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Verfahren zur Herstellung von Ammoniumnitratgranulaten
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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
Calciumcarbonat enthaltenden Ammoniumnitratgranulaten mit verbesserter Lagerbeständigkeit.
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Die Lagereigenschaften von solchen Ammoniumnitratgranulaten, deren
Korngröße im wesentlichen zwischen 2 und 4 mm liegt, hängen entscheidend von der
Oberflächenbehandlung, der Hygroskopizität, der Kornfestigkeit, der Abriebfestigkeit
und der Temperaturwechselbeständigkeit der Granalien ab.
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Mit steigendem Ammoniumnitratgehalt nimmt die Lagerbeständigkeit ab.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, die Lagerfähigkeit von Ammoniumnitratgranulaten
zu verbessern.
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Dies kann geschehen durch ausbringen von Antibackmitteln auf die Oberfläche
der Granalien. Als Antibackmittel werden meist organische Stoffe verwendet, z.3.
Substanzen mit oberflächenaktiven Eigenschaften, wobei häufig noch eine *lachbehandlung
mit Ducerstoffen angeschlossen wird.
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Gemäß anderen Verfahren können die Lagereigenschaften dadurch günstig
beeinflußt werden, daß man dem Calciumcarbonat enthaltendem Ammoniumnitrat vor oder
während der Verformung noch andere Stoffe zufügt, z.B. Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat
oder Magnesiumoxid, wobei insbesondere durch letztere Zusätze ein Ansteigen des
Calciumnitratge haltes und damit eine Erhöhung der Hygroskopizität des Produktes
verhindert werden soll.
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Aus der deutschen Patentschrift 2 115 630 sind weiterhin lagerbeständige,
aus Ammoniumnitrat bestehende oder solches enthaltende Düngemittel bekannt, die
einen Gehalt von 0,5 bis 10 Gew.% aus reaktionsfähigem Anhydrit (Anhydrift III)
bestehendem Calciumsulfat sowie 0 bis 10 Gew.°O Ammoniumsulfat aufweisen. Diese
Düngemitteigranulate werden
dadurch hergestellt, daß man der aus
Ammonnitrat bestehenden oder dieses enthaltenden Schmelze die erforderliche Menge
an aus reaktionsfähigem Anhydrit bestehendem Calciumsulfat zusetzt und die Schmelze
unmittelbar anschließend zu Granulaten verformt. Eine Erhöhung der Lagerbeständigkeit
wird entsprechend den Ausführungen in der genannten deutschen Patentschrift nicht
erreicht, wenn man anstelle des reaktionsfähigen Anhydrits als Calciumsulfatkomponente
das Dihydrat, Hemihydrat oder totgebrannten Gips einsetzt. Auch gemäß der französischen
Patentanmeldung 22 95 915 wird die Lagerbeständigkeit von Ammoniumnitrat-Granulaten
durch Einarbeiten von dehydratisiertem Calciumsulfat, insbesondere von Anhydrit
III, erhöht. Diese Verfahren sind energetisch sehr aufwendig, da Anhydrit III erst
durch Calcinieren aus Gips hergestellt werden muß.
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Auf der anderen Seite fällt Calciumsulfat bei viele chemischen Prozessen
in Form von Gips an, der sogar zumeist noch filterfeucht ist, und der vorliegenden
Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, anstelle von Anhydrit III, der in aufwendiger
Weise erst aus Gips hergestellt werden muß, Gips selbst für die Erhöhung der Lagerbestndieit
von aus Ammoniumnitrat bestehenden oder dieses enthaltenden Granulaten einzusetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung
von gegebenenfalls Calciumcarbonat enthaltenden Ammoniumnitratgranulaten mit N-Gehalten
von mindestens 25 Gew.% durch Verformung von Ammoniumnitrat enthaltenden Maischen,
die zusätzlich Gips sowie gegebenenfalls lösliche Sulfate enthalten, diese Aufgabe
dadurch lösen kann, daß man den Gips einer 120 bis 1600C heißen Maische zusetzt
und die Mischung vor der Verformung 5 bis 20 Minuten lang bei dieser Temperatur
beläßt.
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Überraschenderweise werden nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
Granulate erhalten, die hervorragende Lagereigenschaften aufweisen, obwohl bisher
angenommen wurde, daß Gipszusätze in dieser Richtung keine Wirkung zeigen. Darüber
hinaus war dieses Ergebnis auch aus dem Grunde überraschend, da die Maische erfindungsgemäß
vor der Verformung eine gewisse Zeit auf Temperaturen von 120 bis 160°C gehalten
wird und unter diesen Bedingungen bei Verarbeitung von calciumcarbonathaltigen Maischen
mit der Bildung von Calciumnitrat zu rechnen gewesen ist, durch das bekanntlich
die Lagereigenschaften von ammoniumnitrathaltigen Granulaten sehr nachteilig beeinflußt
werden.
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Die Menge des der Maische zuzusetzenden Gipses beträgt allgemein 0,5
bis 3 Gew.%, um eine ausreichende Wirkung zu erzielen. Es ist nicht erforderlich,
für das erfindungsgemäße Verfahren trockenen Gips einzusetzen, sondern man kann
auch feuchten Gips, z.B. filterfeuchten Gips, verwenden, wie er bei vielen chemischen
Prozessen anfällt und der beispielsweise neben dem Hydratwasser zusätzlich noch
bis zu 20 Gew.7,0 reuchtigkeit enthält. Die vorzugsweise anzuwendenden Maischetemperaturen
betragen 140 bis 150°C.
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Selbstverständl ch können in die Maische auch andere Zuschlagstofe,
wie z.B. Ammonium- oder insbesondere Magnesiumsulfat, bzw. Magnesiumoxid eingearbeitet
werden, die man z.B. in Mengen von 0,05 bis 0,2 % zugibt. Durch den an sich bekannten
Zusatz dieser Magnesiumverbindungen wird die Gefahr der Bildung von Calciumnitrat
weiter verringert und damit zusätzlich die Lagerfähigkeit verbessert.
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Die Verformung der Maische erfolgt bevorzugt durch Rollgranulat ion
ifl einer Schnecke oder Trommel nach dem Rücklaufverfahren.
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Wie durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, gelingt es, durch
Zusatz von Gips die Lagereigenschaften insbesondere von Kalkammonsalpeter erheblich
zu verbessern, und man ist nicht mehr darauf angewiesen, den Gips vorher mit technischem
und energetischem Aufwand zu dem reaktionsfähigen Anhydrid III zu entwässern.
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Beispiel 1 Stündlich werden 47 t einer 97-gewichtsprozentigen Ammoniumnitratlösung,
15 t Calciumcarbonat und 60 kg Magnesiumsulfat zu einer Maische mit einer Temperatur
von 1450C verarbeitet. In diese Maische werden 1,02 t trockener Gips eingearbeitet
und die Mischung nach einer Verweilzeit von 7 Minuten in einer Granuliertrommel
mittels einer Düse auf heißes Rückgut aufgesprüht. Durch die Granuliertrommel wird
Luft geleitet. Das Rohprodukt verläßt die Granuliertrommel mit einer Temperatur
von 115°C und einem Wassergehalt von 0,6 Gew.% und wird in nachgeschalteten Aggregaten
gekühlt, gesiebt und mit einem Antibackmit-tel versehen.
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Das Fertigprodukt hat einen Nährstoffgehalt von 26,03 Gew.% N, einen
Wassergehalt von 0,31 Gew.% und ein Kornspektrum von 2 - 4 mm. Der Ca3C4-Gehalt
im ertigprodukt beträgt 1,30 Gew.%, der Gehalt an Calciumnitrat 0,22 Gew.%. Die
Schüttdichte liegt bei 1 000 gil, der Abrieb nach 60 Minuten Prüfzeit bei 0,01 GeW.°,O.
Die Kornfest gkeit von Körnern mit 3,15 - 3,55 mm Durchmesser beträgt 93 Keton.
Nach zehnmaligem Heiz- und Kühlzyklus zwischen 25°C und 380C sinkt die Kornfestigkeit
auf 44 Newton, gleichzeitig erhöht sich das Schüttvolumen um 22 %.
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In einer modellmäßigen Versuchsanordnung wird das Entstehen von zapfenförmigen
Verbackungen durch den Einfluß von Nässe bei der Lagerung eines Granulathaufwerks
studiert. Beim
Auftropfen von 10 ml Wasser in 18 Stunden entsteht
eine zapfenförmige Verbackung, die - aus 9 Einzelversuchen ermittelt ~ ein durchschnittliches
Gewicht von 72,8 g hat.
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Beisiel 2 Es wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
gearbeitet, mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle des trockenen Gipses 1,35
t/h filterfeuchter Gips mit einem Gesamtwassergehalt von 40 Gew.% eingesetzt wird.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle veranschaulicht.
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Vergleichsbeispiel Wird unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel
1, jedoch ohne Gipszusatz gearbeitet, so werden die in der folgenden Tabelle veranschaulichten
Ergebnisse erzielt.
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Daraus ist zu ersehen, daß die nach der erfindungsgemäßen Aroeitswei3e
hergestellten Granulate bezüglich ihrer Lagereigenschaften (Abrieb, Kornfestigkeit
und Volumenänderung nach mehrmaligem Tempern) deutlich überlegen sind.
Tabelle
I. Einsatzstoffe, Herstellbedingungen Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 97
%ige AN-Lösung (t/h) 47 47 47 Calciumcarbonat (t/h) 15 15 15,8 filterfeuchter Gips
mit 40 % Wasser (t/h) - 1,35 -trockener Gips (t/h) (getrockneter Filtergips) 1,02
- -MgSO4 (t/h) 0,06 0,06 0,06 Maischetemperatur 145°C 145°C 145°C Verweilzeit nach
dem Vermischen und vor der Verformung 7 Min. 7 Min. entfällt Temperatur nach Verlassen
des Granulators 115°C 115°C 115°C Gesamt-N (Gew.%) 26,03 26,03 26,02 H20 (Gew.%)
0,31 0,30 0,31 CaS04 (Gew.%) 1,30 1,33 <0,1 Ca(NO3)2 (Gew.%) 0,22 0,21 0,21
Tabelle
(Fortsetzung) II. Produktqualität Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel Schüttdichte
+) (kg/l) 1,00 1,00 0,96 Abrieb ++) nach 60 Min. (Gew.%) 0,01 0,03 0,3 Kornfestigkeit
+++) von Körnern mit 3,15 - 3,55 mm # (Newton) 93 85 76 Kornfestigkeit nach 10maligem
Tempern zwischen 25 und 38°C (Newton) 44 46 12 Volumenzunahme nach 10maligem Tempern
(%) 22 20 36 Durchshnittliches Gewicht der zapfenförmigen Verbackung im Modellversuch
(g) 72,8 75 138 +) Bestimmt nach der internationalen Norm ISO 3944 ++) Ähnlich dem
TVA-Test +++) Bestimmt mit dem Bruchfestigkeitstester IBH 28 der Firma Erweka/BRD