DE977695C

DE977695C - Verfahren zum Herstellen dielektrischer Materialien

Info

Publication number: DE977695C
Application number: DEN3610A
Authority: DE
Inventors: Eugene Wainer
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1943-02-05
Filing date: 1951-03-14
Publication date: 1968-06-12

Description

Verfahren zum Herstellen dielektrischer Materialien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Materials, das Calciumtitanat enthält.
Bei der Herstellung von Isolierkörpern für die Verwendung als Dielektrika in Kondensatoren sind für ihre Verwendbarkeit zwei Eigenschaften am wichtigsten. Es sind dies dieDielektrizitätskonstante und der Verlustwinkel. Bei Rundfunkfrequenzen unter 2 MHz sind Verlustwinkel von o, i % und darunter zufriedenstellend. Für diese Zwecke kann handelsüblich reines Titandioxyd Verwendung finden, da dieser Stoff beim Brennen in den keramischen Zustand eine Dielektrizitätskonstante zwischen ioo und iiö und einen Verlustwinkel zwischen 0,o5 und 0,07% aufweist. Wenn jedoch das Anwendungsgebiet der Kondensatoren im Mikrowellen- oder Ultrahochfrequenzbereich liegt, muß der Verlustwinkel des dielektrischen Stoffes unter 0,o2 und vorzugsweise unter o,oi 0/0 liegen. Wenn Titandioxyd auf einen außergewöhnlichen Reinheitsgrad gereinigt wird, lassen sich Verlustwinkel von o,oi und darunter bei sehr hohen Frequenzen erzielen, jedoch stellt dies keine Lösung des Problems zur Herstellung eines Dielektrikums für Hochfrequenzen dar, weil die Herstellung solcher Stoffe wirtschaftlich äußerst ungünstig ist. So hat beispielsweise handelsüblich reines Titandioxyd von hoher Qualität einen Gehalt an reinem Ti02 von 98 bis 98,5,°/u. Die Verunreinigungen bestehen ungefähr zu gleichen Teilei aus Silicium, Aluminium, Kalk und Phosphorsäure. Annähernd o,o2fl/o sind Metalle, wie Eisen, Kupfer, Vanadin, Chrom, Nickel und Mangan.
Zur Herstellung eines zufriedenstellenden Keramikkörpers muß das Titandioxyd einen Reinheitsgrad von annähernd 99,5°/o haben. Die Herstellung eines solchen Stoffes ist jedoch nur im Laboratorium und nicht in Serienfertigung möglich. Selbst wenn das Titandioxyd mit dem angegebenen Reinheitsgrad zu einem wirtschaftlich tragbaren Preis zur Verfügung stände, wäre das Problem noch nicht gelöst, da ein äußerst sorgfältiges und bei hoher Temperatur erfolgendes Brennen erforderlich ist, um einen Keramikkörper mit ausreichend niedrigem Verlustwinkel herzustellen. Bei der industriellen Herstellung kann das zufällige Eindringen von Verunreinigungen, die das gewünschte Ziel nicht erreichen lassen, nicht verhindert werden. Die Verunreinigungen, die auf diese Weise die Reinheit des Ausgangsmaterials herabsetzen, bestehen gewöhnlich aus Verbindungen von Eisen, Aluminium, Silicium und Natrium, die aus den Geräten stammen, die bei der Großherstellung Verwendung finden.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren, das eine wirtschaftliche Massenherstellung von dielektrischen Materialien erlaubt, die Calciumtitanat enthalten.
Es ist bereits ein Verfahren zum Herstellen spezieller, keramischer, dielektrischer Materialien bekannt, nach dem natürlich vorkommender Rutil gereinigt und dann unter Bildung einer dielektrischen Zusammensetzung gebrannt wird, die im wesentlichen aus Titandioxyd besteht. Weiterhin ist bekannt, daß durch den Zusatz kleiner Mengen bestimmter Titanate die elektrischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen verbessert werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird so durchgeführt, daß Titandioxyd mit Calciumoxyd oder einer Calciumverbindung, die bei der Calcinierung Calciumoxyd ergibt, in solchen Anteilen gemischt wird, daß beim Erwärmen der Mischung auf Calciniertemperatur zusammen mit einem Überschuß an Calciumoxyd gebildet wird und daß danach dieses Calciumtitanat und der Überschuß an Calciumoxyd bis zur Verglasung gebrannt werden.
Die Dielektrizitätskonstante eines so hergestellten Körpers liegt viel höher als die eines aus Titandioxyd hergestellten Körpers, dessen Dielektrizitätskonstante zwischen iro und i20 liegt, während die Dielektrizitätskonstante des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Calciumtitanatkörpers bei 130 liegt. Darüber hinaus lassen sich, was von größter Wichtigkeit ist, Verlustwinkel-von o,oio/o und darunter ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen und ungebräuchliche Sorgfalt erzielen.
Ein weiterer und besonders wichtiger Vorteil der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten dielektrischen Materialien besteht darin, daß -sie Verlustwinkel haben,, deren Teniperäturkoeffizient. praktisch Null ist. Die Temperaturkoeffizienten der Verlustwinkel von Titandioxyddielektrika sind positiv, d. h., die Leistungsfaktoren wachsen bei steigender Temperatur.
Ferner besteht ein wichtiger praktischer Vorteil der gemäß der Erfindung hergestellten Materialien darin, daß ein größerer Brennbereich angewendet werden kann. Titandioxyd hat gewöhnlich einen Brennbereich von nur 22 bis 2$° C, während bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bei Temperaturen über einen Bereich von annähernd 112' C gebrannt werden kann.
Die Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäß der Erfindung sind wirtschaftlich greifbare Rohmaterialien, und man benötigt keine ungewöhnlich stark gereinigten Substanzen. Es scheint, daß die Verunreinigungen beider Ausgangsmaterialien, die hauptsächlich für die zu großen Verlustwinkel verantwortliche sind, Silicium, Aluminium, Phosphorsäure und Metalle, wie Eisen, Mangan; Chrom und Vanadin, sind. Bei der Anwesenheit von überschüssigem Kalk werden anscheinend Calciumverbindungen dieserVerunreinigungen gebildet, jedoch lassen sich unabhängig von diesen Gründen ungewöhnliche und unerwartete Resultate erzielen, wenn man nach der vorliegenden Erfindung arbeitet. Als ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Rohmaterial läßt sich eine Kalkverbindung verwenden, die nach der Calcinierung Calciumoxyd ergibt. Aus wirtschaftlichen und herstellungsmäßigen Gründen verwendet man vorzugsweise feinverteiltes Calciumkarbonat, das sehr rein und in großen Mengen erhältlich ist. Die Verunreinigungen dieses Stoffes bestehen im allgemeinen aus Spuren von Eisen, Silicium, Magnesium u. dgl., jedoch betragen die Gesamtverunreinigungen nicht mehr als 0,5 °/o.

Als Titanoxydbestandteil wird vorzugsweise ein farbiges Material verwendet, das verhältnismäßig rein und fein verteilt ist. Analysen von solchen Titanmaterialien sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

A B

Si02 .................. 0,70 0,10

A1203 ................. 0,20 0,02

Zr02 ............. . .... 0,02 0,02

Sb203 ................. 0,03 0,002

Fe203 ................. 0,005 0,o02

CaO ................... 0115 0,15

Mg0 .................. 0,02 o,oi

Na20 ................. 0,03 0,02

B203 .................. o,ooi o,ooi

P205 - ' ................ 0a20 0,35

Zudem enthält jede Analyse eine Gesamtmenge von o,oi % der Oxyde von Chrom, Vanadin, Mangan, Kupfer, Zinn und Nickel, der Rest war T'02.

Bei der Herstellung der dielektrischen Körper wurde so viel CaO verwendet, daß es sich mit dem gesamten Titan und den vorliegenden Verunreinigungen verband: Um eine--vollständige Reaktion sicherzustellen, ist ein leichter Überschuß an Calciumkarbonat vorzuziehen. Die theoretischen Werte der Bestandteile sind 79,9 Teile T102 und ioo,o6 Teile CaCO3. Um jedoch die Bildung von Titanaten der Verunreinigungen zu vermeiden und die Anwesenheit von Titan im Endprodukt nur in Form des Calciumtitanats sicherzustellen, wurde gefunden, daß bei Verwendung der oben angeführten Rohmaterialien der minimale Calciumkarbonatgehalt der Ausgangsmischung 1o2 Teile gegenüber 8o Teilen farbigen Titandioxyds beträgt. Zur bequemeren Erzielung gleichmäßigerer Ergebnisse ist hin Verhältnis von 10q.:80 vorzuziehen, obwohl sich auch 12o Teile CaCO3 zu 8o Teilen Ti02 verwenden und damit gute keramische Körper herstellen lassen. Jedoch bietet die Verwendung solcher Überschußmengen an CaCO3 keinen zusätzlichen Vorteil bezüglich des Verlustwinkels des sich ergebenden Körpers.
Zur Herstellung der bevorzugten Zusammensetzung werden 104 Teile von möglichst reinem Calciumkarbonat mit 8o Teilen farbigem Titanoxyd gemischt und die Einlage für die Reaktion calciniert. Dies erfordert für gewöhnlich 5 bis 6 Stunden bei 124o bis 129o° C. Das kalte Reaktionsprodukt wird dann naß in einer Kugelmühle gemahlen und der Schlamm getrocknet. Das getrocknete Produkt wird zerkleinert und Platten geeigneter Größe und Form ausgepreßt. io% beigemischtes Wasser reichen für diesen Zweck aus. Nach dem Trocknen werden die Körper bei einer Temperaturerhöhung von etwa i i o° C pro Stunde bis wenigstens 134o° C gebrannt, und diese Endtemperatur wird mindestens 4 Stunden aufrechterhalten. Nachdem die Körper gekühlt sind, werden sie gereinigt und auf gegenüberliegenden Parallelflächen in üblicher Weise Silberelektroden aufgesetzt und die Körper geprüft. Auf diese Weise ließen sich die im ersten Teil der Beschreibung erwähnten Ergebnisse erzielen, d. h., es ergaben sich Dielektrizitätskonstanten von annähernd 130 und Verlustwinkel unter o,oi 0/0.
Ein geeigneter Brennbereich für die beschriebenen Körper liegt zwischen 1340 und 1400° C. In vielen Fällen sind solche verhältnismäßig hohen Brenntemperaturen nicht bequem, besonders wenn andere Arbeitsvorgänge, die niedrigere Brenntemperaturen erfordern, ebenfalls auszuführen sind. Es hat sich herausgestellt, daß ein ausgezeichnetes Flußmittel, das keine oder nur geringe Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften hat, die Verbindungen von Phosphor sind, die P205 bei der Calcination ergeben. Geeignete Phosphorverbindungen sind Ammoniumphosphate, Anilinphosphate und Phosphorsäure, von denen das gebräuchlichste das Diammoniumphosphat, ein kristallisierbares, nicht hygroskopisches Salz, ist. Der Flußmittelzusatz kann zu den Rohbestandteilen zugegeben werden, wobei die Reaktionsbestandteile bis zu 124o° C gebrannt werden. Es ist jedoch vom Standpunkt der Regelung der Brenntemperaturen bequemer, das Flußmittel zu dem vorgebrannten und umgesetzten Calciumtitanat zuzugeben. Die zur Herabsetzung der erfordrlichen Brenntemperatur von 134o auf 129o° C wirksame Flußmittelmenge liegt bei annähernd r m/o NH4H2P04, und für das oben angeführte Kalk-Titan-Verhältnis ist kein weiterer Kalkzusatz für die vollständige Reaktion notwendig. Wird die Phosphatzugabe gesteigert, so ist es notwendig, das Verhältnis von Kalk zu Titan zu steigern, um das Anwachsen des Flußmittels mit zu berücksichtigen.
Die folgenden Mischungen und Verfahren geben Beispiele für die Erfindung.
Beispiel I 1o4 Teile CaC02 und 8o Teile Titanoxyd der oben gegebenen Analyse A werden vollständig gemischt und bei 126o° C calciniert. Das Pulver wird in Porzellankugelmühlen feucht gemahlen, wobei man 700/0 Wasser als Mahlzusatz verwendet, bis der Schlamm vollständig durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm geht. Der Schlamm wird dann getrocknet und das getrocknete Pulver zerkleinert. Darauf wird das getrocknete Pulver mit io Teilen Wasser gemischt und in Platten gepreßt. Diese werden mit einem Temperaturanstieg von 1 To' C pro Stunde bis zu 13q.0° C gebrannt und das Material für 4 Stunden auf der Spitzentemperatur gehalten. Die kalten Körper werden dann mit Silber überzogen und ihre dielektrischen Eigenschaften gemessen.
Bei i MHz zeigt das erhaltene Material eine Dielektrizitätskonstante von 129,o und einen Verlustwinkel von 9- 1o-5. Der Temperaturkoeffizient des Verlustwinkels ist Null im Temperaturbereich von 2o bis 15o° C. Bei io MHz beträgt die Dielektrizitätskonstante 128,2 und der Verlustwinkel 7-1o-5, der Temperaturkoeffizient des Verlustwinkels bleibt Null.
Beispiel II Das Verfahren im Beispiel II stimmt mit dem des Beispiels I überein, nur daß das Titan der Analyse B verwendet wurde. Bei i MHz war die Dielektrizitätskonstante 133,o, der Verlustwinkel 7,5 - 1o'5 und der Temperaturkoeffizient des Verlustwinkels gleich Null. Bei io MHz betrug die Dielektrizitätskonstante 131,5 der Verlustwinkel 5,5'10-5 und der Temperaturkoeffizient des Verlustwinkels war Null.
Beispiel III Beispiel III entspricht dem Beispiel II, außer daß ein Teil von NH4H.P04 mit jeweils ioo Teilen Titariät gemischt wurde, nachdem es für die Reaktion calciniert wurde. Nach der Zugabe von Na4H2P04 wird die Mischung wie in den Beispielen I und II gebrannt, außer daß nur eine Spitzentemperatur von 129o° C notwendig ist, um den dielektrischen Körper zu reifen.
Bei i MHz war die Dielektrizitätskonstante des Körpers dieses Beispiels 131,5, der Verlustwinkel 8,5 - 1o-5 und der Temperaturkoeffizient dess Verlustwinkels Null. Bei io MHz war die Dielektrizitätskonstante 13o,2, der Verlustwinkel 7 # 1o'5 und der Temperaturkoeffizient des Verlustwinkels Null. Beispiel IV i06 Teile CaCO3 wurden mit 8o Teilen Titan der Analyse B und 2,8 Teilen NHAP04 gemischt und 6 Stunden bei 12q.0° C gebrannt. Das umgesetzte Material wurde dann zum Brennen wie in Beispiel I vorberitet und bei einer Temperatursteigerung von 110' C- pro Stunde bis zu einer Temperatur von i290° C gebrannt, wobei diese Temperatur für 4 Stünden aufrechterhalten blieb.
Bei i MHz hatte der dielektrische Körper nach Beispiel IV eine Dielektrizitätskonstante von 129,7, einen. Verlustwinkel von. 9. i0-5 und einen Temperaturkoeffizienten des Verlustwinkels, der sehr schwach positiv war. Bei io MHz betrug die Dielektrizitätskonstante 128,o, der Verlustwinkel 8 - i0-5, und der Temperaturkoeffizient des Verlustwinkels war wieder sehr schwach positiv.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Materials, das Calciumtitanat enthält, dadurch gekennzeichnet; daß Titandioxyd mit Calciumoxyd oder einer Calciumverbindung, die bei der Calcinierung Calciumoxyd ergibt, in solchen Anteilen gemischt wird, daß beim Erwärmen der Mischung auf Calciniertemperatur Calciumtitanat zusammen mit einem Überschuß an Calciumoxyd gebildet wird, und daß danach dieses Calciumtitanat und der Überschuß an Calciumoxyd bis zur Verglasung gebrannt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumoxy d oder die Calciumverbindung mit Titandioxyd in solchem Anteil gemischt wird, daß Calciumtitanat gebildet wird und ein Überschuß an Calciumoxyd oder an der Calciumverbindung vorhanden ist, um mit Verunreinigungen des Titandioxyds zu reagieren, daß ferner die Mischung auf Calciniertemperatur erwärmt wird, um Calciumtitanat und Calciumverbindungen der Verunreinigungen zu bilden, worauf die Mischung bis zur Verglasung gebrannt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 8o Gewichtsteile Titandioxyd mit i02 bis i20 Gewichtsteilen Calciumcarbonat gemischt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bis zur Verglasung in Gegenwart eines Flußmittels durchgeführt wird, das P205 abgibt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bis zur Verglasung in Gegenwart von Ammoniumdihydrogenphosphat als Verglasungsflußmittel durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 717682, 73810q.; USA.-Patentschriften Nr. :2:277 733, 2 277734