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Verfahren zur Herstellung von citronensäurelöslichen Phosphatdüngemitteln
Die vorliegende Erfindung behandelt ein Verfahren, um aus Rohphosphaten, gegebenenfalls
mit Zusätzen, insbesondere mit geringfügigen Zuschlägen von Soda und gegebenenfalls
Kieselsäure, durch Glühen unterhalb der Schmelztemperatur ein citronensäurelösliches
Phosphatdüngemittel zu erzeugen.
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Nach bereits bekannten Verfahren kann man einen GlühaufschluB nach
zwei grundsätzlich verschiedenen, Methoden erzielen. Einmal läBt sich der Apatit
der Rohphosphate durch Zugaben von 20 bis 30°/o Soda beim Glühen auf Temperaturen
von etwa 1200° in ein als Düngemittel sehr geeignetes Natriumcalciumphosphat überführen,
wobei der Fluorgehalt' des Apatits nicht ausgetrieben zu werden braucht. Das andere
Mal wird Apatit durch Zugabe von Kieselsäure und Glühen in wasserdampfhaltiger Atmosphäre
bei Temperaturen von über 140o° durch Austreiben des Fluors als gasförmiger Fluorwasserstoff
in a-Tricalciurriphosphat übergeführt. Während das erste Verfahren trotz des hohen
Sodaverbrauches industriell durchgeführt wird, hat die zweite Gruppe von Verfahren
noch keinen Eingang in die Praxis finden können. Dies ist dadurch begründet, daß
die erforderlichen hohen Temperaturen, welche bei vielen Phosphatsorten nur etwa
ioo° unter dem Schmelzpunkt liegen, ein Weichwerden des Glühgutes verursachen, welches
dann zusammenklumpt und an der Wand des Ofens zu kleben beginnt. Sowohl das Eindiffundieren
des Wasserdampfes als auch das Herausdiffundieren des Fluorwasserstoffes wird dadurch
sehr verlangsamt, und es gelingt nicht, in wirtschaftlich tragbaren Zeiten einen
günstigen Aufschlußgrad zu
erzielen. Außerdem kommt noch die Schwierigkeit,
das klebende Material durch den Ofen zu bewegen, hinzu.
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Es wurde nun gefunden, daß die Tendeaz zum Kleben ,ehr stark vermindert
wird, wenn man das Glühgut von vornherein auf eine einheitliche, nicht zii kleine
Korngröße granuliert, und zwar innerhalb des Gebietes von 3, vorzugsweise 4 bis
höchstens 8 mm Darchmesser, wobei die einzelnen Körner in ihrer Größe nicht mehr
als etwa i mm verschieden sein dürfen. Größere Körner würden zwar weniger zum Kleben
neigen und in dieser Beziehung günstiger sein, aber ein wirtschaftlicher Aufschluß
ist mit ihnen nicht mehr möglich.
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Ein derartiges Granulat aus Körnern gleicher Gestalt bildet ein lockeres
Haufwerk, bei dem die einzelnen Formlinge sich nur an wenigen Stellen berühren.
Durch die zahlreichen Zwischenräume kann dann das Spülgas ungehindert hindurchtreten.
Bei einer Mischung einheitlicher Teilchengröße erhält man auch einen einheitlichen
Aufschluß, während ver-, schieden dicke Teilchen sehr verschiedene Zeiten benötigen,
um aufgeschlossen zu werden. Vorzugsweise wählt man Körner nicht nur gleicher Größe,
sondern auch gleicher Gestalt, z. B. kugelförmige Krümel oder Zylinder, deren Höhe
ungefähr gleich dem Durchmesser ist.
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Bei dem Aufschluß gemäß der Erfindung, soweit er in der bis jetzt
beschriebenen Weise ohne Zuschläge erfolgt, ist die Einhaltung einer Temperatur
von über 1400' erforderlich. Temperaturen über i5oo° sind jedoch zii vermeiden.
Vorteilhaft arbeitet man bei etwa ioo° unterhalb des Schmelzpunktes.
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Ein auf diese Weise gewonnenes a-Tricalciumphosphat muß nach Verlassen
der Hochtemperaturzone, beispielsweise beim Austrag des Drehrohres, sehr schnell
abgekühlt werden, da sonst die Gefahr besteht, daß es in als Düngemittel ungeeignetes
ß-Tricalciumphosphat übergeht. Es wurde nun weiter gefunden, daß man die a--Modifikation
stabilisieren kann, so daß die Geschwindigkeit des Abkühlvorganges nicht mehr von
so entscheidender Bedeutung ist. Dies gelingt durch Zugabe geringer Sodazusätze
in 'Mengen von .4 bis 8, vorzugsweise 5 oder 6°/0, des Phosphatgewichtes. Ein solcher
Sodazusatz hat nicht nur die günstige Wirkung, daß das aufgeschlossene Tricalcitimphosphat
stabilisiert wird, d. h. auch bei langsamem Abkühlen nicht in die ß-Form übergeht,
sondern vergrößert auch die Umsatzgeschwindigkeit des Apatits zu a-Tricalciumphosphat
wesentlich. Bei einem Zusatz von 5°/o Soda wurde beispielsweise eine Steigerung
der Entfluorierungsgeschwindigkeit auf das Fünffache festgestellt. Es ist dadurch
möglich, die Arbeitstemperatur herabzusetzen und schon bei 1350° in wirtschaftlich
tragbaren Zeiten einen vollständigen Aufschluß zu erzielen. Außerdem wird durch
den Sodazusatz in den angegebenen Grenzen der Schmelzpunkt des Gemisches überraschenderweise
heraufgesetzt. Dadurch entfernt sich die Arbeitstemperatur von der Schmelztemperatur,
so daß die Gefahr des Zusammenbackens vermindert wird. Dadurch ist es weiter beim
Arbeiten mit Sodazuschlägen nicht erforderlich, allzu genau die Einheitlichkeit
der Teilchengröße anzustreben, so daß ein Spielraum von etwa 2 mm erträglich ist.
Es ist auch hier für die Entgasung von Bedeutung, die Einheitlichkeit der Korngröße
vorzugsweise nur maximal i mm in den angegebenen Grenzen einzuhalten. Es zeigt sich,
daß bei der Sodazugabe, bei der das Schmelzpunktmaximum auftritt, auch das Optimum
der Umsatzgeschwindigkeit erreicht wird.
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Die Wirkung des Sodazusatzes ist insofern von grundlegender Bedeutung,
als die Möglichkeit des Aufschlusses schon bei 135o° das Verfahren im breiten Maße
anwendbar macht. Selbstverständlich ist es auch möglich, wenn auch mit materialmäßig
bedingten Schwierigkeiten verbunden, bei höherer Temperatur zu arbeiten.
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Wenn das aufzuschließende Phosphatgestein kieselsäurearm ist, besteht
die Gefahr der Bildung von Hydroxylapatit. Diese kann durch Zugabe von Kieselsäure
in bekannter Weise behoben werden. Es ist dabei vorteilhaft, die Zugabe der Kieselsäure
so zu wählen, daß das Gemisch einen maximalen Schmelzpunkt bekommt. Die Gesamtmengen
an gesteinseigenem und zusätzlichem S102 liegen vorteilhaft zwischen 5 bis 15 oder
25 bis 35°17o S102. Zwischen 15 und 25°/o S102 sind die Verhältnisse ungünstig,
da man insbesondere bei Si>dazu,ätzen niedrigschmelzende Eutektika erhält. Es ist
daher ratsam, durch Kieselsäurezusätze dieses Gebiet zii meiden. Für die Wirtschaftlichkeit
des Aufschlusses ist das Gebiet von 5 bis 15°;o Gesanit-Si0.= am gün,tig,ten. Vorzugsweise
wird der Sioz Gehalt soi hoch gewählt, daß alles nicht als Tricalciumphosphat gebundene
Calciumoxyd und das blagne,itimoxyd zii Calcium-bzw. Magnesiummonosilicat unigewandelt
werden. Phosphat-Soda-Kieselsäure-Gernische zeigen neben der guten Widerstandsfähigkeit
gehen LTherhitzung auch eine große Entfluorierungsge,chwindigkeit.
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Die Verarbeitung erfolgt zweckmäßig so, daß Rohphosphat und Soda,
und wenn notwendig auch die entsprechende Menge Kieselsäure, zusammen auf Zementfeinheit
gemahlen und durch Wasserzugabe, z. B. in Rührgefäßen, granuliert werden. Nach dem
Klassieren und Trocknen erfolgt das Glühen, wofür sich ein Drehrohr mit basischem
Futter gut eignet. Es ist nicht ratsam, ein Drehrohr mit saurem Futter zu nehmen,
da in diesem die Fo@rinlinge dazu neigen, an der Wand zu kleben.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens seien an Hand einiger
Beispiele gezeigt.
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Beispiele i. Ein amerikanisches Pebble-Roliphospliat wurde ohne Zuschläge
auf Zementfeinheit gemahlen und durch Aufspritzen von Wasser in einem Mischer granuliert.
Eine Korngröße vom 5 -L 0,5 mm wurde durch Siebe abgetrennt. Dieses Granulat wurde
in einem Drehrohr bei 1350 2 Stunden lang in einer Atmosphäre, die 1511j" Wasserdampf
enthielt, geglüht. Das. Glühgut zeigte darauf einen Gehalt v<in 11,5°/0 citronensäurelöslicheni
P205 bei einem Fluorgehalt von 1,3°/0. Dasselbe Phosphat wurde im Mischer mit 5°/o
Soda versetzt. Nachdem eine gute Durchmischung der beiden Komponenten eingetreten
war, erfolgte
wieder durch @%'asseraufspritzen die Granulation.
Unter denselben Bedingungen, wie oben beschrieben, im Drehrohr gegiiiht, wurde nun
nach zweistündigem Aufschluß 35,i°/° citronensäurelösliches P205 mit o,oo50/0 Fluor
erreicht. Erfolgt der Aufschluß ohne Sodazusatz und ohne erfindungsgemäße Granulation,
so erhält man nach 2 Stunden Glühdauer einen Gehalt von 40,..'o citronensäurelöslichem
P20., welcher noch niedriger als der bereits im angeglühten Produkt vorliegende
citronensäurelösliche P20.-Gehalt von 54°/o ist. Bei Sodazusatz ergaben sich 8%
citronensäurelösliches P20.. Der Schmelzpunkt dieses amerikanischen Pebble-Phosphates
lag bei 1565°. Durch die Solozugabe erhöhte sich derselbe auf 159o°. Der Kieselsäuregehalt
des Rohphosphates betrug 70/',--2. Ein marokkanisches Rohphosphat mit 75°/o Apafitgehalt
wurde auf Zementfeinheit gemahlen, im Mischerlnit 4% Soda und 7% ebenfalls auf Zementfeinheit
gemahlenem Sand vermischt und in der im Beispiel i beschriebenen Weise auf eine
Korngröße vt)n 4 -#- 0,5 mm gebracht. Nach ioo Minuten Glühdauer im Drehrohr bei
1375- in einer 25°/o Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre zeigte das Produkt
einen Gehalt von 33,40;'o citromensäurelöslichem P20;,. Der Gesamtgehalt an P20,
betrug 34,1%.
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3. Ein bei 1.f00° ohne Zuschläge durch Glühen in wasserdampfhaltiger
Atmosphäre vollständig aufgeschlossenes Pebble-Phosphat wurde innerhalb einer halben
Stunde langsam abkühlen gelassen. Hierbei nahm der citronensäurelösliche Phosphatgehalt
um ein Drittel ab. Dasselbe Phosphat unter Zugabe von 5% Soda und erfindungsgemäßer
Granulation aufgeschlossen, zeigte nach vollständigem Aufschluß beim Abkühlen unter
denselben Bedingungen nur. eine Abnahme des citronensäurelöslichen Phosphatgehaltes
um ein Fünfzigstel. Gegenüber den bei 125o° mit Sodazuschlägen von 2o bis 30% verarbeiteten
Rohphosphaten, die einen P,0,-Gehalt von etwa 250,/° besitzen, kann man gemäß der
Erfindung infolge der geringen Sodazusätze Glühphosphate mit über 30°,!o P20, in
citronensäurelöslicher Form erhalten.
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Gegenüber einem bekannten Aufschlußverfahren für Rohphosphat, das
mit hohen Kieselsäurezuschlägen bei Temperaturen über 150o° arbeitet, wobei das
Glühgut als Schlamm in einen Drehrohrofen eingedüst wird, zeigt das erfindungsgemäße
Verfahren wesentliche Vorteile: Bei dem bekannten Verfahren entstehen sehr ungleichmäßige
Körnungen. Die Folge davon ist eine ungenügende Entfluorierung, da viele zu große
Körner nicht genügend lange geglüht werden. Man behält einen Fluorgehalt von o,i%
gegenüber o,oo5% bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.