FI92820C

FI92820C - Menetelmä alkalimetallifosfaatin valmistamiseksi

Info

Publication number: FI92820C
Application number: FI901770A
Authority: FI
Inventors: Stig-Goeran Anders Weckman; Robert Perander; Sakari Riihimaeki
Original assignee: Kemira Oy
Priority date: 1990-04-06
Filing date: 1990-04-06
Publication date: 1995-01-10
Also published as: SE9103609L; SE9103609D0; FI901770A0; JPH05500652A; GB2250279B; IL97778A0; JP2939830B2; GB9125435D0; DE4190730T1; FI92820B; NL194122C; GB2250279A; WO1991015424A1; IL97778A; SE469030B; NL9120002A; NL194122B; FI901770A; US5443808A

Description

f 92820

Menetelmä alkalimetallifosfaatin valmistamiseksi - Förfaran-de för framställning av alkalimetallfosfat 5 Tämä keksintö koskee menetelmää alkalimetallifosfaatin tai alkalimetallifosfaattiliuoksen valmistamiseksi, jossa menetelmässä fosforihappo saatetaan reagoimaan alkalimetalliklo-ridin kanssa korotetussa lämpötilassa fosforin ja alkalime-tallin välisen moolisuhteen ollessa välillä noin 1:1-1,3:1, 10 jolloin reaktiossa vapautunut kloori poistetaan, saatu reaktiotuote hydrolysoidaan alkalimetallifosfaatin vesiliuoksen muodostamiseksi ja haluttaessa alkalimetallifosfaatti kiteytetään ja erotetaan tästä vesiliuoksesta.

15 DE-hakemusjulkaisusta 2 437 748 tunnetaan edellä esitettyä tyyppiä oleva menetelmä monokaliumfosfaatin valmistamiseksi kaliumkloridista ja fosforihaposta. Tässä tunnetussa menetelmässä raaka-aineet kuumennetaan sulaan muotoon lämpötilassa alle 300°C, edullisesti lämpötilassa välillä 220-20 250°C, puhaltaen samalla ilmaa kloridin poistamiseksi.

Hydrolysoitaessa saatu reaktiotuote vedellä saadaan monokaliumfosfaattia, mutta kaikki fosforihapossa olleet epäpuhtaudet tulevat mukaan tuotteeseen.

25 US-patenttijulkaisusta 4 885 148 tunnetaan menetelmä monoka liumfosfaatin valmistamiseksi märkäprosessista saadusta fosforihaposta, jonka P205~pitoisuus on 52-54 %, ja kaliumkloridista kuumentamalla nämä raaka-aineet sulaan muotoon lämpötilassa 180-280°C, jolloin kloorivetykaasua poistuu, 30 liuottamalla sula massa veteen, erottamalla liukenematon jäännös ja kiteyttämällä monokaliumfosfaatti liuoksesta.

: Tässä menetelmässä käytetään samoin kuin DE-hakemusjulkai- ' ♦ susta 2 437 748 tunnetussa menetelmässä alhaista lämpötilaa kiinteiden polyfosfaattien muodostumisen estämiseksi. Alhai-35 sen lämpötilan 180-280°C käytön epäkohtana on, että kloridin poistuminen on epätäydellinen tai vaatii hyvin pitkän reak-tioajan, joka US-patenttijulkaisun 4 885 148 mukaan on 8 tuntia lämpötilassa 265eC.

T— - - - 92820 2

Kalium ja fosfori ovat typen lisäksi tärkeimmät kasvien tarvitsemat ravinteet. Siksi näiden suoloja käytetään laajasti apulannoitteina. Monokaliumfosfaatti, KH2PO4, on eräs tällainen, mm. kasvihuoneessa käytetty lannoite. Kasvihuo-5 neviljelyssä on erityisen tärkeätä saada ravinteet annosteltua hyvin, jotta viljeltävät kasvit saavat optimaaliseen kasvuun tarvittavat ravinnemäärät. Yleinen ratkaisu tähän pulmaan on liuoslannoitteiden käyttö. Tällöin lannoitteesta tehdään laimea liuos, jota kuljetetaan putkistojen kautta 10 ja annostellaan kasteluveden mukana suuttimia käyttäen.

Tämän tekniikan ongelmana on kuitenkin, että lannoitteen on oltava täysin vesiliukoinen, koska muuten liukenemattomat yhdisteet aiheuttavat suuttimien tukkeutumista ja siten annostelun häiriytymistä.

15

Monokaliumfosfaatti on eräs tällainen kasvihuoneissa käytetty lannoite. Se valmistetaan yleensä kaliumhydroksidista, KOH, ja puhtaasta fosforihaposta, H3PO4. Nämä ovat molemmat kalliita raaka-aineita ja siksi yrityksiä on tehty käyttää 20 lannoitelaatua olevaa kaliumkloridia, KC1, ja fosforihappoa, H3PO4, raaka-aineena, mutta tähän mennessä ei taloudellista toimivaa menetelmää ole löytynyt.

Kaliumkloridia ei vesiliukoisuudestaan huolimatta voida 25 käyttää suoraan kaliumlähteenä, koska kasvit ovat herkkiä siinä olevalle kloridi-ionille. Erilaisia menetelmiä on kehitetty kloridin poistamiseksi kaliumkloridin ja fosfo-rihapon seoksesta, mutta ne ovat joko liian monimutkaisia, kalliita tai tehottomia.

30

Lannoitelaatuisessa fosforihapossa on myös sulfaattia, joka lopputuotteeseen kulkeutuessaan toimii täyteaineena alentaen tuotteen ravinnesisältöä.

35 Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen menetelmä alkalimetallifosfaatin, erityisesti monokaliumfosfaatin ja mononatriumfosfaatin valmistamiseksi, jolla välte-tään ennestään tunnettujen menetelmien epäkohdat ja jossa 3 92820 käytetään hinnaltaan edullisia lähtöaineita sekä joka tuottaa täysin vesiliukoisen alkalimetallifosfaatin, joka soveltuu erityisen hyvin liuoslannoitteiden valmistamiseksi.

5 Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada menetelmä sellaisen alkalimetallifosfaatin valmistamiseksi, jossa sul-faattipitoisuus on alhainen.

Nämä tavoitteet on voitu toteuttaa esillä olevalla keksin-10 nöllä, jonka pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Keksinnön mukaisesti on näin ollen ensisijaisesti aikaansaatu menetelmä alkalimetallifosfaatin tai alkalimetallifos-15 faattiliuoksen valmistamiseksi, jossa menetelmässä lannoite-laatuinen fosforihappo saatetaan reagoimaan alkalimetalli-kloridin kanssa lämpötilassa noin 350-700°C fosforin ja alkalimetallin välisen moolisuhteen ollessa välillä noin 1:1-1,3:1, jolloin reaktiossa vapautunut kloori poistetaan, 20 saatu kiinteä reaktiotuote, joka pääasiassa muodostuu alka-limetallimetafosfaatista, hydrolysoidaan lämpötilassa 60-100°C ja liukenematon, epäpuhtauksia sisältävä jäännös erotetaan hydrolyysiliuoksesta puhtaan alkalimetallifosfaat-tiliuoksen muodostamiseksi, josta haluttaessa kiteytetään 25 ja erotetaan alkalimetallifosfaatti.

Keksinnön mukaisesti voidaan siten lannoitelaatuisista fosforihaposta ja kaliumkloridista valmistaa kaliummetafos-faattia, jota myös kutsutaan kaliumpolyfosfaatiksi. Sen 30 vesiliukoisuus on pieni, mutta se hydrolysoituu monokaliumfosfaatiksi käsiteltäessä kuumalla vedellä. Ainoastaan epäpuhtaudet jäävät liukenemattomaan muotoon. Vesiliuoksesta • · tuote voidaan kiteyttää väkevöimällä ja/tai jäähdyttämällä liuosta.

35 Lähtöaineena voidaan käyttää esim. märkäprosessilla saatua fosforihappoa, jonka P2C>5-pitoisuus on noin 20-60 %, edulli-·· sesti noin 25-55 %. Tyypillisiä pitoisuuksia voivat olla 4 92820 30 % P2O5 50 % P2O5· Fosforihapon sulfaattipitoisuus vaihtelee tyypillisesti välillä 2-4 % SO4.

Toisen raaka-aineen, kaliumkloridin, pitoisuus lannoitelaa-5 tuisena on tyypillisesti 58-60 % K2O.

Syntyvän monokaliumfosfaatin tai mononatriumfosfaatin laatu ja määrä voidaan säätää kuumennuslämpötilan, kuumennusviipy-män ja P/K- tai P/Na-moolisuhteen avulla.

10

Kuumennuslämpötila on noin 350-700°C, edullisesti noin 400-650°C. Kuumennusviipymä on tyypillisesti välillä noin 15-120 min. P/K- ja P/Na-moolisuhde on välillä noin 1:1-1,3:1, edullisesti välillä noin 1,1:1-1,25:1.

15

Korkeassa lämpötilassa metafosfaatti syntyy ja kloori poistuu lyhyellä viipymällä, kun taas reaktio on hitaampi ja kloorin poistuminen vähemmän täydellistä alemmissa lämpötiloissa, joissa saanti on suurin.

20 P/K-moolisuhde ja vastaavasti P/Na-moolisuhde säädetään niin, että se liukenevassa tuotteessa on lähellä stökiomet-ristä suhdetta, eli P/K = 1 ja P/Na - 1. Tämän saavuttamiseksi tarvitaan lähtöseoksessa suhdetta P/K ja vastaavasti 25 P/Na > 1, koska jätteessä P/K tai P/Na > 1.

Kloorin poistuminen uunissa suoritetussa kuumennuskäsitte-lyssä on suoraan verrannollinen lämpötilaan ja P/K- ja P/Na-moolisuhteeseen sekä alhaisissa lämpötiloissa myös viipy-30 mään. Keksinnön mukaisesti käytetyissä korkeissa kuumennus-lämpötiloissa kloorin poistuminen on hyvin tehokas lyhyelläkin viipymällä. Vaikealiukoisesta alkalimetallimetafosfaa-tista voidaan myös liuottaa klooria pois ennen hydrolyysiä. Klooria saadaan myös poistetuksi kiteytettäessä lopputuote.

35 Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun alkalimetalli-fosfaatin kloridipitoisuus on hyvin alhainen.

Il 5 92820

Uunin kaasujen mukana poistuu veden ja kloorivedyn lisäksi myös fluoria, piitä ja rikkiä (HF, SiF^ SO3). Uunista saatu alkalimetallimetafosfaattia sisältävä kiinteä tuote jauhetaan haluttuun hiukkaskokoon hydrolysoinnin nopeuttamiseksi.

5

Hydrolyysissä käytetään edullisesti noin 0,25-4 kertainen määrä vettä alkalimetallimetafosfaattiin nähden. Hydroly-sointilämpötila on noin 60-100°C, tyypillisesti noin 80-100°C. Korkeammissa lämpötiloissa hydrolyysi nopeutuu.

10 Hydrolysointiaika on tyypillisesti 10-120 minuuttia.

Hydrolyysistä saatu tuote suodatetaan, jolloin suodoksena saadaan alkalimetallifosfaattia sisältävä liuos, jota voidaan käyttää sellaisenaan lannoitteena tai siitä voidaan 15 kiteyttää alkalimetallifosfaattia väkevöimällä ja/tai jäähdyttämällä liuosta. Keksinnön mukainen tuote, joka edullisesti on monokaliumfosfaattia, KH2PO4, on siten täysin vesiliukoinen, koska se on liuotettu veteen hydrolysoitaessa kaliummetafosfaattia.

20

Suodatuksesta saatu kiinteä jäte sisältää mm. K, P, Mg,

Fe, AI, Mn, Na, Ca, Si ja muita raskasmetalleja. Tämän jätteen pääravinteet (K, P, Mg) ovat hyödynnettävissä esim. lannoitteiden valmistukseen.

25

Alkalimetallifosfaatin kiteytyksen emäliuos voidaan kierrättää kuumennukseen tai hydrolysointiin.

Lannoitelaatuisesta fosforihaposta peräisin olevan sulfaatin 30 määrää lopputuotteessa voidaan pienentää monella eri tavalla. Sulfaatti voidaan poistaa jo suoraan fosforihaposta seostamalla kipsinä kalsiumsuolalla. Syntynyt kipsi voidaan myös jättää fosforihappoon, jolloin se on suodatettavissa yhdessä hydrolyysijätteen kanssa. Tällöin se esiintyy kipsin 35 lisäksi myös syngeniittinä ^Si^’CaSC^'F^O. Kun tuotteen P/K- tai P/Na-moolisuhde > 1 ja liuos on hapan, sulfaatti voidaan myös saostaa kaksoissuolana ^SC^'F^PC^. Sopivia ·, kalsiumsuoloja ovat sellaiset, joiden muut ionit jäävät 6 92820 jätteeseen, poistuvat kaasujen mukana tai kuuluvat tuoteli-uokseen. Tyypillisiä esimerkkejä ovat Ca(OH)2, CaCl2/ Ca-fosfaatit, kuten hydroksiapatiitti, CaC03 ja CaO.

5 Korkeissa lämpötiloissa sulfaatti sitoutuu jätteeseen ja poistuu uunin kaasujen mukana. Vaikealiukoisesta alkalime-tallimetafosfaatista voidaan myös liuottaa sulfaattia pois ennen hydrolyysiä.

10 Käytettäessä fosforihappoylimäärää liuos voidaan saattaa tuoteliuoksen oikeaan happamuuteen (1 %:nen liuos, pH 4,5) joko kaliumhydroksidilla tai sulfaatin läsnäollessa myös kalsiumhydroksidilla, jolloin saostuu syngeniittiä CaS04*K2S04*H20. Lievästi happamasta liuoksesta voidaan 15 HC1 poistaa kaasulla (esim. ilmalla) tai alipaineella.

Suolat K2S04*H3P04 ja CaS04*^804^20 kiteytyvät vapaana kloorista ja niitä voidaan käyttää esim. lannoitteisiin. Seostamalla kipsiä voidaan näistä suoloista haluttaessa 20 saada dikaliumfosfaattia ja kaliumsulfaattia seuraavien yhtälöiden mukaan K2S04*H3P04 + Ca(0H)2 —> K2HPO4 + CaS04*2H20 03804^2804^20 + H20 —> K2S04 + CaS04*2H20 25

Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin suoritusesimerkkien avulla. Kaikki %-luvut ovat painoprosentteja.

Esimerkeissä on käytetty seuraavia raaka-aineita: 30 Märkäprosessista saatua fosforihappoa, jonka analyysitulokset ovat: 48,3 % P205, 4,1 % S04, 0,92 % Mg, 0,49 % Fe, 0,29 % F, 0,01 % AI, 0,01 % Ca, 0,02 % K, 0,05 % Mn, 0,2 % Si02, 0,002 % Na.

35

Fosforihappoa, josta sulfaatti on poistettu ja jonka analyysit ovat: 50 % P203, 0,13 % SO4, 0,20 % Ca. Tämä valmistet-

II

7 92820 tiin edellä mainitusta fosforihaposta erottamalla siitä sulfaatti seostamalla se kipsinä. Saostusreagenssina käytettiin kalsiumhydroksidia. Saostus tehtiin Ca/S-moolisuhteella 1,1, lämpötilassa 80eC ja viipymällä 1 tunti.

5

Lannoitelaatuista kaliumkloridia, jonka analyysit ovat: 59.8 % K20, 47,3 % Cl, 1,2 % Na, 0,30 % S04, 0,09 % Mg, 0,01 % AI, 0,008 % Fe.

10 Natriumkloridia, jonka analyysit ovat: 39,2 % Na, 60,5 %

Cl, 0,01 % K.

Esimerkki 1 33,80 g fosforihappoa (48,3 % P2°s) ja 15,70 g KC1 (P/K = 15 1,15) kuumennettiin 20 minuuttia lämpötilassa 600eC. Kaasu jen poistuessa syntyy 28,59 g kaliummetafosfaattia (KP03)n, joka jauhetaan ja liuotetaan 100 g:aan vettä 120 minuutin ajan lämpötilassa 80-100eC, 11,59 g liukenematonta jätettä erotetaan ja liuoksesta kiteytetään 18,11 g KH2PO4.

20

Tuotteen analyysit ovat: 45.7 % P205 31.9 % K20 25 7,1 % SO4 0,25 % Cl

Esimerkki 2 32,52 g fosforihappoa (48,3 % P2O5) ja 13,42 g KC1 (P/K = 30 1,3) kuumennettiin 15 minuuttia lämpötilassa 500eC. Reak tiossa syntyy 27,05 g kaliummetafosfaattia (KP03)n, joka murskattuna liuotettiin 25 g:aan vettä 15 minuutin ajan lämpötilassa 60-100°C, 10,16 g liukenematonta jätettä erotettiin ja liuoksesta kiteytettiin 21,3 g tuotetta, jonka 35 analyysit ovat: 45,5 % P2O5 23.8 % K20 0,4 % Cl „ 92820

O

Esimerkki 3 35,49 g fosforihappoa (50 % P2O5)/ josta sulfaatti oli poistettu ja 15,70 g kaliumkloridia (P/K = 1,25) kuumennettiin 15 minuuttia lämpötilassa 700°C. Reaktiossa syntyy 5 28,79 g kaliummetafosfaattia (KP03)n, joka jauhettuna liuo tettiin 100 g:aan vettä 120 minuutin ajan lämpötilassa 80-100°C. 12,19 g liukenematonta jätettä erotettiin ja liuoksesta kiteytettiin 18,51 g tuotetta KH2PO4, jonka analyysit ovat: 10 52,1 % P205 29,8 % K20 0,40 % S04 0,48 % Cl 15

Esimerkki 4 33,80 g fosforihappoa (48,3 % P2Os) ja 12,31 g natriumklori-dia (P/Na = 1,15) kuumennettiin 60 minuuttia lämpötilassa 500°C. Reaktiossa syntyy 25,26 g (NaP03)n, joka murskattuna 20 liuotettiin 100 g:aan vettä 10 minuutin ajan lämpötilassa 80-100eC. 5,37 g liukenematonta jätettä erotettiin ja liuoksesta kiteytettiin 24,41 g tuotetta, jonka analyysit ovat:

Tuote Jäännös 25 48,8 % P205 68,2 % P205 21,0 % Na20 3,5 % Na20

5,2 % S04 6,2 % MgO

0,44 % Cl 2,9 % Fe203 2,1 % Si02

30 0,6 % MnO

0,3 % K20

Esimerkki 5 31,22 g fosforihappoa (48,3 % P2°s) Ja 13,42 g kaliumklo-35 ridia (P/K = 1,25) kuumennettiin 15 minuuttia lämpötilassa 500eC. Reaktiossa syntyy 26,37 g kaliummetafosfaattia, joka murskattuna liuotettiin 25 g:aan vettä 15 minuutin ajan lämpötilassa 80-100°C. 11,39 g liukenematonta jätettä ero- 9 92820 tettiin ja liuoksesta kiteytettiin 4,88 g ainetta, joka analyysien mukaan on K2S04*H3P04· Kun 22,36 g K2S04*H3P04, valmistettu kuten edellä, 6,1 g Ca(OH>2 ja 77,64 g H2O kuumennettiin, saatiin 22,32 g kipsiä, CaSC^^I^O, ja 6,74 5 g monokaliumfosfaatin, KH2PO4, ja dikaliumfosfaatin, K2HPO4, seosta.

Esimerkki 6 33,80 g fosforihappoa (48,3 % P2O5) laimennettiin 47,83 10 g:aan vettä väkevyyteen 20 % P2O5 Ja siihen lisättiin 1,45 g hydroksiapatiittia, Ca2Q(OH)2(P04)g, ja kuumennettiin 1 tunti sekoittaen lämpötilassa 80eC. Tämän jälkeen happo ja 16,29 g KC1 (P/K * 1,15) kuumennettiin 120 minuuttia lämpötilassa 350°C. Reaktiossa syntyy 31,17 g kaliummetafosfaat-15 tia, joka jauhettuna liuotettiin 100 g:aan vettä 60 minuutin ajan lämpötilassa 80-100°C. 5,97 g jäännöstä erotettiin liuoksesta (liuos 1) ja liuotettiin vastaavalla tavalla uudestaan, jolloin liukenemattoman jätteen määräksi tuli 4,82 g ja saatiin toinen vesiliuos (liuos 2). Liuokset 1 20 ja 2 yhdistettiin ja kiteytettiin 12,70 g tuotetta, jonka analyysit ovat: 42,3 % P205 31.5 % K20 25 6,8 % S04 0,28 % Cl

Haihdutettaessa kiteytyksen emäliuosta kuiviin saatiin 17,94 g tuotetta, jonka analyysit ovat: 30 41,1 % P205 24.5 % K20 2,4 % S04 5,3 % Cl 35

Esimerkki 7 28,62 g fosforihappoa (48,3 % P2O5) ja 13,42 g kaliumklori-dia (P/K » 1,14) yhdessä 2,0 g kalsiumkloridin, CaCl2*2H20, 10 92820 kanssa kuumennettiin 60 minuuttia lämpötilassa 500°C. Reaktiossa syntyy 25,52 g kaliummetafosfaattia (KP03)n, joka murskattuna liuotettiin 100 g:aan vettä 15 minuutin ajan lämpötilassa 80-100°C. 6,12 g liukenematonta jätettä erotet-5 tiin ja liuoksesta kiteytettiin neljä fraktiota, joista ensimmäinen sisälsi pääosin syngeniittiä, CaS04*K2S04*H20. Seuraavassa on esitetty tuotefraktioiden painot ja sulfaattipa toisuudet kiteytysjärj estyksessä: 10 1. 2,20 g 17,4 % S04 2. 3,87 g 1,7 % S04 3. 11,02 g 2,1 % S04 4. 6,47 g 2,3 % S04 15 Esimerkki 8 33.80 g fosforihappoa (48,3 % P2O5) kuumennettiin ja sekoitettiin yhdessä 1,07 g Ca(0H)2 kanssa 1 tunti lämpötilassa 80°C. Fosforihappo ja syntynyt kipsi kuumennettiin 16,47 g kaliumkloridin kanssa (P/K = 1,1) 60 minuuttia lämpötilassa 20 500°C. Reaktiossa syntyy 30,2 g kaliummetafosfaattia (KP03)n, joka jauhettuna liuotettiin 100 g:aan vettä 60 minuutin ajan lämpötilassa 80-100°C. 16,35 g jäännöstä erotettiin liuoksesta, josta saatiin kiteyttämällä 10,04 g tuotetta 1 ja kiteytyksen emäliuosta kuiviin haihduttamalla 25 4,36 g tuotetta 2. Liuottamalla 16,35 g jäännöstä kuten edellä saatiin liuokseen erottamisen jälkeen 8,11 g jäännöstä. Liuoksesta kiteytettiin tuote 3 (9,70 g). Tuotteiden analyysit ovat: 30 % P205 % K20 % S04 % Cl % F pH (1 %)

Tuote 1 38,6 36,3 5,4 2,9 0,02 3,7

Tuote 2 37,1 38,0 3,6 10,2 0,03 3,4

Tuote 3 51,7 29,0 0,2 0,02 <0,01 4,3 35 Esimerkki 9 33.80 g fosforihappoa (48,3 % P2O5) kuumennettiin sekoittaen 1,07 g Ca(0H)2 kanssa 1 tunti lämpötilassa 80°C. Fosfo-rihappo ja syntynyt kipsi kuumennettiin 15,70 g kaliumklori- 11 11 92820 din kanssa (P/K 1,15) 60 minuuttia lämpötilassa 500°C. Reaktiossa syntyy 29,05 g kaliummetafosfaattia (KP03>n, joka jauhettuna liuotettiin 100 g vettä 60 minuutin ajan lämpötilassa 80-100°C. 12,77 g jäännöstä erotettiin liuok-5 sesta, josta saatiin kiteyttämällä 8,04 g tuotetta 1. Kiteytyksen emäliuoksesta saatiin haihduttamalla 10,00 g tuotetta 2. 12,77 g jäännöstä liuottamalla kuten edellä saatiin 7,42 g jäännöstä ja liuoksesta 6,15 g tuotetta 3. Tuotteiden analyysit ovat: 10 % P205 % K20 % S04 % Cl % F pH (1 %)

Tuote 1 42,2 34,0 12,1 0,2 <0,01 3,7

Tuote 2 44,2 34,2 6,8 3,5 0,02 3,7

Tuote 3 54,3 30,4 0,2 0,04 <0,01 4,3 15

Esimerkki 10 33.80 g fosforihappoa (48,3 % P2O5) kuumennettiin sekoittaen 1.07 g Ca(0H)2 kanssa 1 tunti lämpötilassa 80eC. Fosforihap-po ja syntynyt kipsi kuumennettiin 15,10 g kaliumkloridin 20 kanssa (P/K = 1,20) 60 minuuttia lämpötilassa 500°C. Reaktiossa syntyy 28,47 g kaliummetafosfaattia (ΚΡ02)η, joka jauhettuna liuotettiin 100 g vettä 60 minuutin lämpötilassa 80-100°C. 16,40 g jäännöstä erotettiin liuoksesta, josta kiteyttämällä saatiin 5,70 g tuotetta 1 ja kiteytyksen 25 emäliuosta kuiviin haihduttamalla 7,90 g tuotetta 2. 16,40 . g jäännöstä liuotettiin uudelleen kuten edellä, jolloin saatiin 8,01 g jäännöstä ja liuoksesta 8,91 g tuotetta 3. Tuotteiden analyysit ovat: 30 % P205 % K20 % S04 % Cl % F pH (1 %)

Tuote 1 36,1 37,1 16,1 0,66 <0,01 3,6

Tuote 2 44,7 32,3 3,8 3,1 0,01 3,2

Tuote 3 52,3 29,3 0,1 0,02 <0,01 4,0 35 Esimerkki 11 33.80 g fosforihappoa (48,3 % P2°5) kuumennettiin sekoittaen 1.07 g Ca(OH)2 kanssa 1 tunti lämpötilassa 80°C. Fosforihap-po ja syntynyt kipsi kuumennettiin 15,70 g kaliumkloridin 12 92820 kanssa (P/K = 1,15) 60 minuuttia lämpötilassa 450eC. Reaktiossa syntyi 29,59 g kaliummetafosfaattia (KP03)n, joka jauhettuna liuotettiin 100 g:aan vettä 60 minuutin ajan lämpötilassa 80-100°C. Liuoksesta (liuos 1) erotettiin 14,54 5 g jäännöstä, joka liuotettiin uudelleen kuten edellä, jolloin saatiin liuos 2 ja 8,58 g jäännöstä, jolle tehtiin neutraali (pH 7) ammoniumsitraattiliuotus (65°C, 1 h).

Saatiin 1,89 g jäännöstä, jonka analyysit on esitetty seu-raavassa. Liuokset 1 ja 2 yhdistettiin ja niistä saatiin 10 21,9 g tuotetta, jonka analyysit on esitetty alla %%%%%%%%%% % p2°5 K2° SO4 Cl MgO Fe^ MnO CaO SiC^ F pH (1 %)

Tuote 44,5 31,6 5,8 1,9 0,03 0,01 3,6 15 Jäte/ 65,6 18,4 4,2 8,2 0,3 2,4 0,7

As

Esimerkki 12 31,22 g fosforihappoa (48,3 % P2O5) ja 13,42 g kaliumklori-20 dia (P/K = 1,25) kuumennettiin 15 minuuttia lämpötilassa 500°C. Reaktiossa syntyy 26,72 g kaliummetafosfaattia (KP03)n, joka murskattuna liuotettiin 25,0 g:aan jätteen pesuvettä ja 25,4 g kiteytyksen emäliuosta 15 minuuttia lämpötilassa 80-100eC. 11,46 g jäännöstä (jäte 1) erotettiin 25 liuoksesta ja pestiin 25 g:aan vettä, joka siirrettiin seuraavaan liuotukseen. Liuoksesta kiteytettiin 20,97 g tuotetta ja 22,94 g emäliuosta siirrettiin seuraavaan liuotukseen. Jäte 1 jauhettiin ja liuotettiin 115 g H2O 1 tunti lämpötilassa 80-100eC, jolloin saatiin 2,43 g jäännöstä 30 (jäte 2). Tuotteen ja jätteiden analyysit ovat

.. % p205 % K20 % SO4 % Cl % MgO % Fe203 % Al203 % MnO

Tuote 49,8 27,3 6,0 1,3 Jäte 1 68,8 23,0 1,8 5,2 1,9 0,4 0,2 35 Jäte 2 71,0 14,2 0,8 9,7 4,3 0,7 0,3 • · 13 92820

Esimerkki 13 34,07 g fosforihappoa (50 % P205), josta sulfaatti oli poistettu ja 15,70 g kaliumkloridia (P/K = 1,30) kuumennettiin 20 minuuttia lämpötilassa 550eC. Reaktiossa syntyi 5 28,36 g kaliummetafosfaattia, (KP03)n, joka jauhettuna liuotettiin 30 g:aan vettä 60 minuutin ajan lämpötilassa 20-25°C. Erotetusta liuoksesta kiteytettiin 5,10 g tuotetta (tuote I), ja jäännös liuotettiin 100 g:aan vettä 120 minuutin ajan lämpötilassa 80-100eC. 16,15 g liukenematonta 10 jätettä erotettiin ja liuoksesta kiteytettiin 9,40 g tuotetta (tuote II). Tuotteiden analyysit ovat: % P205 % K20 % S04 % Cl

Tuote I 40,9 25,6 1,1 6,3 15 Tuote II 44,0 26,6 0,08 0,26

Claims

92820
1. Menetelmä alkalimetallifosfaatin tai alkalimetallifos-faattiliuoksen valmistamiseksi, jossa menetelmässä fosfori-happo saatetaan reagoimaan alkalimetallikloridin kanssa ko- 5 rotetussa lämpötilassa fosforin ja aikaiimetalIin välisen moolisuhteen ollessa välillä noin 1:1-1,3:1, jolloin reaktiossa vapautunut kloori poistetaan, saatu reaktiotuote hydrolysoidaan alkalimetallifosfaatin vesiliuoksen muodostamiseksi ja haluttaessa alkalimetallifosfaatti kiteytetään ja 10 erotetaan tästä vesiliuoksesta, tunnettu siitä, että fosfo-rihappona käytetään lannoitelaatuista fosforihappoa, joka saatetaan reagoimaan alkalimetallikloridin kanssa lämpötilassa noin 350-700°C kuumennusviipymän ollessa noin 15-120 minuuttia aikaiimetal1imetafosfaatin muodostamiseksi, että 15 saatu kiinteä reaktiotuote hydrolysoidaan lämpötilassa noin 60-100°C ja että liukenematon, epäpuhtauksia sisältävä jäännös erotetaan hydrolyysiliuoksesta puhtaan alkalimetallifos-faattiliuoksen muodostamiseksi, josta haluttaessa kiteytetään ja erotetaan alkalimetallifosfaatti. 20
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lannoitelaatuisen fosforihapon P205-pitoisuus on noin 20-60 %, edullisesti noin 25-55 %.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että aikaiimetallikloridina käytetään lannoitelaatuista kaliumkloridia.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tun-30 nettu siitä, että fosforin ja alkalimetallin välinen mooli- suhde on noin 1,1:1-1,25:1. 1 Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lannoitelaatuinen fosforihappo saatetaan 35 reagoimaan alkalimetallikloridin kanssa lämpötilassa noin 400-650°C. 92820
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään kalsiumsuolaa lähtöainefosforiha-pon sisältämän sulfaatin poistamiseksi.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumsuola lisätään lähtöainefosforihappoon ja muodostunut kalsiumsulfaatti erotetaan ennen reaktiota alkalimetallikloridin kanssa.
8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumsuola lisätään lähtöainefosforihappoon ja saatu reaktioseos viedään sitten reaktioon alkalimetallikloridin kanssa tai kalsiumsuola viedään suoraan lähtöaine-fosforihapon ja alkalimetallikloridin kanssa reaktioon ja 15 muodostunut kalsiumsulfaatin kaksoissuola poistetaan hydro-lysoinnin jälkeen liukenemattoman, epäpuhtauksia sisältävän jäännöksen kanssa ja/tai hydrolyysiliuoksesta kiteyttämällä.
9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että hydrolyysiliuoksesta kiteytetään kaliumsulfaatin ja fosforihapon kaksoissuola ^SO^HgPO,^, saatua kaksois-suolaa käsitellään kalsiumsuolalla ja vedellä ja muodostunut kalsiumsulfaatti poistetaan kaliumfosfaatteja sisältävästä vesiliuoksesta. 25
10. Jonkin patenttivaatimuksen 6-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumsuolana käytetään kalsiumhydroksi-dia, kalsiumkloridia, kalsiumfosfaattia, kalsiumkarbonaat-tia tai kalsiumoksidia. 30
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saadulle kiinteälle reaktiotuotteelle suoritetaan liuotus ennen mainittua hydrolysointia, jolloin sulfaatti ja kloridi liukenevat tässä liuotuksessa, ja saadulle 35 kiinteälle tuotteelle, jonka sulfaatti- ja kloridipitoisuus on alentunut, suoritetaan sitten mainittu hydrolysointi, jolloin metalliset epäpuhtaudet poistuvat liukenemattomana jäännöksenä, jolloin saadaan erityisen puhdas tuote. S2820