff verteilt und für eine Dauer unter 12 Stunden, vorzugsweise unter 4 Stunden, auf einer Temperatur 25unter 700C, vorzugsweise unter 5O0C, in einer praktisch inerten Atmosphäre gehalten wird, worauf der Cellulosehalbstoff mit Wasser gewaschen r getrocknet und gegebenenfalls gebleicht wird.
    309.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische Cellulosehalbstoff aus einem in 2 Stufen digerierten Sulfithalbstoff besteht und das Monomere Acrylnitril, Acrylamid, Methylacrylat oder Athylhexylacrylat ist.
    Der Patentanwalt: t
    35
    130067/0787
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