DE2611051A1

DE2611051A1 - Feuerfeste massen und ungebrannte steine

Info

Publication number: DE2611051A1
Application number: DE19762611051
Authority: DE
Inventors: Johann Dipl Ing Lederer; Guenther Dipl Ing Dr Moertl
Original assignee: Osterreichisch Amerikanische Magnesit AG
Current assignee: Radex Austria AG fur Feuerfeste Erzeugnisse Rade
Priority date: 1975-03-25
Filing date: 1976-03-16
Publication date: 1976-10-14
Also published as: ES446293A1; NO760685L; SE7603108L; NL7602500A; NO142746C; NO142746B; ATA226475A; DK99976A; US4021254A; GB1501532A; IT1062087B; FR2305409A1; BE839580A; DE2611051B2; SE418077B; DE2611051C3; CA1052398A; FR2305409B1; BR7601794A; AT352605B

Description

2417

Österreicliinc ^Amerikanische !"apposlt Aldoioi^ocollcopr^t p.n Radonthoin, Österreich«

Feuerfestο Hassen und ungebrannte Steine.

Die Erfindung "betrifft feuerfeste Hassen und ^ Steine aus Magnesia und Mischungen von Magnesia und Clironcra nit Boraäuro als Bindociittol.

Für die Verar"boituns feuerfester Ilatorialien auf der Grundlage von Kasnesia und Mischungen von Hagnocia und ölironors su feuerfesten LIasaen und ungebrannt on Steinen ist "oelianntlich ein Lindenittel erforderlich. Dieses Bindeoittel soll nü^liclict \;eitgehend die Bedingungen erfüllen, daß es schon bei niedir-igon üJürrporaturen rasch abbindet und dabei eine nöslichct hoho Postickoit des feuerfesten Materials bev/ir]rt, und daß diese l'esti^ixit auch noch beim Erhitzen der feuerfesten Materialien,- r;ie os a.B. bein Anheiizen eines mit diesen Motörialion zugestellten Industrioofcna erfolgt, bei mittleren 2eiaperaturen bis aur Bildung einer fcoraniochen Bindung, also in der sogenannten 2\7ischenaone, erhalten bleibt. Organische Bindemittel, wie Sulfitablauge, verlieren schon bei verhältnismäßig niedriger Tenperatur ihre BindemittclY-irlaing und. ergeben dahor nur eine ungenügende Zwischenaonenfestigkoit, das

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heißt eine ungenügende Festigkeit in dem Temperaturbereich vor der Ausbildung der keramischen Bindung. Besondere Schwierigkeiten ergeben sich bezüglich der Bindung von feuerfesten Massen, denn selbst zahlreiche Bindemittel, die für eine Herstellung von Steinen durchaus brauchbar sind, erweisen sich bei ihrer Verwendung in feuerfesten Massen nicht als befriedigend. Beispielsweise' sind Lösungen von Schwefelsäure und Phosphorsäure, die für feuerfeste Steine als Bindemittel geeignet sind, für die Bindung von feuerfesten Massen unbrauchbar. Das gleiche gilt auch, für Borsäure, die zwar eine gute Zwischenzonenfestigkeit bewirkt, aber bei niedrigen Temperaturen praktisch überhaupt keine Bindung ergibt. Es ist nun bereits bekannt, als Bindemittel eine Mischung von Chromsäure oder Ghromaten und Borsäure zu verwenden, und diese Mischung ist, was ihre Bindemittelwirkung betrifft, auch für feuerfeste Massen geeignet. Sie hat aber den Nachteil, daß Chromverbindungen eine gesundheitsschädigende V/irkung ausüben, und aus diesem Grunde wird die Verwendung von Chromverbindungen als Bindemittel für feuerfeste Erzeugnisse in immer mehr Staaten verboten.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, die Schwierigkeiten, die sich bisher bei der Bindung von feuerfesten Massen und auch ungebrannten Steinen auf der Grundlage von Magnesia und Mischungen von Magnesia und Chromerz ergeben, zu beseitigen und Erzeugnisse dieser Art zu schaffen, die bei niedrigen und auch mittleren Temperaturen eine befriedigende Bindung aufweisen, und dabei diese Bindung mit Hilfe von Stoffen zu erreichen, die auch vom gesundheitlichen Standpunkt aus betrachtet als unbedenklich zu erachten sind. Es wurde •gefunden, daß dieses Ziel dann erreicht werden kann, wenn als 3inde-

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mittel Mischungen von Borsäure und bestimmten Alkoholen verwendet werden. Demnach betrifft die Erfindung feuerfeste Kassen und ungebrannte Steine aus Magnesia und Mischungen von Magnesia und Chromerz .mit Borsjhire al£3 Bindemittel, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Bindemittel eine Lisehung von Borsäure und einem wasserlöslichen Polyalkohol enthalten. Als Polyalkohole kommen insbesondere Athylenglykol oder Glycerin in 3etracbt, doch können auch andere wasserlösliche Glykole, wie Butylenglykol, oder auch noch höherwertige Alkohole., wie Hexite und Verbindungen vom Typus der Zucker, verwendet werden. Auch eine Verwendung von Mischungen mehrerer wasserlöslicher Polyalkohole ist möglich.

In Massen wird die Borsäure zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5 %, in Steinen in Mengen von 0,1 bis 2 % verwendet. Der rolyalkoliol soll in Steinen und Massen in Mengen von 0,2 bis 20 % vorliegen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittel ergeben oine aufgezeichnete Abbindung mit einer guten Festigkeit, die auch in der Zwischenzone, also bis zum Einsetzen der keramischen Bindung, in ausreichendem Umfang erhalten bleibt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, in' v/olchen die Ergebnisse von Vergleichsversuchen wiedergegeben sind, miner erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich, soferne dies nicht ausdrücklich anders vermerkt ist, auf Gewichtsprozente. Beispiel 1: Als Ausgangsmaterial wurde eine Sinternagnesia der Zusammensetzung

SiO₂ 4,20 °/o

Fe₂O₃ 0,15 %

Al₂O₅ 0,20 %

CaO 1,47 %

MgO 93,98 fo

— 3 —
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in einer Korngröße von O bis 2 nm verwendet. Dieser Sinterangnesia wurden bei den im folgenden beschriebenen Vergieichsversuchen (Versuch 1 bis 5) verschiedene Bindemittel zugesetzt, v/ob ei die Menge der als Ausgangsmaterial verwendeten gekörnten Magnesia mit jeweils 100 ^J/o angenommen wurde. Die Zusätze bei den einzelnen Versuchen waren wie folgt:

Versuch 1: 3 % kaustisch gebrannte Magnesia und 1 % Bors-aure (H^BO₇) Versuch 2: 3 % kaustisch gebrannte Magnesia und 2 % H₇BO^

Versuch 3- ~$ % kaustisch gebrannte Magnesia, 1 % H^BO^ und 2,5 % ilthylenglykol ^ ^

Versuch 4-: 3 % kaustisch gebrannte Magnesia, 2 % IwBO, und 2,5 % Äthylenglykol . ^ ^

Versuch 5: 3 % kaiistisch gebrannte Magnesia, 1 % HyBO₅, und 2 % Chromsäure an hydrid (GrO-,) ·* ^

Diesen Mischungen wurden nach Zusatz von Wasser (bei den Versuchen 1 bis 4 2,5 % Wasser, bei Versuch 5 4·% V/asser) su Prüf zylindern mit 5° mm Durchmesser und 50 mm Höhe verpreßt, wobei der

Preßdruck 19,6 IT/mm betrug.

Diese Zylinder wurden jev/eils 2M- Stunden auf 383, 1073, 12^r/3, 1473, 1673 und 1928° K erhitzt und dann ihre Kaltdruckfestigkeit (KDiT) bestimmt. Da die Festigkeiten dieser Zylinder bei hohen Temperaturen von besonderem Interesse sind, wurde auch noch die Druckfeuerbeständigkeit (DI¹B) bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

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KaltdruckfGstigkeit (EDlO in IT/mm nach Erhitzen auf

383 1073 1273 14-73 1673 1928° κ

Versuch	1	4,6	2,3	7,7	15,1	36,0	3b,7
Versuch	2	6,7	7,3	11,5	20,3	39,0	36,0
Versuch	3	16,8	5,5	17,2	24,0	43,4	56,4
Versuch	4	21,6	11 ,0	21,0	27,3	39,6	50,7
Versuch	5 ■	31,0	16,0	18,0	22,4	25,0	26,3

Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Versuch 5

to

Druckfeuerbesrändigkeit (I)Ii¹B) ta tB abgebrochen abgesunken

1898⁰K

1863°K

1973°K

1808⁰K

1973⁰K

1803 1883

1768 ' 1861

0,0 % 0,1 %

0,5 %

Aus diesen Versuchsergebnissen ist zii ersehen, daß eine Bindung mit Borsäure und iithylenglykol Festigkeiten ergibt, die den Festigkeiten einer Bindung mit Borsäure und Chromsäure bei tieferen Temperaturen nur geringfügig unterlegen, bei mittleren und hohen Temperaturen aber sogar wesentlich überlegen sind. Ferner besteht auch eine eindeutige Überlegenheit gegenüber einer Bindung mit Borsäure allein. Es ist bemerkenswert, daß die Wirkung des Glykolzusfttzes mit steigender .Temperatur zu immer höheren Festigkeiten führt. Von besonderem Interesse sind aber die DFB-fterte, da sie Prüfwerte für das Verhalten der Erzeugnisse bei hohen Temperaturen darstellen und beweisen, daß bei hohen Temperaturen Massen mit einer H₇BO,-Glykol-Bindung allen anderen Massen mit Abstand überlegen sind'.

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Beispiel 2: Dieses Beispiel "bezieht sich auf einen Vergleich von ungebrannten steinen, in welchen jeweils zusammen mit trockener SuIfitzelluloseablauge und Kieseritlösung noch weitere Bindemittel vorhanden waren. Die Steine g^emäß der Erfindung enthielten als Bindemittel eine Mischung von Borsäure und Glycerin, die anderen ungebrannten Steine auf an sich bekannte w'eise nur Borsäure ohne Glycerin. Die Vergleichsversuche zeigen, daß eine Mischung von Borsäure und mehrwertigen Alkoholen auch für die Bindung von ungebrannten Steinen geeignet ist. Darüber hinaus zeigen die Versuche, daß durch den Zusatz der mehrwertigen Alkohole einerseits die Zwischenzonenfestigkeiten gesteigert werden können und anderseits zum Erreichen etwa der gleichen Zwischenzonenfestigkeit bei gleichzeitiger Verwendung von mehrwertigen Alkoholen nur geringere llaiv-en an Borsäure erforderlich sind als bei alleiniger Verwendung von Borsäure. Die Vergleichsversuche wurden auf folgende Weise durchgeführt: Aus einer Sintermagnesia der Zusammensetzung

2,84- °/o

Fe₂O₅	3,93 %	3,5 %
Al₂O₅-^	In₅O₄ 0,97 %	16,0 %
' GaO	Ί OZl ^'	14,9 %
KgO	90,32 %
und einem Chromerz der Zusammensetzung	• 0,2 50
SiO₂	16,3 %
^I?e2 3	*2/06 0 5**
Al₂O₅
Gr₂O₅
GaO
HgO
6 0 9 8 4'

wurden chemisch gebundene Steine hergestellt. Der Anteil der Lintermagnesia in der Bteinmischung betrug 55 /£, die Körnung war O bis 3 mm. -Beim Chromerz war der Anteil 35 %■> die Körnung 0,3 bis 4 mm. Aus· diesem Korngemisch wurden zwei bteinmischungen hergestellt, die sich nur durch die im folgenden angeführten Zusätze unterschieden:

Mischung A: Korngemisch + 1,2 % trockene Sulfitzellulosecfblnuge + 0,6 % Borsäure + 2,5 Vol.-'# Kieseritlösung

Mischung B: Korngemisch + 1,2% trockene Sulfitzelluloseablauge + 0,4 °/o Borsäure + 0,4 % Glyzerin + 2,5 Vol.-% Kieseritlösung.

Aus den auf diese Vveise zusammengesetzten Üteinmischungen wurden bei einem Preßdruck von 125 N/mm¹¹" Steine hergestellt und dann der üblichen Festigkeitsprüfung im Ursprungszustand und nach 24-stündigem Erhitzen auf 1073 und 1273° K unterworfen. Daoei wuraen folgende Prüfwerte erhalten:

KDF, N/mm²

Ursprungs- Nach Erhitzen Nach Erhitzen

zustand auf 1073° K auf 1273° K

Mischung A 77,0 26,0 40,0

Mischung B 86,4 52,8 46,4

Diese Versuche zeigen, daß die Steine aus der Mischung B trotz des gegenüber den Steinen aus der Mischung A herabgesetzten Gehaltes an Borsäure wesentlich bessere Festigkeitswerte im Ursprungszustand und in der Zwischenzone (nach Erhitzen auf IO73 und 1273⁰K) aufweisen. Durch die Erfindung wird es daher auch möglich., mit geringen Mengen an Borsäure auszukommen. Dies ist in Hinblick auf· die auf dem Weltmarkt bestehende Knappheit an Borsä\ire gleichfalls nicht ohne Bedeutung.

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Claims

Patentansprüche :

1. feuerfeste Massen una ungebrannte Steine aus Magnesia und Mischungen von Magnesia und Chromerz mit Borsäure als Bindemittel, dadurck gekennzeichnet, daß sie als Binaemittex eine ilischung von Borsäure und einem wasserlöslichen Polyalkohoj. enthalten.

2. Feuerfeste Massen und ungebrannte steine nacn. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyalkohol Äthylengiylcoi oder Glycerin enthalten.

3. Feuerfeste Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurcn. gekennzeichnet, daß sie 0,1 "bis 5 % Borsäure enthalten.

4-. i'euerf este, ungebrannte bteine nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie U,1 his 2 % Borsäure eiTcnal'cen.

5. Feuerfeste Massen und ungebrannte Steine nach einem der Ansprüche Λ bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ü-ehalt; το; 0,2 bis 20 % Polyalkohol aufweisen.

o.2.iy/o ljr.L/ü..,

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