DE2611051C3

DE2611051C3 - Feuerfeste Massen und ungebrannte Steine

Info

Publication number: DE2611051C3
Application number: DE2611051A
Authority: DE
Inventors: Johann Dipl.-Ing. Radentheim Lederer
Original assignee: OESTERREICHISCH-AMERIKANISCHE MAGNESIT-AKTIENGESELLSCHAFT 9545 RADENTHEIN KAERNTEN AT; Oesterreichisch Amerikanische Magnesit Aktiengesellschaft 9545 Radenthein Kaernten
Current assignee: Radex Austria AG fur Feuerfeste Erzeugnisse Rade
Priority date: 1975-03-25
Filing date: 1976-03-16
Publication date: 1982-05-19
Also published as: DK147523B; DK99976A; US4021254A; GR59309B; ATA226475A; ES446293A1; GB1501532A; NO142746C; NO142746B; FR2305409A1; NL7602500A; BE839580A; FR2305409B1; AT352605B; DK147523C; BR7601794A; CA1052398A; IT1062087B; SE418077B; SE7603108L

Description

Die Erfindung betrifft feuerfeste Massen und ungebrannte Steine, die aus Magnesia und/oder Mischungen von Magnesia und Chromerz mit Borsäure als Bindemittel bestehen.

Für die Verarbeitung feuerfester Materialien auf der Grundlage von Magnesia und Mischungen von Magnesia und Chromerz zu feuerfesten Massen und ungebrannten Steinen ist bekanntlich ein Bindemittel erforderlich. Dieses Bindemittel soll möglichst weitgehend die Bedingungen erfüllen, daß es schon bei niedrigen Temperaturen rasch abbindet und dabei eine möglichst hohe Festigkeit des feuerfesten Materials bewirkt, und daß diese Festigkeit auch noch beim Erhitzen der feuerfesten Materialien, wie es z. B.. beim Anheizen eines mit diesen Materialien zugestellten Industrieofens erfolgt, bei mittleren Temperaturen bis zur Bildung einer keramischen Bindung also in der sogenannten Zwischenzone, erhalten bleibt. Organische Bindemittel, wie Sulfitablauge, verlieren schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ihre Bindemittelwirkung und ergeben daher nur eine ungenügende Zwischenzonenfestigkeit, das heißt eine ungenügende Festigkeit in dem Temperaturbereich vor der Ausbildung der keramischen Bindung. Besondere Schwierigkeiten ergeben sich bezüglich der Bindung von feuerfesten Massen, denn selbst zahlreiche Bindemittel, die für eine Herstellung von Steinen durchaus brauchbar sind, erweisen sich bei ihrer Verwendung in feuerfesten Massen nicht als befriedigend. Beispielsweise sind Lösungen von Schwefelsäure und Phosphorsäure, die für feuerfeste Steine als Bindemittel geeignet sind, für die Bindung von feuerfesten Massen unbrauchbar. Das gleiche gilt auch für Borsäure, die zwar eine gute Zwischenzonenfestigkeit bewirkt, aber bei niedrigen Temperaturen praktisch überhaupt keine Bindung ergibt. Es ist nun bereits bekannt, als Bindemittel eine Mischung von Chromsäure oder Chromaten und Borsäure zu verwenden, und diese Mischung ist, was ihre Bindemittelwirkung betrifft, auch für feuerfeste Massen geeignet. Sie hat aber den Nachteil, daß Chromverbindungen eine gesundheitsschädigende Wirkung ausüben, und aus diesem Grunde wird die Verwendung von Chromverbindungen als Bindemittel für feuerfeste Erzeugnisse in immer mehr Staaten verboten.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, die Schwierigkeiten, die sich bisher bei der Bindung von feuerfesten Massen und auch ungebrannten Steinen auf der Grundlage von Magnesia und Mischungen von Magnesia und Chromerz ergeben, zu beseitigen und Erzeugnisse dieser Art zu schaffen, die bei niedrigen und auch mittleren Temperaturen eine befriedigende Bindung aufweisen, und dabei diese Bindung mit Hilfe von Stoffen zu erreichen, die auch vom gesundheitlichen Standpunkt aus betrachtet als unbedenklich zu erachten sind. Es wurde gefunden, daß dieses Ziel dann erreicht werden kann, wenn als Bindemittel Mischungen von Borsäure und bestimmten Alkoholen verwendet werden. Demnach betrifft die Erfindung feuerfeste Massen und ungebrannte Steine, die aus Magnesia und Mischungen von Magnesia und Chromerz mit Borsäure als Bindemittel bestehen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das Bindemittel als eine Mischung von Borsäure und einem wasserlöslichen Polyalkohol vorliegt. Als Polyalkohole kommen insbesondere Äthylenglykol oder Glycerin in Betracht, doch kennen auch andere wasserlösliche Glykole, wie Butylenglykol, oder auch noch höher wertige Alkohole, wie Hexite und Verbindungen vom Typus der Zucker, verwendet werden. Auch eine Verwendung von Mischungen mehrerer wasserlöslicher Polyalkohole ist möglich.

In Massen wird die Borsäure zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5%, in Steinen in Mengen von 0,1 bis 2% verwendet. Der Polyalkohol soll in Steinen und Massen in Mengen von 0,2 bis 20% vorliegen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittel ergeben eine ausgezeichnete Abbindung mit einer guten Festigkeit, die auch in der Zwischenzone, also bis zum Einsetzen der keramischen Bindung, in ausreichendem Umfang erhalten bleibt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, in welchen die Ergebnisse von Vcrgleichsversuchen wiedergegeben sind, näher erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern dies nicht ausdrücklich anders vermerkt ist, auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Als Aijsgangsmaterial wurde eine Sintermagnesia der Zusammensetzung

SiO;	4,20%
Fe₂O₃	0,15%
AI₂O₃	0,20%
CaO	1.47%
MgO	93,98%

in einer Korngröße von 0 bis 2 mm verwendet. Dieser Sintermagnesia wurden bei den im folgenden beschriebenen Vergleichsversuchen (Versuch 1 bis 5) verschiedene Bindemittel zugesetzt, wobei die Menge der als Ausgangsmaterial verwendeten gekörnten Magnesia mit jeweils 100% angenommen wurde. Die Zusätze bei den einzelnen Versuchen waren wie folgt:

Versuch 1:

3% kaustisch gebrannte Magnesia und

1% Borsäure (H₃BOi)
Versuch 2:

3% kaustisch gebrannte Magnesia und

2% H₃BO₃

Versuch 3:

3% kaustisch gebrannte Magnesia,

1 % H₃BO₃ und 2,5% Äthylenglykol
Versuch 4:

3% kaustisch gebrannte Magnesia,

2% H₃BO₃ und 2,5% Äthylenglyko!
Versuch 5:

3% kaustisch gebrannte Magnesia,

1 % H₃BO₃ und 2% Chromsäureanhydrid (CrO₃)

Diesen Mischungen wurden nach Zusatz von Wasser

(bei den Versuchen 1 ois 4 2,5% Wasser, bei Versuch 5 4% Wasser) zu Prüfzylindern mit 50 mm Durchmesser und 50 mm Höhe verpreBt, wobei der Preßdruck 19,6 N/mm² betrug.

Diese Zylinder wurden jeweils 24 Stunden auf 383, 1073, 1273, 1473, 1673 und 1928 K erhitzt und dann ihre Kaltdruckfestigkeit (KDF) bestimmt. Da die Festigkeiten dieser Zylinder bei hohen Temperaturen von besonderem Interesse sind, wurde auch noch die Druckfeuerbeständigkeit (DFB) bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

	Kaltdruckfe5tigkeit (KDF) in N/mm*	1073 K	1273 K	ta	fß	nach Erhitzen auf	1673 K	1928 K
	383 K	2,3	7,7	1473 K	36,0	38,7
Versuch 1	4,6	73	11,5	15,1	39,0	36,0
Versuch 2	6,7	5,5	17,2	20,3	43,4	56,4
Versuch 3	16,8	11,0	21,0	24,0	39,6	50,7
Versuch 4	21,6	16,0	18,0	27,3	25,0	26,3
Versuch 5	31,0	Druckfeuerbeständigkeit (DFB)	22,4
	rO		aogebrochen	abgesunken

Versuch 1
Versuch 2
Versuch 3
Versuch 4
Versuch 5

1803 K
1768 K

1808 K

1883 K
1861 K

1898 K.
1863 K

1973 K
1973 K
1973 K

0,0%
0,1%
0,5%

Aus diesen Versuchsergebnissen ist zu ersehen, daß eine Bindung mit Borsäure und Äthylenglykol Festigkeiten ergibt, die den Festigkeiten einer Bindung mit Borsäure und Chromsäure bei tieferen Temperaturen nur geringfügig unterlegen, bei mittleren und hohen Temperaturen aber sogar wesentlich überlegen sind. Ferner besteht auch eine eindeutige Überlegenheit gegenüber einer Bindung mit Borsäure allein. Es ist bemerkenswert, daß die Wirkung des Glykolzusatzes mit steigender Temperatur zu immer höhcron Festigkeiten führt. Von besonderem Interesse sind aber die DFB-Werte, da sie Prüfwerte für das Verhallen der Erzeugnisse bei hohen Temperaturen darstellen und beweisen, daß bei hohen Temperaturen Massen mit einer H₃BO₃-Glykol-Bindung allen anderen Massen mit Abstand überlegen sind.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf einen Vergleich von ungebrannten Steinen, in welchen jeweils zusammen mit trockener Sulfitzelluloseablauge und Kieseritlösung noch weitere Bindemittel vorhanden waren. Die Steine gemäß der Erfindung enthielten als Bindemittel eine Mischung von Borsäure und Glycerin, die anderen ungebrannten Steine auf an sich bekannte Weise nur Borsäure ohne Glycerin. Die Vergleichsversuche zeigen, daß eine Mischung von Borsäure und mehrwertigen Alkoholen auch für die Bindung von ungebrannten Steinen geeignet ist. Darüber hinaus zeigen die Versuche, daß durch den Zusatz der mehrwertigen Alkohole einerseits die Zwischenzonenfestigkeiten gesteigert werden können und anderseits zum Erreichen etwa der gleichen Zwischenzonenfestigkeit bei gleichzeitiger Verwendung von mehrwertigen Alkoholen nup geringere Mengen an Borsaure erforderlich sind als bei alleiniger Verwendung von Borsäure. Die Vergleichsversuche wurden auf folgende Weise durchgeführt: Aus einer Sintermagnesia der Zusammensetzung

SiO;

2,84%
3,93%
0.97%
1,94%
90,32%

Al₂Oj+ Mn₃O,

CaO

MgO

und einen C\v( ',tcr/. der Zusammensetzung

SiO; 3,5%

Fe>Öi 16,0%

Al₂Oi 14,9%

Cr₂Oi 49,1%

CaO 0,2%

MgO 16,3%

wurden chemisch gebundene Steine hergestellt. Der Anteil der Sintermagnesia in der Steinmischung betrug 65%, die Körnung war 0 bis 3 mm. Bein Chromerz war der Anteil 35%, die Körnung 0,3 bis 4 mm. Aus diesem Korngemisch wurden zwei Steinmischungen hergestellt, die sich nur durch die im folgenden angeführten Zusätze unterschieden:

Mischung A:

Korngemisch

+1,2% trockene Sulfitzelluloseablauge

+ 0,6% Borsäure

+ 2,5 Vol.-% Kieseritlösung

Mischung B:

Korngemisch

+1,2% trockene Sulfitzelluloseablauge

+ 0,4⁰A Borsäure

+ 0,4% Glyzerin

+2,5 Vol.-% Kieseritlösung.

Aus den auf diese Weise zusammengesetzten Steinmischungen wurden bei einem Preßdruck von

N/mm² Steine hergestellt und dann der üblichen tigkeitsprüfung im Ursprungszustand und nach tündigem Erhitzen auf 1073 und 1273 K unterworfen, sei wurden folgende Prüfwerte erhilten:

KDF, N/mm²
Ursprungszustand

Erhitzen auf 1073 K

Nach Erhitzen auf 1273 K

ich'.-ng A
ichung B

77,0
86,4

26,0 32,8

40,0 46,4

Diese Versuche zeigen, daß die Steine aus der

Mischung B trotz des gegenüber den Steinen aus der Mischung A herabgesetzten Gehaltes an Borsäure wesentlich bessere Festigkeitswerte im Ursprungszustand und in der Zwischenzone (nach Erhitzen auf 1073 und 1273 K) aufweisen. Durch die Erfindung wird es daher auch möglich, mit geringen Mengen an Borsäure auszukommen. Dies ist in Hinblick auf die auf dem Weltmarkt bestehende Knappheit an Borsäure gleichfalls nicht ohne Bedeutung.

Claims

Patentansprüche:

1. Feuerfeste Massen und ungebrannte Steine, die aus Magnesia und/oder Mischungen von Magnesia und Chromerz rru Borsäure als Bindemittel bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel als eine Mischung von Borsäure und einem wasserlöslichen Polyalkohol vorliegt.

2. Feuerfeste Massen und ungebrannte Steine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyalkohol Äthylenglykol oder Glycerin enthalten.

3. Feuerfeste Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 5% Borsäure enthalten.

4. Feuerfeste, ungebrannte Steine nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2% Borsäure enthalten.

5. Feuerfeste Massen und ungebrannte Steine nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt von 0,2 bis 20% Polyalkohol aufweisen.