DE1567678B1 - Verfahren zur herstellung eines mindestens 25 gewichts prozent kristallines natriumtrimetaphosphat enthaltenden praktisch wasserloeslichen natriumpolyphosphatproduktes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- phorsäure und Alkalihalogenid erforderlich sei, die lung eines praktisch wasserlöslichen, kristallinen Na- Reaktion nach einem Schmelzverfahren durchzufühtriumpolyphosphatproduktes, das mindestens 25 Ge- ren, wobei man also das Gemisch der Ausgangsstoffe wichtsprozent kristallines Natriumtrimetaphosphat auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des enthält. 5 Polyphosphatproduktes erhitzt, den geschmolzenen

Bei vielen unter Verwendung von Natriumtrimeta- Zustand aufrechterhält, bis praktisch der gesamte bei phosphat durchzuführenden Verfahren und für viele der Reaktion entstandene Halogenwasserstoff aus der andere Verwendungszwecke von Natriumtrimetaphos- Schmelze entwichen ist, ehe man die Temperatur verphat ist es erwünscht, daß das Natriumtrimetaphos- ringert, und man die Polyphosphate aus dieser Schmelze phat praktisch vollständig wasserlöslich ist. Es ist da- io auskristallisieren läßt. Man war bisher der Meinung, her erforderlich, den Gehalt an unlöslichem Meta- daß die bei dem Schmelzverfahien angewendeten sehr phosphat in dem Natriumtrimetaphosphat so gering hohen Temperaturen für die verhältnismäßig vollwie möglich zu halten. ständige Entfernung des bei der Reaktion entstande-

Es ist bekannt, Mononatriumorthophosphat bei nen Halogenwasserstoffs von wesentlicher Bedeutung Temperaturen oberhalb von etwa 450⁰C zu kalzinie- 15 sind, etwa wie bei dem mit Kieselsäure arbeitenden ren, bis sich der Gehalt des Produkts an unlöslichen Verfahren, bei dem das Reaktionsgemisch zur voll-Metaphosphaten auf einen annehmbaren Wert ver- ständigen Zersetzung von Alkalichlorid auf Rotglut ringert hat. Bei einem solchen Verfahren muß das zu erhitzt wird. Nicht entferntes Halogenwasserstoffgas kalzinierende Material jedoch sehr lange auf die ange- würde in dem erhaltenen Produkt in Form von Nagebenen Temperaturen erhitzt werden, so daß dieses 20 triumhalogenid, zusammen mit einigen unvollständig Verfahren unwirtschaftlich ist. umgesetzten sauren Phosphaten, verbleiben.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Al- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines

kaliphosphaten aus Alkalichloriden und Phosphor- praktisch wasserlöslichen, kristallinen Natriumpolysäure bekannt, nach dem man die Umsetzung der Al- phosphatproduktes, das mindestens 25 Gewichtsprokalichloride mit der Phosphorsäure in Gegenwart von 25 zent kristallines Natriumtrimetaphosphat enthält, geKieselsäure bei Rotglut vornimmt (deutsche Patent- funden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein schrift 482 190). Dieses Verfahren ist nicht darauf ge- Gemisch von Phosphorsäure und mindestens einem richtet, ein Produkt mit einem geringen Gehalt an un- Natriumhalogenidsalz mit einem Na/P-Verhältnis in löslichem Metaphosphat zu ergeben. diesem Gemisch von 0,95 bis 1,4, und vorzugsweise

In der Beschreibungseinleitung der deutschen Pa- 30 von 1, bei einer Temperatur zwischen 275 und 625°C, tentschrift 876 399 wird ferner erwähnt, daß beimEr- vorzugsweise von 400 bis 625° C, umsetzt und die Temhitzen von Natriumorthophosphat wasserunlösliches peratur des Gemisches in dem angegebenen Bereich Metaphosphat entsteht, das durch Erhitzen auf Tem- so lange hält, bis sich das Gemisch verfestigt hat. peraturen zwischen 505 und 607° C in »einer technisch Obgleich die Erfahrung bei Verfahren zur Herstel-

zulässigen Zeit« in das wasserlösliche Natriumtrimeta- 35 lung von verhältnismäßig alkalischen Natriumpolyphosphat übergeht. Bei Temperaturen unter 505°C phosphaten, wie z.B. Natriumtripolyphosphat, Nasoll danach keine vollständige Umwandlung des Meta- triumpyrophosphat und Gemischen dieser Substanzen phosphats stattfinden und bei Temperaturen über dem (d. h. Produkten, bei denen das Na/P-Verhältnis oberangegebenen Bereich unerwünschtes Tetrametaphos- halb von etwa 1,5 liegt), aus NatriumchloridundH₃PO₄ phat erzeugt werden, das bei Temperaturen über 40 gezeigt hat, daß hohe Temperaturen zum ausreichenden 640° C unter Schmelzerscheinungen in das Hexameta- Abtreiben des bei der Reaktion entstandenen Halogenphosphat übergeht. Wasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch erforderlich Nach einem weiteren bekannten Verfahren, das zur sind, wenn man relativ reine Polyphosphate erhalten Herstellung von Natriumtrimetaphosphat führt, das will, wurde festgestellt, daß die bei der Herstellung diepraktisch frei von unlöslichen Metaphosphaten ist, 45 ser verhältnismäßig alkalischen Natriumphosphate werden die Rohmaterialien bei einer Temperatur gewonnenen Erfahrungen auf das erfindungsgemäße oberhalb von etwa 625⁰C geschmolzen, und das Na-' Verfahren mit dem angegebenen Na/P-Verhältnis triumtrimetaphcsphat wird dann aus der Schmelze überraschenderweise nicht zutreffen, bei nur etwas niedrigeren Temperaturen zum Auskri- Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalstallisieren gebracht. EiriHauptnachteil dieses Schmelz- 50 tene Produkt ist praktisch, frei von Natriumhalogenid Verfahrens liegt in der korrodierenden Wirkung der (d. h., es enthält weniger als etwa 5 Gewichtsprozent geschmolzenen Stoffe. Dadurch ist es erforderlich, und vorzugsweise weniger als etwa 2,5 Gewichtsprodie betreffenden Anlagen aus besonderen, kostspieli- zent Natriumhalogenid) und enthält insbesondere gen korrosionsbeständigen Materialien zu errichten. auch praktisch keine unlöslichen Metaphosphate.

Die Umsetzung eines Natriumhalogenids mit Phos- 55 wie weiter gefunden wurde, ist es bei Durchführung phorsäure nach, der folgenden Gleichung (1) stellt den des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, die wirtschaftlichsten Weg zur Herstellung von Natrium- Umsetzung in Gegenwart eines heißen Betts aus teiltrimetaphosphat dar: chenförmigem, wasserlöslichem, kristallinem Natrium-

_p polyphosphat und mindestens 25 Gewichtsprozent

3 H₃PU₄ + 5 ^aX 60 kristallinem Natriumtrimetaphosphat durchzuführen,

-> JNa₃P₃U₉ + 3 HX + 3 H₂U (1) _die T_emp_eratur des heißen Bettes zwischen 400 und

(X bedeutet ein Halogenanion) 625° C zu halten, den Anteil des heißen Bettes so ein

zustellen, daß sein Gewicht mehr als 50 °/₀ des Gesamt-

Abgesehen von dem oben erörterten Verfahren, das gewichts aus Natriumhalogenid-Phosphorsäure-Beunter Zusatz von Kieselsäure bei Rotglut, aber ohne 65 schickung und heißem Bett beträgt und einen Teil Schmelzendes Reaktionsgemisches durchgeführt wird, des Reaktionsproduktes gegebenenfalls als heißes wurde bisher im allgemeinen angenommen, daß es Bett in den Prozeß zurückzuführen. Man kann dabei bei Herstellung von Alkalipolyphosphaten aus Phos- nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfin-

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dung ein Natriumchlorid/Phosphorsäuregemisch ver- phosphorsäure vermischt. Die Temperatur des erhalwenden, das ein Na/P-Verhältnis von 1 bis 1,2 aufweist, tenen Gemisches, das zu Anfang eine dünne Aufdie Temperatur des heißen Bettes unmittelbar vor Ein- schlämmung von Natriumchlorid in H₃PO₄ darstellt, führung des Gemisches zwischen 500 und 625° C hai- wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 7⁰C/ ten, ein Gewichtsverhältnis aus Beschickungsgemisch 5 Minute auf etwa 400⁰C gesteigert. Wenn die Tempe- und heißem Bett von 1:20 bis 2:3 einstellen und die ratur zwischen 275 und etwa 400⁰C liegt, läßt sich eine Temperatur des Gemisches aus Beschickungsgut und Gasentwicklung aus dem Reaktionsgemisch feststelheißem Bett auf den Bereich von 500 bis 625° C er- len, und bei einer Temperatur von etwa 400⁰C wird höhen, sobald das Beschickungsgemisch in das heiße das Reaktionsgemisch fest. Zu diesem Zeitpunkt entBett eingeführt ist. io hält das verfestigte Reaktionsgemisch etwa 81,0 Ge-In dem nachfolgenden Beispiel 1 wird die Tempera- wichtsprozent kristallines Natriumtrimetaphosphat und tür des Reaktionsgemisches allmählich auf die Umset- etwa 3,4 Gewichtsprozent unumgesetztes NaCl (bezungstemperatur gesteigert, bei der sowohl Halogen- zogen auf die Analyse des Chloridgehaltes des Matewasserstoff als auch Konstitutionswasser (infolge rials). Innerhalb der nächsten 15 Minuten wird die Wasserabspaltung aus den Molekülen der als Zwi- 15 Temperatur des verfestigten Reaktionsgemisches auf schenprodukte entstehenden Phosphate) aus dem Re- etwa 600⁰C gesteigert. Nachdem das Produkt 10 Miaktionsgemisch als Gase entweichen. Das Reaktions- nuten bei dieser Temperatur gehalten worden ist, wird gemisch kann auch rasch auf die Umsetzungstempera- das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen tür gebracht und dann bei einer bestimmten Tempera- gelassen. Die Analyse des erhaltenen abgekühlten tür innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs 20 Materials zeigt, daß es sich um praktisch reines Nafür die Umsetzung gehalten werden. Das Natriumtri- triumtrimetaphosphat handelt, das etwa ¹J₂ Gewichtsmetaphosphat kristallisiert im allgemeinen aus dem prozent Natriumchlorid und praktisch keine Pyro-Reaktionsgemisch aus, wenn mehr als die Hälfte des phosphate oder Orthophosphate sowie keine unlös-Halogenwasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch ent- liehen Metaphosphate enthält. Das Produkt ist in wichen ist. Bei den oben angegebenen vorzugsweisen 25 Wasser praktisch vollständig löslich, wobei in destillier-Umsetzungstemperaturen von 400 bis 625⁰C setzt tem Wasser eine klare Lösung mit einem Gehalt an sich das Reaktionsgemisch sehr rasch zu Natriumtri- gelöster Substanz von 15 Gewichtsprozent erhalten metaphosphat um, und gleichzeitig wird das Halogen- werden kann, wasferstoffgas sehr rasch entfernt. Reis ' 12

Wie oben angegeben worden ist, muß das Na/P-Ver- 30 P

hältnis in dem Reaktionsgemisch 0,95 bis 1,4 betragen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des er-

Bei einem Na/P-Verhältnis in dem Reaktionsgemisch findungsgemäßen Verfahrens wird durch dieses Beioberhalb von etwa 1,45 werden die Verfahrenspro- spiel erläutert, in dem sämtliche Teile Gewichtsteile, dukte nicht in der gewünschten Reinheit erhalten. wenn nicht anders angegeben, sind. Es bestehen dann größere Schwierigkeiten, den bei 35 Auf die Oberfläche eines heißen (600⁰C), gerührten der Umsetzung entstehenden Halogenwasserstoff aus Bettes aus etwa 800 Teilen kristallinem Natriumtridem anfallenden alkalischeren Reaktionsgut zu ent- metaphosphat mit einer Teilchengröße unterhalb von fernen. Obgleich das eifindungsgemäße Verfahren 6,35 mm in einer üblichen, im Gegenstrom erhitzten an sich auch bei einem Na/P-Verhältnis in dem Ge- Drehrohrkalzinierungsanlage werden 100 Teile einer misch unterhalb von 0,95 durchgeführt werden könnte, 40 dünnen, heißen (200⁰C) Aufschlämmung gegossen, sind die dabei erhaltenen Produkte im allgemeinen je- die 34,0 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 56,5 Gedoch nicht kristallin, nur schwierig zu handhaben, wichtsprozent Orthophosphorsäure enthält, d. h. ein schwer verwendbar und daher von geringem prakti- Na/P-Verhältnis von 1 aufweist. Die Temperatur des schem Wert. Bei einem Na/P-Verhältnis von etwa 1 erhaltenen Gemisches verringert sich dadurch auf etwa wird praktisch reines Natriumtrimetaphosphat erhal- 45 420⁰C. Während der Kalzinierungsofen langsam mit ten, während ein Na/P-Verhältnis von etwa 1,30 zu einer Geschwindigkeit von etwa 10 Umdrehungen pro einem Produkt führt, da s etwa zur Half te aus Natrium- Minute gedreht wird, wird sein Inhalt innerhalb der trimetaphosphat und zur anderen Hälfte aus Natrium- nächsten 15 Minuten auf eine Temperatur von tripolyphosphat besteht. Im allgemeinen lassen sich 610° C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt läßt sich an Hand sämtliche Natriumhalogenide als Reaktionspartner 5° einer Probe feststellen, daß praktisch der gesamte Chlorbei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden, wasserstoff aus dem Gemisch entwichen ist. Das heiße doch wird Natriumchlorid bevorzugt. Weiterhin kann Gemisch wird dann aus dem Kalzinierungsofen abdie Phosphorsäure in praktisch jeder zur Verfügung gezogen, gemahlen und in heißem Zustand gesiebt, stehenden Form verwendet werden, wie z. B. in Form Etwa 800 Teile der erhaltenen Fraktion mit einer Teileiner wäßrigen Lösung, in Form eines rohen Gemi- 55 chengröße unterhalb 6,35 mm werden in den Kalzisches von HCl, wie es als »Naßverfahren-Phosphor- nierungsofen zurückgeleitet, um dort das heiße Bett säure« beim Säureaufschluß von Phosphatmineralien zu bilden, zu dem ein weiterer Ansatz heißer NaClmit einem Überschuß an HCl erhalten wird, oder so- H₃PO₄-Aufschlämmung gegeben werden kann. Dergar in Form von Gemischen mit P₂O₅, wie sie z. B. bei jenige Anteil des Produktes, der eine größere Teilden sogenannten »Superphosphorsäuren« vorliegen, 60 chengröße als die obengenannte aufweist und etwa die P₂O₅-Gehalte von bis zu 85 Gewichtsprozent auf- 59 Teile ausmacht, wird abgekühlt und gemahlen und weisen. als Endprodukt aus dem Verfahren entnommen. Es

B e i s ο i e 1 1 handelt sich um praktisch reines Natriumtrimetaphos-

^p phat.

115,2 kg feingemahlenes Natriumchlorid mit einer ⁵5 Während des gesamten Verfahrens verbleibt das im solchen Teilchengröße, daß die Teilchen durch ein Kalzinierungsofen befindliche Material in seiner im Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm allgemeinen teilchenförmigen, fließfähigen, nichtklehindurchgehen, werden mit 227 kg 85 %iger Ortho- brigen Form (anders als in dem Beispiel 1, wo die Tem-

peratur des Ausgangsgemisches einfach nur gesteigert wird, wobei eine Reihe von flüssigen und halbflüssigen Stufen durchlaufen wird, wie z. B. die anfangs vorliegende Aufschlämmung von NaCl in H₃PO₄ und die während der späteren Gasentwicldungsstufe des Verf ahrens unterhalb von etwa 400° C vorliegende viskose, sprudelnde Flüssigkeit, bis das gewünschte kristalline Produkt gebildet ist). Die Teilchen des mit der NaCl-H₃PO₄-Aufschlämmung überzogenen Natriumtrimetaphosphats behalten ihre Teilchenform bei, solange die in dem Bett enthaltenen kristallinen heißen Teilchen mindestens etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens etwa 85 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts aus kristallinen Teilchen, NaCl und Phosphorsäure ausmachen. Die relativen Temperaturen der Aufschlämmung aus dem NaCl und der Phosphorsäure, die in dem Kalzinierungsofen mit den heißen kristallinen Teilchen vermischt wird, und des heißen Bettes (kurz vor dem Zeitpunkt der Vermischung) sowie die relativen Mengen dieser Materialien, die bei dieser besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens miteinander vermischt werden, werden so geregelt, daß die Temperatur des erhaltenen heißen Reaktionsgemisches (NaCl + Phosphorsäure + heißes kristallines Polyphosphat) unmittelbar nach dem Vermischen nicht wesentlich unterhalb von etwa 400° C liegt. Dies kann außer durch Vorerhitzen der Mischung aus NaCl und Phosphorsäure z. B. auch durch Verwendung von heißem oder sogar geschmolzenem NaCl oder einfach durchVerwendung von verhältnismäßig kleinen Mengen an kaltem NaCl und Phosphorsäure, bezogen auf die Menge des heißen, in dem Kalzinierungsofen befindlichen Materials, erreicht werden.

Beispiel 3

35

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in diesem Beispiel als kontinuierliches Kreislaufverfahren durchgeführt. Rohe Phosphorsäure (die etwa 68 Gewichtsprozent Wasser und etwa 6 Gewichtsprozent HCl enthält) wird als eines der Ausgangsmaterialien verwendet.

In einen üblichen, im Gegenstrom mit Hilfe von Gas beheizten Drehrohr-Kalzinierungsofen, der schwach abwärts geneigte Stufen aufweist, damit das innerhalb des Kalzinierungsofens befindliche Material beim Drehen des Ofens langsam vom Beschickungsende nach unten wandert, werden kontinuierlich 1200 Teile/ Minute eines heißen, kristallinen, teilchenförmigen Gemisches (Teilchen gehen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm hindurch, werden aber von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,048 mm zurückgehalten) mit einem Na/P-Verhältnis von 1,15, das 72,5 Gewichtsprozent Natriumtrimetaphosphat und 25,5 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat enthält, eingeführt. Die Temperatur des heißen Gemisches beträgt 575° C. In dieses heiße Gemisch werden gerade innerhalb des Kalzinierungsofens (aus einer Reihe von verhältnismäßig großen Düsen, die sich innerhalb der ersten 1,5 m des Kalzinierungsofens befinden, so daß die aus den Düsen austretende Aufschlämmung ziemlich gleichmäßig über die Oberfläche der heißen Mischung verteilt wird) kontinuierlich 100 Teile/Minute einer heißen (110° C) Aufschlämmung gegossen, die 13,5 Gewichtsprozent pulverförmiges Natriumchlorid (mit einer solchen Teilchengröße, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm hindurchgehen) und 86,5 Gewichtsprozent rohe Phosphorsäure der oben beschriebenen Zusammensetzung enthält. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Kalzinierungsofen beträgt 25 Minuten. Die Temperatur des Materials beim Verlassen des Kalzinierungsofens beträgt 580⁰C. Das heiße Kalzinierungsprodukt, das etwa 1,2 °/o Chlorid enthält, wird dann gesiebt. Das Überkornmaterial, das von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm zurückgehalten wird, wird dann gemahlen, damit es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm hindurchgeht, und in den Produktstrom zurückgeführt. Der Produktstrom wird dann in zwei Fraktionen mit einem Gewichtsverhältnis von 12:1 geteilt. Die kleinere Fraktion wird gekühlt und abgepackt, während die größere Fraktion zum Beschickungsende des Kalzinierungsofens zurückgeleitet wird.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines praktisch wasserlöslichen, kristallinen Natriumpolyphosphatprodukts, das mindestens 25 Gewichtsprozent kristallines Natriumtrimetaphosphat enthält, d adurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Phosphorsäure und mindestens einem Natriumhalogenidsalz mit einem Na/P-Verhältnis in diesem Gemisch von 0,95 bis 1,4 bei einer Temperatur zwischen 275 und 625⁰C umsetzt und die Temperatur des Gemisches in dem angegebenen Bereich so lange hält, bis sich das Gemisch verfestigt hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur im Bereich von 400 bis 625°C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Natriumchlorid und Orthophosphorsäure mit einem Na/P-Verhältnis von 1 verwendet und dieses Gemisch bei einer Temperatur zwischen 400 und 625° C umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines heißen Betts aus teilchenförmigen!, wasserlöslichem, kristallinem Natriumpolyphosphat und mindestens 25 Gewichtsprozent kristallinem Natriumtrimetaphosphat durchführt, die Temperatur des heißen Betts zwischen 400 und 625° C hält, den Anteil des heißen Betts so einstellt, daß sein Gewicht mehr als 50% des Gesamtgewichts aus Natriumhalogenid - Phosphorsäure - Beschickung und heißem Bett beträgt und einen Teil des Reaktionsprodukts gegebenenfalls als heißes Bett in den Prozeß zurückführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natriumchlorid/Phosphorsäuregemisch verwendet, das ein Na/P-Verhältnis von 1 bis 1,2 aufweist, die Temperatur des heißen Betts unmittelbar vor Einführung des Gemisches zwischen 500 und 625⁰C hält, ein Gewichtsverhältnis aus Beschickungsgemisch und heißem Bett von 1:20 bis 2:3 einstellt und die Temperatur des Gemisches aus Beschickungsgut und heißem Bett auf den Bereich von 500 bis 625⁰C erhöht, sobald das Beschickungsgemisch in das heiße Bett eingeführt ist.