DE2212317A1

DE2212317A1 - Neues Aluminiumphosphat und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2212317A1
Application number: DE19722212317
Authority: DE
Inventors: Masamitsu Kobayashi; Mitsunao Takahsahi
Original assignee: Teikoku Kako Co Ltd
Current assignee: Teikoku Kako Co Ltd
Priority date: 1971-03-15
Filing date: 1972-03-14
Publication date: 1972-09-28
Also published as: DE2212317C3; US3801704A; GB1376491A; DE2212317B2

Description

Teikoku Kako Company, Ohsaka-shi, Japan

Neues Aluminiumphosphat und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft neues Aluminiumphosphat hoher Acidität, das wasserunlöslich . und.nicht flüchtig ist und das man erhält, indem man unter Rühren eine Mischung aus Aluminium oder Aluminium enthaltendem Material und P0O5 enthaltendem Material erwärmt, wobei eine opake, semi-feste Verbindung gebildet wird. Anschließend wird diese Verbindung entwässert^ wobei Kristallisation auftritt. Das so erhaltene Produkt ist nützlich, um als Katalysator, wärmeresistentes Material, Antirostmittel oder für andere Zwecke verwendet zu werden.

Die Erfindung betrifft neues Aluminiumphosphat und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Aluminiumphosphat, das mit besonders gutem Erfolg als Katalysator bei chemischen Umsetzungen als wärmeresistentes Material, als Antirostmittel, als

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Bindemittel und für ähnliche Zwecke verwendet werden kann. Die Erfindung betrifft weiterhin ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des neuen Aluminiumphosphats.

Es ist gut bekannt, daß Aluminiumphosphat für die obengenannten Zwecke verwendet wird. Es wurden viele Untersuchungen durchgeführt, um Herstellungsverfahren und verschiedene Strukturen bzw. Modifikationen von Aluminiumphosphat zu finden. Außerdem gibt es zahlreiche Publikationen, die sich mit den sauren Eigenschaften von Aluminiumphosphat befassen und in denen gesagt wird, daß zwischen der Acidität des Aluminiumphosphats und der Röntgendiagramm-Peakhöhe von 2 θ =11,2° eine lineare Beziehung besteht. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphaten werden durchgeführt, indem man nur Aluminium oder Aluminium enthaltende Materialien und P₂Oj- enthaltende Materialien vermischt und diese Mischung erwärmt, v/obei Aluminiumphosphat gebildet' wird. Da die Herstellungsverfahren oder die Bildungsbedingungen kaum klar und eindeutig waren, sind die gebildeten Materialien Mischungen verschiedener Verbindungen, und daher besitzt das Aluminiumphosphat, das gemäß diesen Verfahren hergestellt wurde", Aciditätswerte von höchstens 0,02 bis 0,22 mXquiv./g. Der Ausdruck "Acidität" bedeutet die Anzahl an sauren Stellen an der Oberfläche des festen Produkts oder die der sauren Zentren und wird im allgemeinen als Äquivalentzahl (mÄquiv./g) von n-Butylamin pro 1 g Einheit des festen Produkts angegeben» Wäre es möglich, die Acidität zu erhöhen, so würde die Verwendung des Aluminiumphosphats als Katalysator,wärmeresistßntes Material oder Antirostmittel stark verbessert werden«, Bis jetzt war man jedoch nicht in der Lage, Arbeitsbedingungen eli finden, bei denen die Acidität des Aluminiumphosphate erhöht wird, und man nahm an_f daß das AluminiiiEiniic-:p.hat keine anderen- Aoi'.ii täten besitzen kann als BOlChC₁ die 'bei den be]:a^ite.£ Ma^--e^ial.^en auftreten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Aluminiumphosphat, dessen Acidität überraschenderweise wesentlich höher ist als die des bekannten und das in Wasser unlöslich und nicht-flüchtig ist und das außerdem nicht durch Wasser angegriffen wird. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des neuen Aluminiumphosphats.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Aluminiumphosphat in Form einer festen Säure herzustellen, das eine besonders hohe Acidität aufweist. Wie oben bereits erwähnt, bringt die Aciditäts-Erhöhung mit sich, daß die Anwendungsgebiete des Aluminiumphosphats stark vergrößert werden. Wie oben erwähnt, besteht zwischen der Acidität und der Menge an Verbindung, die ein Röntgendiagramm von 2 θ = 11,2° besitzt,-eine lineare Beziehung. Das erfindungsgemäße neue Aluminiumphosphat zeigt einen beachtlich höheren Peak im Röntgendiagramm bei 2 θ = 11,2° als andere bekannte Verbindungen, und außerdem zeigt es einen hohen Aciditätswert von mehr als 3 mAquiv./g. Das erfindungsgemäße Produkt besitzt somit einen sehr hohen industriellen Wert.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Produkts. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Aluminiumphosphats werden opak gefärbte, semi-feste Materialien erhalten,, wenn man die Mischung der Ausgangsmaterialien unter Rühren erwärmt,und durch genaue Festlegung der Reaktionsbedingungen erhält man immer die gleichen Zwischenprodukte. Die opak gefärbten, semi-festen Materialien, die als Zwischenprodukte erhalten v/erden, werden dann weiter behandelt und durch Kristallisation wird das stabile Aluminiumphosphat gebildet.

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In den beigefügten Zeichnungen werden erfindungsgemäße Ausführungsformen beispielhaft beschrieben.

Fig. 1 ist ein Diagramm, in dem das Röntgenbeugungsspektrum von Aluminiumphosphat dargestellt ist, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.

Fig. 2 ist ein Diagramm, in dem die Aktivität des Katalysators dargestellt ist und wobei ein erfindungsgemäßes Aluminiumphosphat als Dehydratisierungskatalysator für Isopropylalkohol verwendet wird.

Fig." 3 ist ein Beispiel einer Kurve des differentiellen Thermogleichgewichts bzw. die differentielle thermische Gleichgewichtskurve (differential thermobalance curve) gemäß der Erfindung.

Fig. 4 ist ein Diagramm eines IR-Spektrums von erfindungsgemäßem Aluminiumphosphat, das auf -26⁰C, 300⁰C und 65O⁰C erwärmt wurde. 9-J χ

Fig. 5 ist die Abbildung eines Röntgendiagramms eines Aluminiiimphosphats, das nach bekannten Methoden hergestellt wurde und das für Vergleichszwecke angegeben wird.

Bei der Untersuchung der Zusammensetzungen und Eigenschaften von Aluminiumphosphaten wurde gefunden, daß diese entsprechend den Herstellungsbedingungen variieren. Durch verschiedene statistische Versuche und Untersuchungen der sauren Eigenschaften der gebildeten Aluminiumphosphate wurde bestätigt, daß eine bestimmte Verbindung vorliegt (die im folgenden als "K-Verbindung" bezeichnet wird) und die einen Diffraktionspeak bei 2 θ = 11,2° im RöntgenbeugungsSpektrum des Aluminiumphosphats besitzt, und es konnte eine lineare Beziehung zwischen der Menge dieser K-Verbindung und der Acidität festgestellt werden. Man nimmt jetzt an, daß diese K-Verbindung für die Acidität des Aluminiumphosphats der Hauptfaktor bzw. hauptverantwortlich ist. Es wurde gefunden, daß beim Erwärmen unter

209840/1033 geändert gemäß Eingabe

^ eingegangen am ..AL·^-^·-··^·^ $<) -5-1-9.

Rühren einer Mischung, die Aluminium oder Aluminium enthaltende Materialien und P₀O₁- enthaltende Materialien

enthält, opake, semi-feste Materialien gebildet werden und daß diese Zwischenprodukte beim Dehydratisieren unter Kristallisation ein Aluminiumphosphat, in Form eines sauren Feststoffs ergeben, der stabil ist und dessen Herstellung reproduzierbar ist und der- viel K-Verbindungen enthält. Dieses Aluminiumphosphat besitzt eine sehr hohe Acidität, obgleich es eine niedrige , Säurestärke aufweist.

Um ein solches Produkt zu erhalten, wird die Mischung, die Aluminium oder Aluminium enthaltende Materialien

und PoOr- enthaltende Materialien enthält, unter Rühren 2 5

erwärmt, wobei man ein opak gefärbtes, semi-festes Zwischenprodukt erhält, und dieses Produkt wird dann dehydratisiert, wobei Kristallisation auftritt. Das verwendete Aluminium oder die verwendeten, Aluminium enthaltenden Verbindungen können verschiedene Arten von Aluminiumoxyden sein wie α-, β-, γ-, S-, θ-, <?-, jf -, X-, O^ - oder Kl -Arten. Man kann auch verschiedene Aluminiumhydroxyde wie Hydrargillit, Bayerit, Diaspor oder Böhmit sowie metallisches Aluminium oder verschiedene Aluminiumsalze verwenden. Als P?Oir enthaltende Materialien verwendet man Phosphorsäure, Ammoniumphosphat, Phosphorpentoxyd, Phosphoroxyhalogenid oder ähnliche Verbindungen. Es ist bevorzugt, daß diese Materialien hohe Reinheit besitzen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch mit weniger reinen Produkten durchgeführt werden, und aus wirtschaftlichen Gründen kann dies zweckdienlich, sein. Man kann beispielsweise genauso gut technisches Aluminiumoxyd bzw. industrielles Aluminiumoxyd und 85^ige Phosphorsäure verwenden.

Diese Materialien werden auf geeignete Weise vermisat, so daß man ein Molverhältnis von P_o0(-/Al_o0, im Bereich von

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1:6, vorzugsweise 2:5, erhält. Arbeitet man außerhalb des angegebenen Bereichs, so erhält man das erfindungs-

gemäße Aluminiumphosphat mit hoher Acidität nicht in zufriedenstellendem Maße, da A-, B- oder C-Arten von Aluminiummetaphosphat oder Berlinit-Arten von Aluminiumorthophosphat (AlPO^) gebildet werden.

Verwendet man niedrige Molverhältnisse, selbst in dem angegebenen Bereich, so ist das Produkt ein harter Feststoff, und verwendet man hohe Molverhältnisse, so erhält man ein sandartiges Produkt.

Diese Materialien werden auf geeignete Weise erwärmt (erstes Erwärmen). Das Erwärmen wird entsprechend den Eigenschaften durchgeführt, und die Reaktionsmischung wird gleichzeitig gerührt. Die Temperatur beträgt im allgemeinen 90 bis 45O⁰C, vorzugsweise 250 bis 40O⁰C, besonders bevorzugt 250 bis 300⁰C, wobei allmählich opak gefärbte, semi-feste Materialien gebildet werden (ähnlich wie feuchter Ton mit hoher Viskosität) . Wird die Temperatur nicht, wie oben erwähnt, erhöht, so werden diese Materialien nicht gebildet, und wenn die Temperatur höher ist als die obere angegebene Grenze, so werden Aluminiummetaphosphat und andere Aluminiumphosphate unbekannter Struktur gebildet, und es ist schwierig, die gewünschten Zwischenprodukte zu erhalten.

Im allgemeinen wird die erste Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen während kurzer Dauer und bei niedrigen Temperaturen länger durchgeführt, aber für die Dauer des Erwärmens bestehen keine bestimmten Grenzen. Es ist bevorzugt, die opak gefärbten, semi-festen Materialien unter Erwärmen und Rühren während ungefähr 1 bis 2 Stunden herzustellen. Verwendet man aktive Verbindungen wie Aluminiumhydroxyd oder γ-Aluminiumoxyd als Aluminium-Materialien, so wird das Erwärmen vorzugsweise bei vergleichweise niedrigeren Temperaturen im angegebenen Bereich durchgeführt, und wenn man

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wenig reaktive Verbindungen wie cc-Aluminiumoxyd verwendet, so ist ein Erwärmen "bei höheren Temperaturen bevorzugt.

Wird während der Umsetzung nicht gerührt oder unterbricht man das Rühren beim Erwärmen während einer längeren Zeit, so scheidet sich nicht-umgesetztes Aluminiumoxyd' ab, und. die gewünschten Produkte werden nicht in hoher Ausbeute erhalten.

Die Zwischenprodukte sind opak gefärbt, weich und halbfest und nach dem Röntgenspektrum liegen sie als amorphe, feuchte Materialien vor. Wird das Erwärmen abgestoppt und kühlt man ab, so verfestigen sich die Materialien leicht, in der Luft sind sie jedoch sehr hygroskopisch. Wird einmal verfestigtes oder feuchtes Material jedoch auf die gewünschte Temperatur erwärmt, so erhält man das ursprüngliche opak gefärbte, semi-feste Material. Bei den bekannten Verfahren hat man diese Zusammenhänge nicht erkannt, und man konnte daher auch nicht die entsprechenden Arbeitsbedingungen auswählen. Es war durchaus möglich, daß geringe Mengen der gewünschten Verbindungen entstanden, aber das einmal gebildete Produkt wurde in Aluminiummetaphosphat oder an- - .dere Verbindungen überführt. Die Abhängigkeit der Bildung von dem Erwärmen und dem Rühren war nicht bekannt. .

Bei der Bestimmung der Rontgenbeugungsspektren an Aluminiumphosphat, das man aus einer Mischung aus Aluminiumoxyd und Phosphorsäure hergestellt hatte und bei dem das Mol-Verhältnis von P₂OcZAl₂O^ 2,58 betrug und das auf bekannte

₂₂^

Weise erwärmt und bei einer Temperatur von 500⁰C während 20 Stunden gerührt wurde, erhielt man einen Diffraktionspeak von 2 θ = 20,5°, der anzeigte, daß ein Α-artiges Aluminiumtetrametaphosphat [Α1^(Ρ^0₁₂)^] vorlag, wie es in Fig. 5 gezeigt wird, einen Diffraktionspeak von 2 9=16,2°,der ein Α1λ(ΡλΟ₁₂), der B-Art,und einen Diffraktionspeak von 2 9= 26,5° der berlinitartiges Aluminiumorthophosphat (AlPO^) an-

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zeigte,wie auch einen Diffraktionspeak von 2 9= 11,2°, ein Peak, der höher ist als die anderen (wodurch die Anwesenheit der bei der vorliegenden Erfindung erwähnten
K-Substanz angezeigt wird).

Es wurde gefunden, daß das erhaltene Material aus einer
Mischung dieser Verbindungen, die diese Peaks besaßen, bestand,und daß die Aciditäten dieses Materials wie in
Tabelle I als Nr. 1 bis 12 angegeben sehr niedrig waren.

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	Probe	Molverhältnis P₂O₅Al₂O₃	Tabelle I	Erwärmungs- temperatur, ⁰C	Erwärmung s- zeit, Std.	Acidität (mÄquiv./g)	pKa + 3,3	+ 6,8	K>
		0,64	Bedingungen	500	20	+ 1,5	0,06	0,06
	1	0,65	Ge s chwind'i gk. d.Temperatur erhöhung ,⁰C/min	500	50	0,08	0„03	0,04
	2	0,68	1,5	500	20	0,03	0,02	0,02 '
■ο	3	0,68	1,5	500	50	0,02	0,01	0,02
O	4	1,97	11,0	500	20	0,02	0,03	0,04
co	5	3,92	11,0	500	20 '	0,03	0,03	0,02
σ	6	1,86	1,5	500	50	0,03	0,03	0,11
•ν»	7	2,54	1,5	500	50	0,03	0,02	0,07
CD	8	3,20	1,5 ■	500	20	0,03	0,04	0,05
CjJ	9	3,16	1,5	500	50	0,04	0,01	0,02
	10	3,76	5,5	500	20	0,02	0,07	0,08
	11	2,80	5,5	500	50	0,07	0,06	0,11
	12		schnelles			0,06	-
		Erwärmen

- ίο -

Die Kristallisation der so erhaltenen feuchten, semi-festen Verbindung durch Dehydratisierung ..wird im allgemeinen durchgeführt, indem man auf eine Temperatur von 200 bis. 450⁰C (zweites Erwärmen), vorzugsweise von 250 bis 55O⁰C, erwärmt und bei dieser Temperatur dehydratisiert. Diese Kristallisation kann ebenfalls erreicht werden, indem man das Zwischenprodukt bildet und anschließend auf 200 bis 450°C erwärmt, um dieses Produkt zu dehydratisieren. Bei technischen Verfahren ist es jedoch bevorzugter und vorteilhafter, das Produkt in der Luft bis zur Verfestigung aufzubewahren und es danach zur Dehydratisierung zu erwärmen. Bei der Dehydratisierung und Kristallisation ist es nicht erforderlich zu rühren, und diese Verfahren können in den verschiedensten Arten von Öfen durchgeführt v/erden. Wenn die'Erwärmungstemperatur unterhalb 300⁰C des angegebenen Bereichs liegt, dauert es recht lange, bis die Dehydratisierung beendigt ist, beispielsweise ist eine Erwärmungszeit, wenn man bei einer Temperatur von 250°C arbeitet, von mehreren Tagen oder noch mehr erforderlich. Arbeitet man unter 200⁰C, so wird trotz langer Reaktionszeit die Dehydratisierung und Kristallisation nicht beendigt, und der hochhygroskopische, semi-feste Zustand bleibt erhalten. Ein Erwärmen auf über 45O°C ist nicht bevorzugt, da sich A-, B- und C-Arten von Aluminiummetaphosphat oder Berlinit von Aluminiumorthophosphat bilden. Die Erwärmungs- und Dehydratisierungszeiten sind nicht besonders beschränkt, verwendet man jedoch zu kurze Zeiten, so ist die Dehydratisierung und Kristallisation unvollständig, und im allgemeinen sind Reaktionszeiten von mehr als 3 Stunden wünschenswert. Es ist gut, wenn das durch Wasseranlagerung kristallisierte Produkt gemahlen wird und lösliche Verbindungen an der Oberfläche mit Wasser abgespült werden.

Das erfindungsgemäße Aluminiumphosphat zeigt einen sehr klaren und scharfen Diffraktionspeak bei 2 θ = 11,2 und

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andere besondere Peaks der reinen K-Substanz, wie es in Fig. 1 gezeigt wird; außerdem werden die Diffraktionspeaks der anderen Phosphate kaum beobachtet. Dieses Aluminiumphosphat besitzt eine sehr hohe Acidität, die mindestens über 3 mÄquiv./g, im allgemeinen um 10 mÄquiv./g, liegt und manchmal so hoch wie 10 bis 20 mÄquiv./g beträgt. Daraus ist der extrem große Unterschied im Vergleich mit den bekannten Produkten ersichtlich, die Aciditäten um 0,02 bis 0,22 mÄquiv./g aufweisen. Die Säurestärke des auf solche Art hergestellten Aluminiumphosphats' ist schwächer als es einem pKa-Wert von + 1,5 entspricht, der einer schwachen Säure entspricht und was eine schwache Säurestärke anzeigt. Die Herstellungsbedingungen und Aciditäten (mÄquiv./g) des erfindungsgemäßen Aluminiumphosphats und anderer Verbindungen sind in Tabelle II angegeben.

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	Probe	Molverhältnis	Tabelle II	Bedingungen	2.Erwärmen	2.Erwärmen	♦ 1,5	Acidität	+ 6,8
		P₂O₅ZAi₂O₃		Temp. ⁰C	Dauer in Std.	3,78	(mÄquiv./g)	4,22
		1,07	λ .Erwärmen	300	20	4,14	f 3,3	4,43
	13	2,70	Temp.⁰C	300	20	5,63	3,93 '	5,91
	14	2,08	260	300	50	7,08	4,49	7,82
	15	2,80	260	300	50	6,65	5,67	7,23
RCt	16	3,35	260	300	50	8,28	7,81	8,38
O JWM	17	3,91	260	300	50 ;	14,27	6,50	15,98
CO CD	18.	3,66	260	300	20		8,31
*■> O	19	3,54	260	250	10-20		. 15,88
_j	20	5,84	263	400	10-20	0,008	4-6	0,010
O *m %*	21	-	180-200	-	-		4-6
Uf Ul	22		320			0,009
		-

Die Probe Nr. 22 ist ein im Handel erhältliches Aluminiummetaphosphat. Die Acidität dieser Verbindung ist zum Vergleich angegeben.

Die erfindungsgemäßen Produkte und das Im Handel erhältliche Produkt wurden nach dem "bekannten Schmelzverfahren gelöst und die Mengen an Al₂O₃ und PpOc i& den Lösungen' wurden bestimmt und der Prozentgehalt an ¥asser wurde durch die erniedrigte TGA-Kurve erhalten.'Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt und das Verhältnis von PpOc/Al₂O, ist gleich, wie man aus der Zusammensetzung der Rohmaterialien ersieht.

	Al₂O₃ (#)	P (!	*fa³*	H₂O 00	,47	Tabelle	III	5	/Al₂O₃	(Rohmaterial) P₂O₅Al₂O₃
Probe Nr.	30,26	67	,00	12	,54	Summe	P₂O	3	,31	3,35
a	20,86	73	,00	6	,03	99,73		3	,50	3,91
b	im Handel erhält lich 23,77	65	,50	10	99,40		2	,76	2,62
				99,30

In der obigen Tabelle III sind die Analysenwerte von " Aluminiumphosphat, das auf die angegebene Weise hergestellt wurde, angegeben. Die löslichen Verbindungen, die hauptsächlich aus Phosphorsäure bestehen und die an den Oberflächen der Körner haften und sich dazwischen befinden, werden mit Wasser kaum abgewaschen, was zeigt, daß die Phosphorsäure, wenn sie einmal bei dem obigen Verfahren gebildet wird, kaum abgegeben wird.

In Tabelle IV sind die Vierte von Aluminiumphosphat, hergestellt gemäß dem genannten Verfahren, angegeben, das vollständig mit Wasser gewaschen wurde, um die löslichen Materialien zu entfernen. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, sind die Vierte von dem P₂0₅/Al₂Q₃~Verhältnis in dem gebildeten Aluminiumphosphat fast konstant (P₂O₅ZAl₂O, =3). Dieses Aluminiumphosphat (K-Verbindung) ist eine analytisch reine Verbindung.

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	Al	₀	ρ	₀	16	H₂	·- 14 -	IV	P₂O₅	Ai₂O,	(Rohmaterial)
		*(%)*		*\%)*	16		Tabelle			P₂O₅Al₂O₃
Probe	16,	4	66	,9	17	,2	0 Summe	2	,93	3,66
Nr.	16,	1	67	,8	13	,5	) 0	3	,03	7,02
C	16,	2	67	,5		,0	99,	2	,99	5,01
d	17,	1	69	,6		,7	100,	2	,92	3,99
e					10O₁
f					100,
		0
		r5
Λ
• 7
Λ

Das erfindungsgemäße Produkt ist außerdem in Wasser oder Chlorwasserstoffsäure unlöslich und außerdem ist es nicht flüchtig. Die different!eile thermische Gleichgewichtskurve ist in Fig. 3 dargestellt. Hohe endotherme Peaks sind in Bereichen von 130 bis 14O⁰C und 510 bis 53O°C, bedingt durch Dehydratisierung, erkenntlich, und zur gleichen Zeit erniedrigen sich die Gewichte, während die different!eilen thermischen Gleichgewichtskurven von A-, B- und C-Arten des Aluminiummetaphosphats und Berlinit-Art von Aluminiumorthophosphat sich bis zu .700⁰C kaum ändern und die Gewichte nicht geändert werden. Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Produkt neu. Man nimmt an, daß der endotherme Peak bei 130 bis 14C^JC durch koordinativ gebundenes Wasser verursacht wird, und daß der Peak bei 510 bis 530⁰C durch die Dehydratisierung des strukturell gebundenen Wassers verursacht wird. Die erstere Dehydratisierung oder Wasserabspaltung ist reversibel, und wenn man das so dehydratisierte Aluminiumphosphat in Luft aufbewahrt, bildet sich der ursprüngliche Zustand zurück, und im Gegensatz dazu ist die letztere Dehydratisierung nicht reversibel, und bewahrt man das dehydratisierte Produkt in Luft auf, so bildet sich der ursprüngliche Zustand nicht zurück. Anders ausgedrückt, das Produkt, das bei 510 bis 53O⁰C dehydratisiert

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wurde, · hat sich . in Aliimiriiummetaphosphat verwandelt.

Das erfindungsgemäße Aluminiuinphosphat ändert seine Acidität in Anwesenheit von Wasser kaum, und es wurde gefunden, daß die Acidität sich beim Erwärmen ändert. Bis ungefähr 500⁰C ändert sich die Acidität kaum. Werden aber 500°C überschritten, so nimmt die Acidität sehr schnell zu» Daraus kann geschlossen werden, daß das Aluminiumphosphat bei Temper;
metaphosphat überführt wird.

Aluminiumphosphat bei Temperaturen über 500⁰C in Aluminium-

Die Dehydratisierungsverfahren können ebenfalls durch IR-Spektren verfolgt werden. In Fig. 4 sind die IR-Spektren der K-Yerbindung bzw. die IR-Spektren von Wasser der K-Verbindungen bei 25°C, 300⁰C und 650°C dargestellt. Bei 25°C erscheinen die Peaks des Koordinationswassers und des strukturell gebundenen Wassers im Bereich von 3500 cm" . Bei 300°C ist das koordinativ gebundene Wasser verschwunden und bei 650⁰C sind beide Wasserbanden nicht mehr vorhanden.

Das erfindungsgemäße Aluminiumphosphat unterscheidet sich von den bekannten Aluminiumphosphaten, die hergestellt wurden, indem man inaktive Verbindungen mit Phosphorsäure durchtränkte und erwärmte, d.h. von sog.Phosphorsäure-Katalysator en. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Katalysatoren, wärmeresistente Materialien, Antirostmittel, Bindemittel und dergl. verwendet werden und für andere Zwecke eingesetzt werden, und sie besitzen hohen industriellen Wert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

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Beispiel

Eine Mischung aus 60,5 g cc-Aluminiumoxyd und 500 g 85?6iger Phosphorsäure mit einem Molverhältnis von PpOp-/AIpO^ = 3,7 wurde unter Rühren in einem Porzellanschmelztiegel erwärmt, und zwar so, daß nach 2 Stunden eine Temperatur von 262 C erreicht war. Die so erhaltene opak gefärbte, feuchte, semi-feste Verbindung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und wurde dann 5 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 300⁰C erwärmt, um Dehydratisierung zu bewirken. Die Aciditäten und die Säurestärken des so erhaltenen Aluminiumphosphats sind in Tabelle V angegeben.

+ . Tabelle V

Säurestärke (pKa) f 1,5 + 3,3 f 6,8 Acidität (mÄquiv./g) 14,27 15,88 15,08

Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß die Säurestärke einen Wert besitzt, der größer ist entsprechend einem pKa-Wert von + 1,5 und daß die Aciditäten bei pKA-Werten von f 1,5, ί 3,3 und j- 6,8 fast gleich sind. Diese Tatsache zeigt, daß die Säurestärke dieser Verbindungen sich bei einem pKa-Wert von f 1,5 einstellt. Die Acidität ist 10- bis 500mal stärker als die bekannter Produkte. Dies ist die wichtigste Eigenschaft der festen Säure. Dieses Produkt ist als Katalysator bei chemischen Umsetzungen besonders wertvoll, da keine Nebenreaktionen beobachtet werden.

Die Acidität wurde in diesem Beispiel bestimmt, indem man 0,5 g der Probe genau abwog und die Probe in einen 100 ml-Erlenmeyer-Kolben gab. Zu der Probe fügte man 20 ml Benzol und anschließend weitere 5 ml einer Benzollösung, die 0,1% Indikator enthielt (im Falle der Probe mit einem pKa-Wert von f 1,5 verwendete man als Indikator Benzol-

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azodiphenylainin,und bei der Probe mit einem pKa-Wert von + 3,3 verwendete man Dimethylgelb als Indikator und bei der Probe mit einem pKä-Wert von f 6,8' verwendete .man Neutralrot). Die Mischung wurde dann 1 Stunde aufbewahrt, anschließend mit einer Benzollösung von 0,1n n-Butylamin in einer 2 ml Mikrobürette titriert und dann wurde die Acidität gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

Acidität = 0,1 χ f χ V χ 0,5, x 2 = 0,1 χ V{mÄ'quiv./g)

worin f der Faktor der·0,1 η n-Butylaminlösung 'bedeutet und V die Milliliter an n-Butylaminlösung, die man zum Titrieren verbrauchte. .

Das RöntgenbeugungsSpektrum dieses in diesem Beispiel erhaltenen Aluminiumphosphats ist in Fig. 1 dargestellt, und es zeigt einen Diffraktionspeak bei 2 θ = 11,2°.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 80 g Aluminiumhydroxyd aus AIpO, und 500 g 85%iger Phosphorsäure, das Molverhältnis von PpOc/AlgO^ betrug 4,3, wurde unter Rühren bei 280⁰C während 30 Minuten in einem Porzellanschmelztiegel erwärmt.

Die so erhaltene feuchte, halbfeste Verbindung wurde nicht abgekühlt und 4 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 3^0⁰C erwärmt, wobei man das kristallisierte Aluminiumphosphat erhielt.

Die in Beispiel 2 erhaltenen Aciditäten sind in Tabelle VI angegeben.

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Säurestärke (pKa) Acidität (inÄquiv./g)

Tabelle	VI	* 3	,3 '	■h	6	,8
■f 1	,5	10	,88	1	1	,50
8	,11

Anwendungsbeispiel

Das erfindungsgemäße Aluminiumphosphat wurde als Katalysator bei der Dehydratisierung von Isopropylalkohol verwendet. Man gab in ein Porzellanschiff 1,0 g Katalysator und und stellte dies in ein Reaktionsrohr, das auf 300⁰C vorerwärmt war. Durch dieses Rohr wurde Isopropylalkohol, der mit Stickstoffgas gesättigt war, in einer Menge von 20 ml/min geleitet. Das gebildete Propylen und der nicht umgesetzte Isopropylalkohol wurden in dem austretenden Gas gaschromatographisch bestimmt. In Fig. 2 sind die Ergebnisse dargestellt, und zwar wurde die Katalysator-Aktivität gegen das Verhältnis der Peakhöhe des Propylene zu der von Isopropylalkohol aufgetragen.

In Fig. 2 entsprechen die Vergleichswerte 1, 2 und 3 Katalysator-Aktivitäten von erfindungsgemäßen Aluminiumphosphat (1 entspricht dem Produkt von Beispiel 1 und 2 dem von Beispiel 2), und die Vierte bei 4, 5, 6 und 7 zeigen bekannte Aluminiumphosphate, und zwar die Berl5n.it-Art des bekannten Aluminiumphosphats und die C-, A- und B-Arten von Aluminiummetaphosphat. Die Katalysator-Aktivität des erfindungsgemäßen Aluminiumphosphats wurde während einer langen Zeit trotz des durch die Zersetzung von Isopropylalkohol gebildeten Wassers nicht geändert. Diese Tatsache zeigt, daß das Produkt nicht flüchtig ist und gegenüber Wasser inert wird und daß es durch Wasser überhaupt nicht angegriffen wird. Das erfindungsgemäße Produkt ist daher ein besonders wertvoller Katalysator.

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Claims

Patentansprüche

1. Aluminiumphosphat, das bei 2 θ = 11,2° im Röntgenbeugungsspektrum einen hohen Diffraktionspeak aufweist, eine Säurestärke besitzt, die geringer ist entsprechend einem pKa-Wert von -f 1,5,und eine Acidität besitzt, die höher ist als mindestens 3 mÄquiv./g.

2. Aluminiumphosphat gemäß Anspruch 1, das, bedingt durch Dehydratisierung, bei ungefähr 130 bis 14O°C und 510 bis 53O°C endotherme Peaks in der thermischen Gleichgewichtskurve bzw. Kurve des differentiellen Gleichgewichts aufweist.

3. Aluminiumphosphat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im'Infrarotspektrum Absorptionsbanden von koordinativ gebundenem Wasser und strukturell gebundenem Wasser im Bereich von 3500 cm besitzt, und daß die Absorptionsbanden des koordinativ gebundenen Wassers über ungefähr 14O°C verschwinden, und daß bei über 530⁰C keine Banden in diesem Bereich mehr auftreten..

4. ■Aluminiumphosphat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Erwärmen und Rühren einer Mischung aus Aluminium oder Aluminium enthaltendem Material und P₂O,- enthaltendem Material hergestellt wird, wobei zuerst ein opakes > semi-festes Zwischenprodukt gebildet wird, und daß dieses Produkt dann unter Kristallisation dehydratisiert wird.

5. ' Aluminiumphosphat gemäß Anspruch 4, dadurch ge_r kennzeichnet, daß das Zwischenprodukt zur Dehydratisierung und Kristallisation auf 200 bis 450⁰C erwärmt wird.

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6. Aluminiumphosphat gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt zur Dehydratisierung und Kristallisation auf 250 bis 35O⁰C erwärmt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Aluminium oder Aluminium enthaltendem Material und PpO,- enthaltendem Material unter Erwärmen rührt, wobei ein opakes, semi-festes Zwischenprodukt gebildet wird und dieses Zwischenprodukt anschließend dehydratisiert wird, wobei Kristallisation stattfindet.

8· Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium oder Aluminium enthaltende Material mit PpO_r enthaltendem Material so vermischt wird, daß das Molverhältnis von P₉O_R/A1₉O,, im Bereich von 1:6 liegt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ρ^Ο^/ΛΙ^Ο, im Bereich von 2:5 liegt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Aluminium oder Aluminium

enthaltendem Material und P₀O₁- enthaltendem Material

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unter Rühren auf 90 bis 450⁰C erwärmt, wobei man das Zwischenprodukt erhält.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung zur Herstellung des Zwischenprodukts auf 250 bis 400°C erwärmt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daßmandas opake , semi-feste Zwischenprodukt bei einer Temperatur von 200 bis 450°C erwärmt, um die Dehydratisierung und Kristallisation des Zwischenprodukts zu bewirken.

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13» Verfahr en gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man, um die Dehydratisierang und Kristallisation

zu bewirken, das Erwärmen bei 250 Ms 350' C durchführt*

14. Verfahren gemäß Anspruch 7_f dadurch gekennzeiohnet, daß man das so gebildete .Zwischenprodulct Jsiihlf und erwärmt, um Kristallisation durch Dehydratisierung zu bewirken,

15· Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung 1 bis Z Stunden unter Rühren erwärmt,um das Zwischenprodukt zu bilden.

16, Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch net, daß man das Zwischenprodukt länger als 3 erwärmt, damit es kristallisiert.

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