DE3129468C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von körniger Metallseife durch Umsetzung eines wasserunlöslichen Metallcarbonats mit einer Fettsäure in einem wäßrigen System bei einer Tempe­ ratur, die höher ist als die Schmelztemperatur der Fettsäure aber niedriger als der Schmelzpunkt der sich bildenden Metallseife.

Metallseifen sind bekannt und in größerem Umfang in der Harz-, Farben-, Papier-, Faser- und Fettindustrie als Stabilisatoren, Schmierstoffe, wasserabweisende Stoffe, Verdickungsmittel und Anstreichmittel be­ nutzt worden. Zusätzlich zu diesen Anwendungsbereichen sind Metallseifen als Katalysatoren in chemischen Reaktionen verwendet worden und ebenso als Zusatz­ mittel zu Gummi, um das Adhäsions- oder Bindever­ mögen des Gummis mit Stahllitzen zu verbessern.

Die hierzu bekannten Verfahren für die industrielle Herstellung von Metallseifen umfassen zwei Typen. Ein Verfahren ist das Verfahren der sogenannten "doppelten Umsetzung", bei dem ein wasserlösliches Metallsalz, wie ein Metallchlorid oder -sulfat und ein Alkalisalz einer Fettsäure als Ionen in einer wäßrigen Lösung umgesetzt werden, um eine wasserunlösliche Metall­ seife zu erhalten. Der Vorteil dieses Verfahrens beruht darauf, daß die Reaktion leicht bei einer relativ nie­ drigen Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 70°C abläuft und daß ein sehr reines Produkt erhalten werden kann, indem die so erhaltene Metallseife mit Wasser ge­ waschen wird. Aus diesem Grunde ist dieses Verfahren das am meisten verbreitete zur Herstellung von Metallseife, für die eine hohe Reinheit gefordert wird. Weil jedoch die Metallseife durch dieses Verfahren in einer äußerst feinen Pulverform erhalten wird, entsteht, abhängig von seiner Ver­ wendung, ein Verlust durch "herumfliegendes" Material und es besteht die Notwendigkeit, eine Verschmutzung in der Um­ gegend der Behandlung zu vermeiden. Aus diesem Grunde wird diese Metallseife nach Zugabe eines geeigneten Benetzungs­ mittels oder nach der Verformung zu Flocken oder Granulat verwendet.

Die andere Methode zur Herstellung von Metallseife ist das sogenannte Schmelzverfahren, bei dem ein Metalloxid, -hydroxid oder -carbonat mit einer Fettsäure umgesetzt wird, indem man sie bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der zu bildenden Metallseife vereinigt, bei der das als Nebenprodukt entstehende Wasser oder Kohlendioxid, aus dem Reaktionssystem ausgetrieben wird, und die Metall­ seife im geschmolzenen Zustand abgezogen wird. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß es einfacher als das oben beschriebene Doppeltrennverfahren ist, weil das Reak­ tionsgefäß klein sein kann und die Wasserreinigungs- und Trocknungsverfahren entbehrlich sind.

Weil jedoch dieses Verfahren bei einer hohen Temperatur über dem Schmelzpunkt der zu bildenden Metallseife im allgemeinen oberhalb 130°C durchgeführt wird, finden unerwünschte Neben­ reaktionen statt, die den Erhalt hochreiner Produkte verhin­ dern, so daß dieses Verfahren nicht in dem Umfang ange­ wendet wurde, wie die doppelte Umsetzung.

Aus der DE-OS 28 23 002 ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von körniger Metallseife gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruches bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird die körnige Metallseife in einem Zweistufenprozeß hergestellt, wobei in der ersten Stufe die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Fett­ säure durchgeführt wird. Dabei wird solange erwärmt, bis sich auf den Fettsäureteilchen eine stabile Metallseifen­ kruste gebildet hat. In der zweiten Stufe wird dann eine Reaktion bei einer höheren Temperatur als dem Schmelz­ punkt der Fettsäure durchgeführt, bei der die in der ersten Stufe gebildeten Teilchen als Reaktionskerne dienen. Da die erste Stufe direkt durch die Teilchen­ größe der eingesetzten Fettsäureteilchen bestimmt wird, ist stets eine Vorstufe erforderlich, bei der die Fett­ säureteilchen kontrolliert auf eine erwünschte Größe gebracht werden, z. B. durch vorausgehendes Schmelzen der Fettsäure, ihre Emulgierung in Wasser und Abkühlen der Emulsion. Bei dem sich an die Metallseifenkrustenbildung anschließenden zweiten Schritt des bekannten Verfahrens wächst durch Austritt der geschmolzenen Fettsäure durch die Krustenoberfläche und Reaktion mit der Metallverbindung die Kruste und bildet schließlich ein hohles Metallseifenteilchen. Das bekannte Verfah­ ren ist also zum einen wegen der notwendigen Vorstufe relativ aufwendig und zum anderen eignet sich das bekannte Verfahren nur zur Herstellung von Partikeln mit der besonderen hohlen Produktform.

Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Er­ findung darin, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß die gewünschte kör­ nige Metallseife in einem einzigen Schritt in Form feiner Partikel entsteht, die nicht hohl sind und einen relativ einheitlichen Teilchendurchmesser aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe liefert ein Verfahren der eingangs genannten Art, bei dem man erfindungsgemäß das Metallcarbonat in Wasser dispergiert, die erhaltene wäßrige Dispersion auf die Reaktionstemperatur erwärmt, dann die Fettsäure zusetzt und die Erwärmung beendet, sobald keine Kohlendioxidblasen mehr beobachtet werden. Durch die Erfindung ist es möglich geworden, eine körnige Metall­ seife in hoher Ausbeute durch Reaktion eines wasserunlös­ lichen Metallcarbonates und einer Fettsäure in einem wasser­ dispergierten Zustand bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur, bei der die Fettsäure zu schmelzen beginnt, und unterhalb des Schmelzpunktes der zu bildenden Metallseife zu erhalten. Die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsge­ mäßen Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß sie deutlich geringer ist als die des konventionellen Schmelz- oder Fusionsverfahrens. Überraschenderweise wird die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Me­ tallseife nicht nur in hoher Reinheit erhalten, sondern auch als poröses Granulat, und unterscheidet sich damit von der Metallseife in feiner Pulverform, die durch die konventio­ nelle doppelte Umsetzung erhalten wird. In der vorliegenden Erfindung fällt die nach Beendigung der Reaktion gebildete Metallseife aus oder scheidet sich in Granulatform in der oberen Schicht des Reaktionssystems ab. Entsprechend kann nach Abfiltrieren, dem lediglich noch eine Wäsche mit Wasser und eine Trocknung folgt, ein Produkt erhalten werden, das frei von irgendwelchen Problemen hinsichtlich der Staubbil­ dung ist. Darüber hinaus können nicht nur der Waschvorgang mit Wasser und die Trocknung leicht durchgeführt werden, sondern es besteht auch keine Notwendigkeit mehr, das Produkt erneut zu granulieren.

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert.

Das nach der vorliegenden Erfindung zu benutzende wasser­ unlösliche Metallcarbonat kann ein industrielles Produkt, welches auf dem Markt erhältlich ist, sein. Unter derar­ tigen Carbonaten können Zink-, Kobalt-, Eisen-, Nickel-, Mangan-, Blei-, Kupfer- und Magnesiumcarbonate verwendet werden, wobei Kobalt bevorzugt wird.

Darüber hinaus ist es vorteilhaft, solche Carbonate zu verwenden, die möglichst ganz frisch aus der Produktion stammen. In einem praktischen Versuch zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein Alkalicarbonat oder ein saures Alkalicarbonat einer wäßrigen Lösung eines was­ serlöslichen Metallsalzes, z. B. eines Chlorides, Sulfates oder Nitrates der obengenannten Metalle zugegeben und die resultierende wäßrige Dispersion des wasserunlöslichen Car­ bonates kann so für die Reaktion mit der Fettsäure verwendet werden. Als Fettsäure kann jede verwendet werden, die bei Raumtemperatur fest ist und deren Schmelztemperatur unter dem Siedepunkt des als Dispersionsmedium der Reaktionsflüs­ sigkeit dienenden Wassers liegt. Beispielsweise können Laurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Behensäure und Myristinsäure verwendet werden. Unter den genannten ist Stearinsäure besonders vorteilhaft.

Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des quantitativen Verhältnisses zwischen dem wasserunlöslichen Metallcarbonat und der umzusetzenden Fettsäure, aber im allgemeinen ist die Verwendung in chemischen Äquivalenten besonders vorteilhaft. Abhängig von dem Verwendungszweck der Metallseife kann ein Überschuß an Fettsäure gewählt werden. Die Menge des als Dispersionsmedium des Reaktions­ systems verwendeten Wassers ist insoweit nicht kritisch, als die Menge ein Umrühren während der gesamten Reak­ tionszeit erlaubt. Beispielsweise eignet sich eine Was­ sermenge, die mehr als das Zehnfache, vorzugsweise das Zwanzigfache, des Gewichts des wasserunlöslichen Metallcarbonats beträgt.

Entsprechend der Erfindung liegt die Reaktionstempera­ tur im Temperaturbereich zwischen der Temperatur, bei der die Fettsäure zu schmelzen beginnt und unterhalb des Schmelzpunktes der gebildeten Metallseife. Bei einer Temperatur unterhalb dieses Temperaturbereiches reagieren das Metallcarbonat und die Fettsäure in einem wasserdispergierten Zustand nicht miteinander. Ebenso wird bei einer Temperatur oberhalb dieses Temperaturbereiches die im Laufe der Zeit gebildete Metallseife geschmolzen und verbindet sich mit nicht reagierter Fettsäure unter Bildung einer viskosen Ölschicht und die Reaktion kann nicht zu Ende geführt werden. Innerhalb des erfindungsgemäßen Temperatur­ bereichs kann die Reaktionstemperatur je nach Bedarf geändert werden. Beispielsweise kann in dem Fall, wo eine Fettsäure verwendet wird, die bei 58°C zu schmelzen beginnt und wo der Schmelzpunkt der resul­ tierenden Metallseife 94°C beträgt, die Reaktion bei einer konstanten Temperatur von beispielsweise 70°C durchgeführt werden oder sie kann bei irgend­ einer Temperatur im Bereich von 58°C bis 94°C durch­ geführt werden, beispielsweise unter einer Tempera­ turerhöhung von 63°C auf 75°C. Praktisch ist es jedoch wünschenswert eine Hochtemperaturreaktion auf jeden Fall zu verhindern, um die Reinheit der erhal­ tenen Metallseife nicht zu mindern.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion entsteht ein Metallseifengranulat während gleichzeitig Kohlendioxid erzeugt wird. Am Ende der Reaktion, wenn das Metall­ carbonat im Reaktionssystem verbraucht ist und die Entwicklung von Blasen durch das als Nebenprodukt ent­ stehende Kohlendioxid nicht länger beobachtet wird, wird die Erwärmung gestoppt und die auf der oberen Schicht der Reaktionsflüssigkeit schwimmende Metall­ seife abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrock­ net. Die erhaltene Metallseife selbst liegt dann in Form von porösen Granulatkörnern vor, so daß sie ein Produkt bildet, bei dem keine Gefahr der Staubbildung besteht. Aus diesem Grunde ist das Verfahren unter industriel­ len Gesichtspunkten äußerst vorteilhaft.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von praktischen Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Zu einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid, die durch Lösen von 22 g Zinkchlorid (mit einem Gehalt von 47,8% Zink) in 33 ml Wasser erhalten wurde, wurden 300 g einer 9%igen wäßrigen Lösung von saurem Natriumcarbonat unter Rühren zugegeben, um eine wäßrige Zinkcarbonatdispersion mit 10,5 g Zink zu erhalten. Diese Flüssigkeit wurde unter Rühren erwärmt und bei Erreichen einer Temperatur von 65°C wurde granulierte Stearinsäure (Schmelztemperatur 56°C) zugegeben. Während die Temperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten gesteigert wurde, wurden 90 g der Stearinsäure zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe betrug die Temperatur der Flüssigkeit 72°C. Unter leichtem weiteren Heizen wurden die Reaktion 40 Minuten lang weitergeführt. Als die Reaktion vollendet war, betrug die Temperatur der Flüssigkeit 76°C.

Die Beheizung wurde dann unterbrochen und das auf der oberen Schicht der Reaktionsflüssigkeit gebildete Zink­ stearat wurde abfiltiriert. Es wurde anschließend drei­ mal mit Wasser gewaschen, wobei die Wassermenge jedes­ mal 1000 ml betrug. Anschließend wurde das Material bei 105°C getrocknet, um 100 g Zinkstearatgranulat (Schmelzpunkt 120°C) mit einem mittleren Teilchen­ durchmesser von ungefähr 1 mm zu erhalten. Der Zink­ gehalt dieses Produktes betrug 10,38% und die Aus­ beute, bezogen auf eingesetztes Zink, betrug 98,9%.

Beispiel 2

Zu einer wäßrigen Lösung von Kobaltchlorid, die durch Lösen von 239 g Kobaltchloridhydrat (mit 24,4% Kobalt) in 2700 ml Wasser erhalten wurde, wurden 1313 g einer 80%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung unter Rühren zugegeben, um eine wäßrige Kobaltcarbonatdispersion mit 58,3 g Kobalt zu erhalten. Diese Flüssigkeit wurde unter weiterem Rühren erwärmt und bei einer konstanten Temperatur von 55°C wurden 452 g Myristinsäure (Schmelz­ temperatur 50°C) in Schuppenform über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Bei einer konstanten Tempera­ tur von 55°C wurde das System 60 Minuten weiter ge­ rührt. Anschließend wurde die Erwärmung unterbrochen. Das auf der oberen Schicht der Reaktionsflüssigkeit gebildete Kobaltmyristat wurde abfiltriert. Es wurde mit Wasser in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 gewaschen und bei 60°C getrocknet, um 508 g Kobalt­ myristatgranulat (Schmelzpunkt 90°C) mit einem mitt­ leren Teilchendurchmesser von etwa 0,8 mm zu erhalten. Der Kobaltgehalt dieses Produktes betrug 11,35% und die Ausbeute des Produktes, bezogen auf das eingesetz­ te Kobalt, betrug 98,9%.

Die entsprechend der Erfindung erhaltene Metallseife ist für alle bekannten Anwendungsfälle, für die konventio­ nelle Metallseifen verwendet worden sind, brauchbar. Insbesondere jedoch eignet sich die erfindungsgemäße Metallseife als Zusatzmittel zu natürlichen oder syn­ thetischen Gummis (Kautschuk), um das Adhäsisons- oder Bindevermögen mit Stahllitzen zur Verwendung in Stahlgürtelreifen zu verbessern.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von körniger Metallseife durch Umsetzung eines wasserunlöslichen Metall­ carbonats mit einer Fettsäure in einem wäßrigen System bei einer Temperatur, die höher ist als die Schmelztemperatur der Fettsäure aber niedriger als der Schmelzpunkt der sich bildenden Metall­ seife, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall­ carbonat in Wasser dispergiert, die erhaltene wäß­ rige Dispersion auf die Reaktionstemperatur erwärmt, dann die Fettsäure zusetzt und die Erwärmung been­ det, sobald keine Kohlendioxidblasen mehr beobach­ tet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kobaltcarbonat einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Stearinsäure einsetzt.

4. Verwendung der nach dem Verfahren eines oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen körnigen Metallseife als Zusatz zu natürlichem oder synthe­ tischem Kautschuk.