DE4135117A1

DE4135117A1 - Verfahren zur herstellung basischer magnesium-aluminium-carboxylate

Info

Publication number: DE4135117A1
Application number: DE19914135117
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Breuer; Claudia Mai; Hans-Christian Dr Raths
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1993-04-29
Also published as: EP0609400A1; WO1993008149A1; MX9206144A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft basische Magnesium-Aluminium-Carboxy late, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwen dung als Alkoxylierungskatalysatoren.

Stand der Technik

Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alkohole, die als Alkoholalkoxylate oder Alkohol polyglycolether bezeichnet werden, besitzen als nichtionische Tenside infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften und ihrer hohen Kaltwasserlöslichkeit große Bedeutung für die Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. Im Ver lauf der Alkoxylierung, die in der Regel in Gegenwart von leicht löslichen Alkalihydroxiden oder -alkoholaten durchge führt wird, kommt es jedoch nicht zu einer selektiven Anlagerung einer diskreten Anzahl von Ethylen- und/oder Pro pylenoxideinheiten an jeweils ein Molekül des Alkohols, die Reaktion folgt vielmehr statistischen Gesetzen und führt zu einem Gemisch homologer Additionsprodukte, deren Alkoxylie rungsgrade ein breites Spektrum umfassen.

Aus J.Am.Oil.Chem.Soc. 63, 691 (1986) und HAPPI 52 (1986) ist bekannt, daß die Verteilung der Alkoxylierungsgrade im Ge misch der Alkoholalkoxylate, die sogenannte "Homologenvertei lung", die Eigenschaften der erhaltenen Additionsprodukte maßgeblich beeinflußt. Dabei wurde gefunden, daß Produkte mit "eingeengter" Homologenverteilung, sogenannte "narrow-range alkoxylates", Vorteile gegenüber vergleichbaren Produkten mit "breiter" Homologenverteilung aufweisen, so z. B.:

- niedrigere Fließpunkte,
- höhere Rauchpunkte,
- geringere Anzahl von Molen Alkylenoxid zum Erreichen der Wasserlöslichkeit,
- geringere Anteile an nichtumgesetztem Alkohol und damit verbunden, eine verminderte Geruchsbelastung sowie
- Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von Alkohol alkoxylat-enthaltenden Waschmittelslurries.

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, durch Variation des Alkoxylierungskatalysators, Anlagerungs produkte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alko hole herzustellen, die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen und über das geschilderte Eigenschaftsprofil ver fügen.

Als besonders effektive heterogene, d. h. nicht im Reakti onsgemisch lösliche Katalysatoren zur Herstellung von nicht ionischen Tensiden mit eingeengter Homologenverteilung haben sich basische Magnesium-Aluminiumverbindungen, beispielsweise vom Typ der Hydrotalcite bewährt.

So beschreiben die Deutsche Patentanmeldung DE 38 43 713 A1 sowie die US-Patentschrift US 49 62 237 Verfahren zur Alk oxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die in Gegenwart von Hydrotalciten durchgeführt werden. Die Hydrotalcite müssen jedoch zuvor durch mehrstündiges Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 600°C in eine für katalytische Zwecke geeignete, calcinierte ("aktivierte") Form überführt werden. Obschon die Einengung der Homologenverteilung der nach diesem Verfahren zugänglichen nichtionischen Tenside als zufriedenstellend angesehen werden kann, ist die Herstellung des Katalysators, insbesondere im Hinblick auf die Calcinie rung, mit einem hohen Aufwand an Energie und Zeit verbunden und daher unvorteilhaft. Weiterhin sind calcinierte Verbin dungen anfällig gegen Wasserspuren und das Kohlendioxid der Luft (Rückreaktion der Calcinierung), so daß ihr Anwendungs bereich und ihre Lagerstabilität infolge des Aktivitätsver lustes begrenzt sind.

Aus der Deutschen Patentanmeldung DB 40 10 606 ist schließ lich bekannt, daß man Schichtverbindungen vom Hydrotalcit-Typ auch mit Fettsäuren aktivieren kann und daß sich diese Ver bindungen ebenfalls als Katalysatoren für die Herstellung nichtionischer Tenside mit eingeengter Homologenverteilung eignen. Zur Herstellung der Katalysatoren muß in allen Fällen von Hydrotalcit ausgegangen werden, der mit den Fettsäuren im Lösungsmittel, im Kneter oder durch Fällungsreaktionen umge setzt wird. Alle diese Verfahrensvarianten erfordern jedoch einen hohen Aufwand an Zeit und Energie.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung aktivierter basischer Magnesium-Aluminium- Verbindungen zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Magnesium-Aluminium-Carboxylate, das sich dadurch auszeichnet, daß man wäßrige Suspensionen enthaltend minde stens eine Magnesiumverbindung und Aluminiumhydroxid bei Temperaturen von 50 bis 220°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, mit Fettsäuren umsetzt und die Reaktionsprodukte an schließend aufarbeitet.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß sich die Aktivierung von Magnesium-Aluminiumverbindungen auf einfachem Wege durchführen läßt, indem man Fettsäuren auf wäßrige, basische Suspensionen von Magnesiumverbindungen und Aluminiumhydroxid einwirken läßt. Die dabei erhältlichen er findungsgemäßen basischen Magnesium-Aluminium-Carboxylate zeigen sich in der Alkoxylierung katalytisch aktiv und lie fern nichtionische Tenside mit einer signifikanten Einengung der Homologenverteilung. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß das Verfahren ohne Rückstände arbeitet und insbe sondere eine Elektrolytbelastung des Abwassers vermieden wird.

Unter Magnesiumverbindungen sind Magnesiumoxid und/oder Mag nesiumsalze, wie beispielsweise Magnesiumhydroxid oder basisches Magnesiumcarbonat zu verstehen, die in Substanz eingesetzt werden.

Das Aluminiumhydroxid kann entweder als solches oder aber vorzugsweise in Form einer Aluminiumhydroxidpaste mit einem Aluminiumoxidgehalt von 1 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Paste - eingesetzt werden.

Üblicherweise werden in die Reaktion wäßrige Suspensionen eingesetzt, die die Magnesiumverbindungen und das Aluminium hydroxid im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1 und ins besondere 2 : 1 bis 8 : 1 enthalten und dabei einen Fest stoffanteil von 5 bis 50, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% - be zogen auf den Gehalt an Magnesiumverbindungen und Aluminium hydroxid in der Suspension - aufweisen.

Als Fettsäuren, die sich zur Aktivierung der basischen Mag nesium-Aluminiumverbindungen eignen, können Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden,

R¹-COOH (I)

in der R¹CO für einen aliphatischen, gegebenenfalls hydroxy substituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.

Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäu re, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolein säure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure 12-Hydroxystearinsäure, Linolsäure, Linolensäu re, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure.

Bevorzugt sind Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere Laurinsäure und Stearinsäure.

Wie in der Fettchemie üblich, kommen als Fettsäuren auch technische Schnitte in Betracht, wie sie bei der Druckspal tung von natürlichen Fetten und Ölen, beispielsweise Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Sojaöl, Rüböl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Korianderöl, Ricinusöl, Rindertalg oder Fischöl anfallen. Bevorzugt sind technische C_12/18- be ziehungsweise C₁₂/₁₄-Fettsäuregemische auf Basis von Kokosöl.

Im Sinne der Erfindung können die Magnesiumverbindungen und die Fettsäuren im molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von 8 : 1 bis 1 : 1,5 und insbesondere von 5 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt werden. Das molare Verhältnis von Alu miniumhydroxid und Fettsäuren kann dabei 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1 und insbesondere 1 : 2 bis 2 : 1 betragen.

Die Umsetzung der wäßrigen Suspensionen enthaltend die Ma gnesiumverbindungen und das Aluminiumhydroxid mit den Fett säuren kann bei Temperaturen von 50 bis 220, vorzugsweise 100 bis 200°C und bei Umgebungsdruck beispielsweise in einem Rührbehälter durchgeführt werden. In einer bevorzugten Aus führungsform des Verfahrens wird die Umsetzung jedoch schaumfrei innerhalb des genannten Temperaturbereiches unter einem autogenen Druck von 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 18 bar durchgeführt. Die auf diesem Wege hergestellten basischen Magnesium-Aluminium-Carboxylate zeichnen sich durch eine be sonders hohe katalytische Aktivität aus.

Im Anschluß an die Umsetzung werden die wäßrigen Suspensionen nach an sich bekannten Verfahren bis zur Gewichtskonstanz, d. h. bis auf einen Restgehalt von weniger als 1 Gew.-% Wasser - bezogen auf den resultierenden Feststoff - getrocknet. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Feststoff hierzu zunächst durch Filtration oder Zentrifuga tion von der wäßrigen Phase abgetrennt und anschließend bei spielsweise auf Hordenbleche ausgestrichen und bei Tempera turen von 100 bis 200°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, getrocknet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft basische Mag nesium-Aluminium-Carboxylate, die man dadurch erhält, daß man wäßrige Suspensionen enthaltend mindestens eine Magnesium verbindung und Aluminiumhydroxid bei Temperaturen von 50 bis 200°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, mit Fettsäuren umsetzt und die Reaktionsprodukte anschließend aufarbeitet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung von basischen Magnesium-Aluminium-Carboxylaten als Katalysatoren für die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und Fettsäureestern.

Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten basischen Magnesium-Aluminium-Carboxylate erlaubt die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sowie von Fett säureestern in kurzen Reaktionszeiten und hohen Ausbeuten. Die Reaktionsprodukte weisen dabei eine vorteilhafte einge engte Homologenverteilung auf, wobei die Verteilungskurve der idealen Poisson-Verteilung nahe kommt. Die Reaktionsprodukte zeichnen sich darüber hinaus durch geringe Gehalte an nichtumgesetzten Ausgangsstoffen sowie Dioxan aus. Die erfindungsgemäß hergestellten basischen Magnesium-Aluminim- Carboxylate können leicht in das Reaktionsgemisch eingear beitet werden. Da sie sich in der Mischung nicht lösen, ist Ehre Abtrennung beispielsweise durch Filtration unkompli ziert. Sie können jedoch auch in der Reaktionsmischung ver bleiben, sofern ihre Anwesenheit die Weiterverwendung der Produkte nicht beeinträchtigt.

Beispiele für Verbindungen mit aktiven Wasserstoffen, die in Gegenwart der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält lichen basischen Magnesium-Aluminium-Carboxylate alkoxyliert werden können, sind Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Fettsäu reamide, Fettalkohole, Alkylphenole, Polyglycole, Fettamine, Fettsäurealkanolamide oder vicinal hydroxy- bzw. alkoxy substituierte Alkane.

Bei der Alkoxylierung handelt es sich um ein an sich be kanntes großtechnisches Verfahren, das bei Temperaturen von 120 bis 220, vorzugsweise 150 bis 190°C und Drücken von 1 bis 6 bar durchgeführt wird. Die basischen Magnesium-Aluminium Carboxylate können dabei in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugs weise 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Endprodukt der Alk oxylierung - eingesetzt werden.

Im Hinblick auf Aktivität und Einengung der Homologenvertei lung hat es sich als optimal erwiesen, als Katalysator ein basisches Magnesium-Aluminium-Laurat und/oder -Stearat zu verwenden.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele I. Herstellung der basischen Magnesium-Aluminium-Carboxylate Beispiel 1

In einem 1-l-Kolben wurden 12,6 g (0,315 Mol) Magnesiumoxid, 22,95 g (0,08 Mol) basisches Magnesiumcarbonat und 102 g (0,03 Mol) Aluminiumhydroxidpaste (9,1 Gew.-% Al₂O₃) vorge legt, in 400 ml Wasser suspendiert und mit 12,5 g (0,06 Mol) Laurinsäure versetzt. Die Suspension wurde für 2 Stunden bei 85°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und der gebildete Feststoff im Trockenschrank bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Auswaage: 64,5 g basisches Mg-Al-Laurat
Zusammensetzung:
17,3 Gew.-% Mg
8,5 Gew.-% Al
16,4 Gew.-% C
Mg/Al-Verhältnis: 2,26
Al/Laurat-Verhältnis: 2,77

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 47,5 g (1,2 Mol) Magnesiumoxid und 220 g (0,2 Mol) Aluminiumhydroxidpaste (9,1 Gew.-% Al₂O₃) in 900 ml Wasser suspendiert und mit 110 g (0,39 Mol) Stearin säure versetzt. Die Suspension wurde für mehrere Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und der Feststoff im Trockenschrank bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Auswaage: 202,3 g basisches Mg-Al-Stearat
Zusammensetzung:
13,0 Gew.-% Mg
4,7 Gew.-% Al
37,7 Gew.-% C
Mg/Al-Verhältnis: 3,07
Al/Laurat-Verhältnis: 1,00

Beispiel 3

32,2 g (0,80 Mol) Magnesiumoxid und 107 g (0,1 Mol) Alumi niumhydroxidpaste (8,9 Gew.-% Al₂O₃) wurden in 500 ml Wasser suspendiert, mit 40,1 g (0,2 Mol) Laurinsäure versetzt und in einen Autoklaven gegeben. Die Suspension wurde bei 170°C für 1,25 Stunden unter einem autogenen Druck von 10 bar gerührt. Nach dem Abkühlen wurde abfiltriert und der Feststoff wie oben getrocknet.

Auswaage: 101,6 g basisches Mg-Al-Laurat
Zusammensetzung:
16,9 Gew.-% Mg
5,2 Gew.-% Al
30,2 Gew.-% C
Mg/Al-Verhältnis: 3,6
Al/Laurat-Verhältnis: 0,92

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wurden 24,2 g (0,6 Mol) Magnesiumoxid und 214 g (0,2 Mol) Aluminiumhydroxidgel (8,9 Gew.-% Al₂O₃) in 500 ml Wasser suspendiert, mit 80,2 g (0,4 Mol) Laurinsäure versetzt und in einen Autoklaven gegeben. Die Suspension wurde bei 130°C für 2 Stunden unter einem autogenen Druck von 5 bar gerührt und wie oben beschrieben, aufgearbeitet.

Auswaage: 135,8 g basisches Mg-Al-Laurat
Zusammensetzung:
8,9 Gew.-% Mg
8,4 Gew.-% Al
44,6 Gew.-% C
Mg/Al-Verhältnis: 1,2
Al/Laurat-Verhältnis: 1,01

Beispiel 5

Analog Beispiel 3 wurden 24.2 g ( 0,6 Mol) Magnesiumoxid und 214 g (0,2 Mol) Aluminiumhydroxidgel (8,9 Gew.-% Al₂O₃) in 500 ml Wasser suspendiert, mit 80,2 g (0,4 Mol) Laurinsäure versetzt und in einen Autoklaven gegeben. Die Suspension wurde bei 200°C für 2 Stunden unter einem autogenen Druck von 18 bar gerührt. Nach dem Abkühlen wurde abfiltriert und der Feststoff bei 110°C bis zur Massenkonstanz getrocknet.

Auswaage: 132,7 g basisches Mg-Al-Laurat
Zusammensetzung:
9,6 Gew.-% Mg
8,5 Gew.-% Al
42,8 Gew.-% C
Mg/Al-Verhältnis: 1,3
Al/Laurat-Verhältnis: 1,00

Beispiel 6

Analog Beispiel 3 wurden 28,2 g (0,7 Mol) Magnesiumoxid und 160,5 g (0,14 Mol) Aluminiumhydroxidgel (8,9 Gew.-% Al₂O₃) in 500 ml Wasser suspendiert, mit 60,2 g (0,3 Mol) Laurinsäure versetzt und in einen Autoklaven gegeben. Die Suspension wurde bei 200°C für 0,5 Stunden unter einem autogenen Druck von 16 bar gerührt. Nach dem Abkühlen wurde abfiltriert und der Feststoff bei 110°C bis zur Massenkonstanz getrocknet.

Auswaage: 116,9 g basisches Mg-Al-Laurat
Zusammensetzung:
12,2 Gew.-% Mg
7,1 Gew.-% Al
38,2 Gew.-% C
Mg/Al-Verhältnis: 1,9
Al/Laurat-Verhältnis: 0,93

Für die katalytischen Untersuchungen wurden die Produkte nach den Beispielen 1 bis 6 noch bei 200°C im Vakuum-Trockenschrank für 2 Stunden getrocknet. Der Massenverlust lag bei 8 bis 10 Gew.-%

II. Herstellung von Alkoxylaten unter Verwendung der erfin dungsgemäßen basischen Magnesium-Aluminium-Carboxylate

300 g (1,5 Mol) eines C_12/14-Kokosfettalkoholschnitts (Lo rol® Spezial, Hydroxylzahl 290, Fa.Henkel KGaA) wurden in einem Autoklaven vorgelegt und mit 2,5 g des hergestellten Katalysators versetzt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff ge spült und für eine halbe Stunde bei 100°C evakuiert. An schließend wurde die Temperatur auf ca. 150°C erhitzt und 204 g (4,6 Mol) Ethylenoxid bis zu einem Druck von maximal 6 bar aufgepreßt. Die Reaktionszeiten für die Ethoxylierungen der einzelnen Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Im Anschluß an eine Nachreaktionszeit von 30 min wurde das Produkt abgekühlt.

In den folgenden Abb. 1 bis 6 sind die Produktvertei lungen der Ethoxylate dargestellt, die durch GC-Analysen er halten wurden. Zum Vergleich sind die jeweiligen Produktver teilungen bei Katalyse mit einer gleichen Menge Natrium nethylat angegeben.

Tabelle

Reaktionszeiten der Katalysatoren

Claims

1. Verfahren zur Herstellung basischer Magnesium-Aluminium- Carboxylate, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Suspensionen enthaltend mindestens eine Magnesiumverbin dung und Aluminiumhydroxid bei Temperaturen von 50 bis 220°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, mit Fettsäu ren umsetzt und die Reaktionsprodukte anschließend auf arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumverbindung Magnesiumoxid, Magnesium hydroxid und/oder basisches Magnesiumcarbonat einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man wäßrige Suspensionen einsetzt, die die Magnesiumverbindungen und das Aluminimhydroxid im mola ren Verhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1 enthalten.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Suspensionen einsetzt, die einen Feststoffanteil von 5 bis 50 Gew.-% - bezogen auf den Gehalt an Magnesiumverbindungen und Alu miniumhydroxid in der Suspension - aufweisen.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäuren der Formel (I) einsetzt, R¹-COOH (I)in der R¹CO für einen aliphatischen, gegebenenfalls hy droxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Magnesiumverbindungen und die Fettsäuren im molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 2 einsetzt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumhydroxid und die Fettsäuren im molaren Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 einsetzt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem autogenen Druck von 1 bis 20 bar durchführt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsprodukte nach an sich bekannten Verfahren bis auf einen Restgehalt von weniger als 1 Gew.-% Wasser - bezogen auf den resul tierenden Feststoff - trocknet.

10. Basische Magnesium-Aluminium-Carboxylate, dadurch er hältlich, daß man wäßrige Suspensionen enthaltend minde stens eine Magnesiumverbindung und Aluminiumhydroxid bei Temperaturen von 50 bis 200°C, gegebenenfalls unter er höhtem Druck, mit Fettsäuren umsetzt und die Reaktions produkte anschließend aufarbeitet.

11. Verwendung von basischen Magnesium-Aluminium-Carboxylaten nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Kata lysatoren für die Alkoxylierung von Verbindungen mit ak tiven Wasserstoffatomen und Fettsäureestern.