DE10033951B4 - Verwendung eines heterogenen Katalysators für die Veresterung - Google Patents

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Abstract

Verwendung eines heterogenen Katalysators, der Aluminiumorthophosphat umfasst und Poren, deren Durchmesser im Bereich von 6 bis 100 nm liegen, in einem Porenvolumen von 0,46 ml/g oder mehr, und einen Säurewert von 0,40 mmol/g oder mehr aufweist, für die Veresterung.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
  • 1. Gebiet der Erfindung:
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung eines heterogenen Katalysators für die Veresterung und ein Verfahren zur Herstellung eines Fettsäureesters unter Verwendung des Katalysators.
  • 2. Stand der Technik;
  • Bei der Veresterung einer Fettsäure mit einem Alkohol ist ein homogener Katalysator, umfassend Schwefelsäure, ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid, Zinnoxid, Titantetraisopropoxid usw. verwendet worden.
  • Heterogene Katalysatoren sind auch in Anbetracht der leichten Abtrennung der Katalysatorkomponente nach der Reaktion untersucht worden. Zum Beispiel ist die Verwendung von Aluminiumorthophosphat für die Reaktion zwischen einer niederen Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure, und einem Alkohol, wie z. B. Amylalkohol (siehe Bull. Soc. Chim. Belg., Bd. 97, Nr. 1, 1988, Seite 17), vorgeschlagen worden, was sich bezüglich der Veresterungsaktivität als nicht zufriedenstellend herausstellte.
  • DE 2212317 A beschreibt AlPO4-Verbindungen, welche eine hohe Acidität aufweisen und als Katalysatoren bei der Umwandlung von Alkoholen zu Alkenen eingesetzt werden können.
  • US 3342750 A beschreibt Aluminiumphosphat beinhaltende Zusammensetzungen, welche eine große Oberfläche aufweisen und als Katalysatoren zur Dehydratisierung von Alkoholen zu Alkenen oder Ethern eingesetzt werden können.
  • Campelo J. M. u. a., Journal of Catalysis 101 (1986), 484–495 beschreiben die Zusammensetzung und Oberflächenreaktivität von Aluminiumphosphaten.
  • ZUSAMMENFASSUNG:
  • Erfindungsgemässes Ziel ist die Verwendung eines heterogenen Katalysators, der eine hohe Aktivität aufweist, für die Veresterung.
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung eines heterogenen Katalysators, der Aluminiumorthophosphat umfasst und Poren, deren Durchmesser im Bereich von 6 bis 100 nm liegen, in einem Porenvolumen von 0,46 ml/g oder mehr, und einen Säurewert von 0,40 mmol/g aufweist, für die Veresterung.
  • Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Fettsäureesters, umfassend das Umsetzen einer Fettsäure und eines Alkohols in Anwesenheit des oben beschriebenen heterogenen Katalysators bereit.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
  • Der entsprechend der Erfindung verwendete Katalysator wird vorzugsweise durch ein Ausfällungsverfahren hergestellt. Insbesondere wird ein Präzipitat durch Zutropfen von Alkali, wie z. B. wässrigem Ammoniak, zu einer gemischten wässrigen Lösung, enthaltend ein wasserlösliches Aluminiumsalz, wie z. B. Aluminiumnitrat, -chlorid oder -sulfat, und Orthophosphorsäure erhalten. Um den entsprechend der Erfindung verwendeten Katalysator zu erhalten, ist es bevorzugt, dass der pH-Wert des Systems mit Alkali am Ende auf 4 bis 10, insbesondere 5 bis 9, eingestellt wird. Es wird auch bevorzugt, das Ausfällungssystem bei einer niedrigen Temperatur, z. B. 50°C oder weniger, insbesondere 30°C oder weniger, zu halten.
  • Das resultierende Präzipitat wird durch Filtration aufgesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert, um den entsprechend der Erfindung verwendeten Katalysator zu erhalten. Die Calcinierung wird vorzugsweise bei 150°C oder höher 0,1 Stunden oder länger durchgeführt, um eine verbesserte katalytische Aktivität sicherzustellen. Die obere Grenze der Calcinierungstemperatur beträgt vorzugsweise 1.000°C; eine Calcinierung bei Temperaturen über 1.000°C führt zur Verminderung im Porenvolumen und der Säuremenge.
  • Der Katalysator weist vorzugsweise ein atomares Verhältnis Aluminium zu Phosphor von 1:3 bis 1:0,1 auf. Der Bereich des Verhältnisses von 1:1,2 bis 1:0,2 wird besonders bevorzugt im Hinblick auf die katalytische Aktivität.
  • In bezug auf die molekulare Diffusion der Reaktionssubstrate (mit anderen Worten der Ausgangsfettsäure und des Ausgangsalkohols) sind Poren, deren Durchmesser 6 bis 100 nm beträgt, wichtiger als Mikroporen mit einem kleineren Durchmesser als 6 nm für den Reaktionsverlauf, insbesondere bei einer Flüssigphasenreaktion mit einer geringen Diffusionsgeschwindigkeit. Damit der entsprechend der Erfindung verwendete Katalysator die gewünschte Veresterungsaktivität zeigt, ist es im wesentlichen notwendig, dass das Volumen der Poren, deren Durchmesser 6 bis 100 nm beträgt, 0,46 ml/g oder mehr beträgt. Ein bevorzugtes Volumen dieser Poren beträgt 0,5 ml/g oder mehr, bevorzugter 0,6 ml/g oder mehr. Obwohl vermutet wird, dass keine Beschränkung für die obere Grenze besteht, ist sie praktisch 1,5 ml/g oder weniger, und wenn sie 1,0 ml/g oder weniger beträgt, funktioniert er leichter. Dementsprechend kann ein gewünschter konkreter Bereich hiervon 0,5 bis 1,5 ml/g betragen.
  • Damit der entsprechend der Erfindung verwendete Katalysator die gewünschte Veresterungsaktivität zeigt, ist es zudem im wesentlichen notwendig, dass der Katalysator einen Säurewert von 0,40 mmol/g oder mehr beträgt. Ein bevorzugter Säurewert ist 0,50 mmol/g oder mehr, insbesondere 0,60 mmol/g oder mehr. Obwohl vermutet wird, dass keine Beschränkung bezüglich der oberen Grenze besteht, ist diese praktisch 2,0 mmol/g oder weniger, und wenn sie 1,6 mmol/g oder weniger beträgt, funktioniert er leichter. Dementsprechend kann ein gewünschter konkreter Bereich hiervon 0,50 bis 2,0 mmol/g betragen.
  • Die Bedeutung der Beziehung zwischen dem Porenvolumen der spezifischen Porendurchmesser und der Säuremenge und ihre konkreten Ausführungsmittel werden erfindungsgemäss gefunden.
  • Der Katalysator kann entweder in Form eines Pulvers, das in den Ausgangsmaterialien dispergiert wird, oder in einer Gussform allein oder zusammen mit einem geeigneten Bindemittel verwendet werden. In dem Fall, dass der Katalysator in Form eines Pulvers verwendet wird, wird er von der Reaktionsmischung durch Filtration nach der Reaktion getrennt. In dem Fall, dass der Katalysator in einer Gussform verwendet wird, kann er in einen Reaktionsturm gepackt werden, mit dem die Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden kann.
  • Die Veresterung wird durch Umsetzen einer Fettsäure und eines Alkohols in Anwesenheit des entsprechend der Erfindung verwendeten Katalysators durchgeführt. Die Ausgangsmaterialien, Fettsäure und Alkohol, sind nicht besonders beschränkt. Erfindungsgemäss verwendbare Fettsäuren schliessen geradkettige oder verzweigte aliphatische Carbonsäuren oder aromatische Carbonsäure, enthaltend bis zu 22 Kohlenstoffatome, und Mischungen hiervon, wie z. B. solche, die sich von tierischen oder pflanzlichen Ölen ableiten, ein. Beispiele dieser Fettsäuren schliessen Mono- oder Dicarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Buttersäure, N-Hexansäure, N-Octansäure, N-Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und Stearinsäure ein.
  • Die Ausgangsalkohole schliessen geradkettige oder verzweigte, ein- oder mehrwertige Alkohole, enthaltend 1 bis 22 Kohlenstoffatome, ein, wie z. B. aliphatische einwertige Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Octanol und Stearylalkohol; aromatische einwertige Alkohole, z. B. Benzylalkohol; und mehrwertige Alkohole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythritol, Sorbitol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol.
  • Die Veresterungsreaktion kann z. B. in einem kontinuierlichen Verfahren bewirkt werden, in dem die Reaktanden kontinuierlich in einen Reaktionsturm beschickt werden, der mit dem Katalysator gepackt ist, oder in einem absatzweisen Verfahren unter Verwendung eines Reaktionstanks. Es ist für die Verminderung der Reaktionszeit vorteilhaft, durch die Reaktion hergestelltes Wasser entweder kontinuierlich oder periodisch während der Reaktion zu entfernen. Insbesondere kann die Reaktion durch das in JP10-081647 A offenbarte Verfahren durchgeführt werden, indem eine Ausgangsfettsäure und ein Ausgangsalkohol in einer Flüssigphase einem Festbett-Reaktionsturm kontinuierlich zugeführt werden, oder durch das in JP 2 707 063 B2 offenbarte Verfahren, indem eine flüssige Ausgangsfettsäure und ein gasförmiger Ausgangsalkohol kontinuierlich einem Festbett-Reaktionsturm in einem Dampf-Flüssigkeits-Gegenstrom und/oder einem Dampf-Flüssigkeits-Parallelstrom beschickt werden.
  • Der entsprechend der Erfindung verwendete Katalysator zeigt eine hervorragende Wärmestabilität und ist selbst bei 400°C oder höher stabil. Daher sind die Reaktionsbedingungen nicht besonders beschränkt. Weil der Katalysator in den Ausgangsmaterialien unlöslich ist und sich die aktive Komponente nicht löst, kann die Reaktion in einem Flüssigphasensystem wie auch in einem Dampfphasensystem durchgeführt werden.
  • Die Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele veranschaulicht, aber es sollte nicht so verstanden werden, dass die Erfindung hierauf beschränkt ist. Das Porenvolumen und die Säuremenge der hergestellten Katalysatoren wurden wie folgt bestimmt.
  • Porenvolumen:
  • Die Messung wurde mit einem Porosimeter auf Grundlage der Quecksilber-Intrusionsporosimetrie durchgeführt (Poresizer 9320, geliefert von Shimadzu Corp.).
  • Säuremenge:
  • Die Messung wurde mit einem temperaturprogrammierten Desorptionsspektralanalysator, geliefert von Nippon Bell K. K., durchgeführt. Eine Probe mit einem Gewicht von 0,05 g wurde bei 400°C unter reduziertem Druck vorbehandelt und dann wurde Ammoniak bei 50°C 10 Minuten lang absorbiert. Die Probe wurde bei 50°C unter reduziertem Druck 4 Stunden lang behandelt, um physikalisch adsorbierten Ammoniak zu entfernen. Die Probe wurde auf 600°C bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min erhitzt, wobei ein Ammoniakdesorptionsspektrum erhalten wurde, welches mit dem des Referenzkatalysators JRC-Z5-25H mit einer bekannten Säuremenge, die durch The Catalysis Society of Japan spezifiziert ist, verglichen wurde, wodurch der Säurewert des Katalysators erhalten wurde.
  • BEISPIEL 1 – Herstellung von Katalysator (A)
  • Wässriges Ammoniak wurde zu einer wässrigen Lösung von 0,3 mol Aluminiumnitrat und 0,3 mol Orthophosphorsäure bei 25°C hinzugetropft, bis sich der pH auf 7 erhöhte. Das so gebildete Präzipitat wurde aufgesammelt und bei 400°C 3 Stunden lang calciniert, wobei Katalysator (A) erhalten wurde. Katalysator (A) wies eine Säuremenge von 1,02 mmol/g und Poren auf, deren Durchmesser 6 bis 100 nm betrugen, in einem Porenvolumen von 0,62 ml/g.
  • BEISPIEL 2 – Veresterung
  • Laurinsäure (153,4 g) mit einem Säurewert von 180 KOH-mg/g und 345 g Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: 450) wurden bei 200°C 2 Stunden lang unter Atmosphärendruck in einem Stickstoffstrom in Anwesenheit von 12,5 g von Katalysator (A) umgesetzt, während hergestelltes Wasser mit einem Trockenrohr entfernt wurde, wobei Polyethylenglykollaurat mit einem Säurewert von 1,1 KOH-mg/g erhalten wurde.
  • BEISPIEL 3 – Veresterung
  • Butanol wurde zu einer Mischung von 547,0 g Stearinsäure (Säurewert: 205 KOH-mg/g) und 13,7 g von Katalysator (A) bei 185°C unter Atmosphärendruck in einem Stickstoffstrom zugetropft, während hergestelltes Wasser mit einem Trockenrohr entfernt wurde. Die Geschwindigkeit der Butanolzugabe betrug 51 g/Std. in den ersten 4 Stunden und 74 g/Std. in den nächsten 2 Stunden. Die Reaktion kam in 6 Stunden zu einem Ende, wobei Butylstearat mit einem Säurewert von 0,03 KOH-mg/g erhalten wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1 – Herstellung von Katalysator (B)
  • Wässriges Ammoniak wurde zu einer wässrigen Lösung von 0,3 mol Aluminiumnitrat und 0,3 mol Orthophosphorsäure bei 90°C hinzugetropft, bis der pH auf 7 anstieg. Das so erhaltene Präzipitat wurde aufgesammelt und bei 400°C 3 Stunden lang calciniert, wobei Katalysator (B) erhalten wurde. Katalysator (B) wies Poren von 6 bis 100 nm in einem Porenvolumen von 0,72 ml/g und eine Säuremenge von 0,26 mmol/g auf.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2 – Herstellung von Katalysator (C)
  • Wässriges Ammoniak wurde zu einer wässrigen Lösung von 0,3 mol Aluminiumnitrat und 0,3 mol Orthophosphorsäure bei 25°C hinzugetropft, bis der pH auf 3 anstieg. Das so erhaltene Präzipitat wurde aufgesammelt und bei 400°C 3 Stunden lang calciniert, wobei Katalysator (C) erhalten wurde. Katalysator (C) wies Poren von 6 bis 100 nm in einem Porenvolumen von 0,44 ml/g und eine Säuremenge von 1,18 mmol/g auf.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3 – Veresterung
  • Polyethylenglykollaurat mit einem Säurewert von 30,4 KOH-mg/g wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, nur dass Katalysator (A) durch Katalysator (B) ausgetauscht wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4 – Veresterung
  • Polyethylenglykollaurat mit einem Säurewert von 21,9 KOH-mg/g wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, nur dass Katalysator (A) durch Katalysator (C) ausgetauscht wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5 – Veresterung
  • Polyethylenglykollaurat mit einem Säurewert von 11,4 KOH-mg/g wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, nur dass 0,1 g Magnesiumoxid als homogener Katalysator verwendet wurde und die Reaktionstemperatur auf 230°C erhöht wurde, was für die Reaktionsgeschwindigkeit vorteilhaft war.
  • BEISPIEL 4 – Herstellung von Katalysator (D)
  • Wässriges Ammoniak wurde zu einer wässrigen Lösung von 0,3 mol Aluminiumnitrat und 0,3 mol Orthophosphorsäure bei 40°C hinzugetropft, bis der pH auf 7 anstieg. Das so erhaltene Präzipitat wurde aufgesammelt und bei 400°C 3 Stunden lang calciniert, wobei Katalysator (D) erhalten wurde. Katalysator (D) wies Poren von 6 bis 100 nm in einem Porenvolumen von 0,49 ml/g und eine Säuremenge von 0,93 mmol/g auf.
  • BEISPIEL 5 – Veresterung
  • Eine Mischung, bestehend aus 160 g einer Laurinsäure/Myristinsäure-Mischung (Säurewert: 270 KOH-mg/g), 124 g Methanol und 4 g Katalysator (A) wurde in einem Autoklaven bei 180°C 3 Stunden lang umgesetzt.
  • BEISPIEL 6 – Veresterung
  • Die Veresterung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, nur dass Katalysator (A) durch Katalysator (D) ersetzt wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 6 – Veresterung
  • Die Veresterung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, nur dass Katalysator (A) durch Katalysator (B) ersetzt wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 7 – Veresterung
  • Die Veresterung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, nur dass Katalysator (A) durch Katalysator (C) ersetzt wurde.
  • Die Geschwindigkeit der katalytischen Reaktion der Beispiele 5 und 6 und der Vergleichsbeispiele 6 und 7, ohne die Reaktion, die stattgefunden hätte in Abwesenheit eines Katalysators, wurde gemäss der folgenden Gleichung berechnet (basierend auf dem Säurewert in der Reaktion erster Ordnung). Die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Katalytische Reaktionsgeschwindigkeit (h–1) = (1/3) × ln{(AV0h – AVe)/(AV3h – AVe)} – (1/3) × ln{(AVN0h – AVe)/(AVN3h – AVe)} worin AV0h der Säurewert (KOH-mg/g) der Reaktionsmischung nach 0 Stunden Reaktion nach Start in Anwesenheit eines Katalysators ist; AV3h der Säurewert (KOH-mg/g) der Reaktionsmischung bei 3 Stunden Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators ist; AVe der Säurewert (KOH-mg/q) in dem Reaktionsgleichgewicht ist; AVN0h der Säurewert (KOH-mg/g) der Reaktionsmischung bei 0 Stunden Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators ist; AVN3h der Säurewert (KOH-mg/g) der Reaktionsmischung nach 3 Stunden Reaktion nach Start in Abwesenheit eines Katalysators ist. TABELLE 1
    Beispiel 5 Beispiel 6 Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 7
    Katalysator A D B C
    katalytische Reaktionsgeschwindigkeit 0,47 0,26 0,15 0,13
  • BEISPIEL 7 – Herstellung eines geformten Katalysators (E)
  • Wässriges Ammoniak wurde zu einer wässrigen Lösung von 0,3 mol Aluminiumnitrat und 0,3 mol Orthophosphorsäure bei 40°C hinzugetropft, bis der pH auf 7 anstieg. Das so gebildete Präzipitat wurde aufgesammelt, bei 110°C getrocknet und gemahlen. Der gemahlene Katalysator wurde mit 10 Gew.% Aluminiumoxidsol gemischt und in eine nudelartige Form mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert, die bei 400°C 3 Stunden lang calciniert wurde, wobei ein geformter Katalysator (E) erhalten wurde. Der geformte Katalysator (E) wies Poren von 6 bis 100 nm in einem Porenvolumen von 0,51 ml/g und einen Säurewert von 0,79 mmol/g auf.
  • BEISPIEL 8 – Veresterung
  • Methanol und eine Laurinsäure/Myristinsäure-Mischung (Säurewert 270 KOH-mg/g) wurden bei einem molaren Verhältnis von 5:1 kontinuierlich durch einen Festbett-Reaktionsturm, gepackt mit dem geformten Katalysator (E), unter Bedingungen einer Temperatur von 200°C, einem inneren Druck von 1,0 MPa und einem LHSV von 0,5 h–1 umgesetzt. Die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsturm wurde mit Wasser gewaschen, um nicht-umgesetztes Methanol und entstandenes Wasser zu entfernen, wobei der Methylester der gemischten Fettsäure in einer Ausbeute von 97,1% erhalten wurde.
  • BEISPIEL 9 – Veresterung
  • Die Veresterung wurde unter Verwendung eines katalytischen Festbett-Reaktionsturms, gepackt mit dem geformten Katalysator (E), gemäss der folgenden Vorgehensweise durchgeführt. Methanol und eine Laurinsäure/Myristinsäure-Mischung (Säurewert 270 KOH-mg/g) wurden bei einem molaren Verhältnis von 3:1 unter Bedingungen einer Temperatur von 200°C, einem inneren Druck von 1,0 MPa und einem LHSV von 2 h–1 umgesetzt. Die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsturm wurde eingedampft, um Methanol und entstandenes Wasser zu entfernen, wobei ein Rohmethylester in einer Ausbeute von 88,1% erhalten wurde. Das resultierende Rohprodukt wurde weiter mit Methanol in dem Reaktor unter Bedingungen eines molaren Verhältnisses von Methanol/(Fettsäure + Methylester) von 3:1, einer Temperatur von 200°C, einem inneren Druck von 1,0 MPa und einem LHSV von 2 h–1 umgesetzt. Die Verdampfung von Methanol und Wasser von der Reaktionsmischung von dem Reaktor ergab einen Methylester der gemischten Fettsäure in einer Ausbeute von 99,7%.
  • Erfindungsgemäss können hochqualitative Fettsäureester in hoher Ausbeute aus einer Fettsäure und einem Alkohol unter Verwendung eines heterogenen Katalysators hergestellt werden, der sich nicht in den Ausgangsmaterialien und dem resultierenden Ester löst und der leicht von dem Produkt abgetrennt werden kann.
  • Während die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann ersichtlich, dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne ihren Geist und Umfang zu verlassen.

Claims (9)

  1. Verwendung eines heterogenen Katalysators, der Aluminiumorthophosphat umfasst und Poren, deren Durchmesser im Bereich von 6 bis 100 nm liegen, in einem Porenvolumen von 0,46 ml/g oder mehr, und einen Säurewert von 0,40 mmol/g oder mehr aufweist, für die Veresterung.
  2. Verwendung gemäss Anspruch 1, wobei das Porenvolumen der Poren, deren Durchmesser 6 bis 100 nm beträgt, 0,5 ml/g oder mehr beträgt.
  3. Verwendung gemäss Anspruch 1, wobei der Säurewert 0,50 mmol/g oder mehr beträgt.
  4. Verwendung gemäss Anspruch 1, wobei das atomare Verhältnis von Aluminium zu Phosphor 1:3 bis 1:0,1 beträgt.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Fettsäureesters, umfassend die Umsetzung einer Fettsäure und eines Alkohols als Ausgangsmaterialien in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators, welcher Aluminiumorthophosphat umfasst und Poren, deren Durchmesser im Bereich von 6 bis 100 nm liegen, in einem Porenvolumen von 0,46 ml/g oder mehr, und einen Säurewert von 0,40 mmol/g oder mehr aufweist.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Fettsäureesters gemäss Anspruch 5, wobei die Fettsäure eine aliphatische Fettsäure ist, die sich von einem tierischen oder pflanzlichen Öl ableitet.
  7. Verfahren gemäss Anspruch 5, wobei das Porenvolumen der Poren, deren Durchmesser 6 bis 100 nm beträgt, 0,5 ml/g oder mehr beträgt.
  8. Verfahren gemäss Anspruch 5, wobei der Säurewert 0,50 mmol/g oder mehr beträgt.
  9. Verfahren gemäss Anspruch 5, wobei das atomare Verhältnis von Aluminium zu Phosphor im Katalysator 1:3 bis 1:0,1 beträgt.
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