JPH05500652A

JPH05500652A - アルカリ金属リン酸塩の製造方法

Info

Publication number: JPH05500652A
Application number: JP3506905A
Authority: JP
Inventors: ウェックマン　スティグ　ゴラン　アンデルス; ペランデル　ロベルト; リイヒメキ　サカリ
Original assignee: ケミラ　オイ
Priority date: 1990-04-06
Filing date: 1991-04-05
Publication date: 1993-02-12
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: GB9125435D0; NL194122C; SE469030B; US5443808A; FI92820C; IL97778A; JP2939830B2; NL9120002A; DE4190730T1; SE9103609D0; WO1991015424A1; GB2250279A; GB2250279B; FI901770A0; NL194122B; FI901770A; SE9103609L; FI92820B; IL97778A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属リン酸塩水溶液の製造方法に関する。この方法においては、リン酸を高温でアルカリ金属塩化物と、モル比（リン：アルカリ金属）一（１　：　１）〜（１．３：１）を用いて反応させ、この反応で放出された塩素を除去し、この反応で得られた生成物を加水分解してアルカリ金属リン酸塩水溶液を形成し、また必要に応じてこの水溶液からアルカリ金属リン酸塩を晶出させて回収する。

西ドイツ特許公報２，　４３７．　７４８号により、塩化カリウムおよびリン酸からリン酸一カリウムを製造する上記方法に類似の方法が公知である。この先行技術の方法では、出発反応剤を温度３（ｌ［１℃以上、望ましくは２２０〜２５０℃で加熱することにより溶融し、同時に塩素を除去するためにこの溶融物に空気を吹き通す。得られた反応生成物を水で加水分解することによりリン酸一カリウムを得るが、リン酸に含有されている不純物の全ては最終製品の中に残留する。

米国特許公報４，　８８５，　１４８号は、Ｐ２０５含有量５、２〜５４％の湿式法リン酸と塩化カリウムからリン酸一カリウムを製造し、上記出発反応剤を温度　＋８Ｑ〜２８０℃で加熱することにより溶融し、それにより発生する塩化水素ガスを除去し、溶融された中間生成物を水に溶解し、不溶融残留物を除去し、最後に溶液からリン酸一カリウムを晶出させる方法を開示する。この方法もまた、西ドイツ特許公報２，　４３７．　７４８号により公知の方法に類似して、固体ポリリン酸塩の生成を防止するために低い処理温度を使用する。１８０〜２８０℃での低い処理温度の欠点は、塩化物の除去が不完全なままであるか、または米国特許公報４，　８８５，　１４８号によれば２６５℃で８時間という非常に長い反応を必要とすることである。

窒素に加えて、カリウムおよびリンは植物に必要な主要栄養物である。ゆえにこれらの元素の塩は補助肥料として広く使用されている。リン酸一カリウムＫＨ２Ｐ０４は、例えば温室で使用されるそのような肥料の一つである。温室農業では植物に最善の成長のために十分な栄養量を与えるために栄養物の適性投与を達成することが特に重要である。この問題に対する普通の方策は、水性肥料の使用である。この場合肥料は希釈水溶液として製造され、配管によって運搬され、潅流水とともに制御された状態でノズルから配布される。しかしこの技術の欠点は、肥料が完全に水に溶解し得なければならないことである。なぜならば、完全に水に溶解し得ないならば不溶性成分がノズルを詰まらせ、そのために潅流を混乱させるからである。

リン酸一カリウムは、温室で代表的に使用される上記の種類の肥料である。これは一般に水酸化カリウムＫＯＨと純粋のリン酸１｛、　ＰＯ４　とから製造される。これら出発反応剤は両者とも高価であり、そのため出発反応剤として肥料グレードの塩化カリウム　ＫＣＩとリン酸Ｈ３　ＰＯ４とを使用しようとする試みがなされてきたが、工業的に実行可能な方法はいまだに実現されていない。

塩化カリウムは、水溶性であるにもかかわらず、直接のカリウム源として使用するには不適当である。なぜならば、この中に含まれる塩化物イオンに植物は敏感に反応するからである。塩化物を塩化カリウムとリン酸の混合物から除去するための種々の方法が開発されてきたが、その様な方法は過度に複雑か、高価か、非効果的か、である。

肥料グレードのリン酸は硫酸塩をも含有し、これは最終製品の中にまで進めば、肥料製品の栄養物含有量を削減する。

アルカリ金属リン酸塩、特にリン酸一カリウムおよびリン酸一ナトリウムを製造する方法であって、先行技術方法の欠点を克服し得て、原価的に有利な出発反応剤を使用し、特に水性肥料の製造に適する完全に水溶性のアルカリ金属リン酸塩を製造する方法を、実現することが本発明の一つの目的である。

、本発明のさらなる目的は、硫酸塩含有の低いアルカリ金属リン酸塩を製造する方法を実現することである。

これらの目的は本発明によって達成される。その主要特徴は添付の請求の範囲の記載によって明らかになるであろう。

本発明によれば、主目的は、アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属リン酸塩水溶液を製造するのに適した方法によって達成された。この方法では、肥料グレードのリン酸をアルカリ金属塩化物と約３５０〜７００℃でモル比（リン：アルカリ金属）　＝　（１：　１）〜（１，３：１）を用いて反応させ、この反応で放出された塩素を除去し、得られた主にアルカリ金属メタリン酸塩を含有する固体反応生成物を６０〜１００℃で加水分解し、アルカリ金属リン酸塩の純粋の水溶液を形成するために加水分解溶液から不純物を含有する不溶性の残留物を除去する。また所望に応じてこの水溶液からアルカリ金属リン酸塩を晶出させて回収する。

このように本発明によれば、肥料グレードのリン酸と塩化カリウムとを処理してメタリン酸カリウム、別名ポリリン酸カリウム、にすることが可能である。この製品の水への溶解度は低いが、メタリン酸カリウムは熱水処理によってリン酸− カリウムに加水分解することができる。不純物のみが不溶性の形で残留する。

次ぎに水溶液から製品を、溶液の濃縮および／または冷却により晶出させ得る。

、適当な出発反応剤は例えば、Ｐ２Ｏ，含有量２０〜６０％、望ましくは　２５〜５５％の湿式法リン酸である。

典型的含有量は、３０％　Ｐ２Ｏ５または５０％　Ｐ２Ｏ、である。リン酸内の硫酸塩含有量は典型的には２〜４％Ｓ０４の範囲内で変化する。

第２の出発反応剤すなわち塩化カリウムの典型的内容物は、肥料グレードの原料の中の５８〜ＨＸ　Ｋ２Ｏである。

製造されるリン酸−カリウムまたはリン酸−ナトリウムの質および量は、処理温度、溶融保持時間、モル比Ｐ／ＫまたはＰ　／　Ｎａを調整することにより制御可能である。　処理温度は約３５０〜７００℃、望ましくは４００〜６５０°Ｃに保たれる。典型的溶融保持時間は１５　〜１２０分の範囲内にある。モル比Ｐ／ＫまたはＰ　／　Ｎａ　は、（１：　１）　〜（１，３：　１）　、望ましくは（１，１：１）〜（１，３＋１）の範囲内にある。

高温で処理するために、メタリン酸塩製造と塩素除去は短時間で可能であり、他方最高収量が得られる低い温度では反応が遅く塩素除去が不完全になる。

モル比Ｐ　／　Ｋ、またはそれに対応してモル比Ｐ／Ｎａ　は、はぼ化学量論比を持つ溶解性製品が提供されるように、すなわちそれぞれＰ／Ｋ・１またはＰ／Ｎａ＝１に調整される。これを達成するためには、出発反応剤のモル比は、それぞれＰ／Ｋ＞１またはＰ／Ｎａ１ｌでなければならない。なぜならば、残留物の中のモル比は、それぞれＰ／Ｋ＞１またはＰ／Ｎａ＞１であるからである。

炉中での材料の熱処理中の塩素除去は、処理温度およびモル比Ｐ／ＫまたはＰ　／　Ｎａに正比例し、より低い温度では炉中保持時間にも正比例する。本発明で用いられる高温では、塩素除去は短い保持時間によってさえも効果的に行われる。加水分解前の溶解により、塩素を低溶解性アルカリ金属メタリン酸塩から除去することも可能である。代わりの方策としては、塩素は最終製品の晶出中に除去し得る。本発明により製造されたアルカリ金属リン酸塩の中の塩素含有量は非常に低い。

水と塩化水素以外に、反応装置から除去されたガスは、弗素、珪素、硫黄（ＨＦＳＳｉＦａ　、ＳＯ３）をも含有する。アルカリ金属メタリン酸塩を含有する、反応装置からの固体製品は、加水分解を迅速化するために所望の粒度に粉砕される。

加水分解は、アルカリ金属メタリン酸塩の約０．２５　〜４倍の量の水を使用して行うのが有利である。

加水分解における温度は、約６０〜１００℃、典型的には約８０〜１００℃である。温度を上げれば加水分解は促進される。加水分解段階の継続時間は典型的には１０〜１２０分である。

加水分解段階からの製品は・濾過され、それにより濾過液は肥料などとして使用可能なアルカリ金属リン酸塩を含有する溶液となる。又は代わりの方策としては、溶液の濃縮および／または冷却によりアルカリ金属リン酸塩を溶液から晶出させ得る。本発明による製品は、有利にはリン酸−カリウムＫＨ２ＰＯ，，であり、メタリン酸カリウムの加水分解中に水に溶解されたのであるからこのように完全に水溶性である。

濾過段階からの固体不合格品は、要約ずればＫ、Ｐ　、　Ｍｇ、　Ｆｅ、　ＡＩ、　Ｍｎ、　Ｎａ５Ｃａ、　Ｓｉおよびその他の重金属を含有する。この不合格品からの主要栄養元素（Ｋ、Ｐ、Ｍｇ）は、例えば肥料製造において利用され得る。

アルカリ金属リン酸塩の母液は、加熱段階または加水分解段階に再循環され得る。

肥料グレードのリン酸原料に由来する最終製品内の硫酸塩の量は、数案の代替え方法で削減し得る。まず硫酸塩は、カリウム塩との共沈殿によって石膏としてすでにリン酸から直接に除去されている可能性がある。

発生した石膏をリン酸の中に残しておくこともでき、加水分解残留物と結合させてリン酸から濾過により除去することもできる。この場合の硫酸塩は石膏として以外にシンゲナイト　Ｋ２　ＳＯ４・ＣａＳＯ４・　Ｈ２０としても生じ得る。

モル比Ｐ／ＫまたはＰ　／　Ｎａが１以上であり、溶液が酸性である場合には、硫酸塩を複塩に２Ｓ０４　・　Ｈ３ＰＯ４として沈殿によって除去することもできる。沈殿に適するカリウム塩は、それ以外のイオン力多残留物とともに残るような塩であり、発生ガスとともに除去され、または最終水性製品の中に包含され得る。これらのうちの典型的なものは例えば、Ｃａ　（ＯＨ）　２、ＣａＣｌ２、ヒドロキシアパタイトのようなＣａ含有リン酸塩、ＣａＣＯ３、ＣａＯである。

高温では硫酸塩は残留物に結合され、反応装置の中で放出したガスとともに除去される。代わりの方策としては硫酸塩は、溶解度の低いアルカリ金属メタリン酸塩から溶解によって加水分解の前に除去され得る。

過剰のリン酸を使用する場合には、最終水性製品は、水酸化カリウムによって、または硫酸塩が存在する場合には水酸化カルシウムによって、正しい　ｐＨ（１％　溶液、ｐＨ４，５）にされ得て、それによりシンゲナイトに２Ｓ０４　・ＣａＳＯ４・　Ｌ　Ｏが沈殿する。弱酸性溶液からのＨＣＩの除去は、気体（例えば空気）による散布または真空の使用により遂行され得る。

塩に２　ＳＯ４”　Ｈ３ＰＯ４およびＣａＳＯ４・に２Ｓ０４・Ｈ２Ｏは塩素なしで晶出し、それらは例えば肥料の中で使用し得る。必要ならば、これらの塩は石膏の沈殿によって、下式のようにリン酸二カリウムおよび硫酸カリウムに転換され得る。

Ｋ２　ＳＯ４・Ｈ３ＰＯ４＋Ｃａ（ＯＨ）２→に２ＨＰＯ４＋ＣａＳＯ４・２Ｈ２０ＣａＳＯ４−Ｋ２ＳＯ３−Ｈ２Ｏ＋　Ｈ２０→に２Ｓ０４＋ＣａＳＯ４・２Ｈ２０以下に本発明を実施例を例示することにより詳細に述べよう。百分率（％）は全て重量／重量％である。

下記の原料を実施例の出発反応剤として使用する。

下記分析値の湿式法リン酸：４８．３％Ｐ２Ｏ６，４，１％Ｓ０４．０．９２％Ｍｇ　、　０．４９％Ｆｅ　、　０．２９％Ｆ１０．０１％Ａ１．０．０１％Ｃａ　、　Ｌｆ１２％に、［１，０５％Ｍｎ　。

０．２％ＳｉＯ２，０，００２％Ｎａ０下記分析値の脱硫酸化リン酸：５０％Ｐ２Ｏ５，０，１３％Ｓｏ　４．０．２０％Ｃａ０この出発反応剤は、硫酸塩を石膏として沈殿させて除去することにより上記リン酸から製造された。使用した沈殿試薬は水酸化カルシウムであった。沈殿は、Ｃａ／Ｓモル比１．１１温度８０　℃、保持時間１時間で行われた。

下記分析値の肥料グレードの塩化カリウム：５９．ｌ１％に２０．４７．３％ＣＩ　、１．２％Ｎａ、　０．３０％　ＳＯ４，０，０９％Ｍｇ　、ｉｌ１％ＡＩ　、（１，ＩＩＮ％Ｆｅ０下記分析値の塩化ナトリウム：３９．２％Ｎａ　、　６０．５％ＣＩ、０．０１％に０実施例１リン酸（４８，３％Ｐ２０　、）　３３．８（ｌ　ｇとＫＣＩ（Ｐ／Ｋ　１．１５　）　１５．７０　ｇとを混合し、６００℃で２０分間加熱した。放出したガスを除去した後に、メタリン酸カリウム（ＫＰＯ３）　、２８．５９　ｇを得た。これを粉砕し、水１００　ｇに８０〜１００℃で１２０分間かけて溶解し、不溶解残留物］］、５９ｇを除去し、結晶化により溶液からＫＨ２ＰＯ４１８，１１ｇを得た。

製品の分析値は下記の通りであった。

４５．７％　Ｐ２Ｏ５３１，９％　Ｋ２０７．１　％　Ｓｏ　４０．２５　％　ＣＩ実施例２リン酸（４８，３％Ｐ２０５　）　３２．５２　ｇとＫＣＩ（Ｐ／Ｋ　１．３　）　１３．４２　ｇとを混合し、５００℃で１５分間加熱した。得られた反応物は、メタリン酸カリウム（ＫＰＯ３）、　２７．０５ｇであった。これを粉砕し、水２５　ｇ　に６０〜１００°Ｃで１５分間かけて溶解し、不溶解残留物１０．１６ｇを除去し、結晶化により溶液から最終製品２１．３ｇを得た。その分析値は下記の通りであった。

４５．５％　Ｐ２Ｏ５２３，８％　Ｋ２Ｏ０，４％　ＣＩ実施例３脱硫酸化リン酸（５０％Ｐ２０５　）　３５．４９　ｇとＫＣＩ（Ｐ／Ｋｌ、２５）　１５．７０　ｇとを混合し、７００°Ｃで１５分間加熱した。反応生成物はメタリン酸カリウム（ＫＰＯ３）。　２８．７９ｇであった。これを粉砕し、水ＩＨｇに８０〜１Ｈ℃で１２０分間かけて溶解し、不溶解残留物１２．１９ｇを除去し、結晶化により溶液からＫＨ２ＰＯ４ｌ１ｌ、５１　ｇを得た。

一製品の分析値は下記の通りであった。

５２．１％　Ｐ２Ｏ。

２９．８％　Ｋ２Ｏ０，４０％　Ｓｏ　４実施例４リン酸（４８，３％Ｐ２０５　）　３３．８０　ｇと塩化ナトリウム（Ｐ　／　Ｎａ　１．１５　）　１２．３１　ｇとを混合し、５００℃で６０分間加熱した。反応生成物はメタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）。　２５．２６ｇであった。これを粉砕し、水１００　ｇに８０〜１００℃で１０分間かけて溶解し、不溶解残留物５．３７ｇを除去し、結晶化により溶液から最終製品２４．４１ｇを得た。その分析値は下記の通りであった。

製品　残留物４８．８％　Ｐ２Ｏ５６８，２％　Ｐ２Ｏ５２１，０％　Ｎａ２Ｏ３，５％　Ｎａ２Ｏ５，２％　Ｓｏ４　６．２％　ＭｇＯ０，４４％　ＣＩ　２．９％　Ｆｅ２Ｏ３実施例５リン酸（４８，３％Ｐ２０　ｓ　）　３１．２２　ｇと塩化カリウム（Ｐ　／　Ｋ　１．２５）　１３．４２　ｇとを混合し、５００℃で１５分間加熱した。反応生成物はメタリン酸カリウム（Ｋ−ＰＯ３）、　２６．３７ｇであった。これを粉砕し、水２５　ｇ　に８０〜１００℃で１５分間かけて溶解し、不溶解残留物１１．３９ｇを除去し、結晶化により溶液から最終製品４．Ｎｇを得た。その最終製品の式は分析結果ではに、　ＳＯ４・　Ｈ３ＰＯ４であった。上記方法で製造されたに２５０４　−　Ｈ３ＰＯ４の一部２２．３６ｇ　をＣａ　（ＯＨ）　２６．１ｇおよび）１２０　７７．６４　ｇと混合し、混合物を加熱し、２２．３２ｇの石膏ＣａＳＯ４’２　Ｈ２０、およびＩＪ　ン酸−カリウムＫ１１２ＰＯ４とリン酸二カリウムに２）ＩＰＯ４の混合物６．７４ｇを得た。

実施例６リン酸（４１１，３％Ｐ２Ｏ５）３３．εａｇを水４７．８３ｇの中に希釈してＰ２Ｏ，濃度を２０％とし、それに１．４５ｇのヒドロキシアパタイトＣａ＋ｏ（Ｏｆ（）２（ＰＯ４）　６を添加し、その溶液を攪拌しながら８０　℃で１時間加熱した。次ぎにその酸とＫＣＩ　（Ｐ　／　Ｋ　１．１５）１６．２９ｇとを混合し、３５０°Ｃで１２０分間加熱した。反応生成物はメタリン酸カリウム　３１．．１７ｇであった。これを粉砕し、水　１００ｇに８０〜１００°Ｃで６０分間かけて溶解し、不溶解残留物５．９７ｇを溶液（溶液１）から除去し、上記のように再溶解し、それにより不溶解残留物は４．８２ｇに減少し、第２水溶液（溶液２）を得た。

溶液１と溶液２を合わせ′、結晶化により最終製品１２．７０ｇを得た。その分析値は下記の通りであった。

４２．３％　Ｐ２Ｏ。

３１．５％　Ｋ２Ｏ６，８％　５０４０．２８％　Ｃ１結晶化の母液を濃縮乾固し、最終製品１７．９４ｇを得た。その分析値は下記の通りであった。

実施例７リン酸（４８，３％Ｐ２０５　）　２８．６２　ｇと塩化カリウム（Ｐ／Ｋ１．Ｉイ）　１３．４２　ｇを塩化カルシウムＣａＣｌ□・２Ｈ，０２，Ｏｇと混合し、５００℃で６０分間加熱した。

反応生成物はメタリン酸カリウム（ＫＰ（ｈ　）。

２５．５２ｇであった。これを粉砕し、水１００　ｇの中に８０〜１００℃で１５分間かけて希釈して、不溶解残留物６．１２ｇ　を除去し、結晶化により溶液から４個の画分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）を得た。それらのうち第１画分は主にシンゲナイトＣａＳＯ４・　Ｋ２Ｓ０．　・　Ｈ２Ｏを含有していた。

最終製品画分の重量と硫酸塩含有量は結晶化の順序に下記の通りであった。

４、６．４７ｇ　２．３％　Ｓ０４実施例８リン酸（４８，３％Ｐ２０５　）　３３．８０　ｇとＣａ　（ＯＨ）　２ｉ、０７ｇを混合し、８０　℃で１時間加熱した。そのリン酸と生成された石膏を塩化カリウム（Ｐ／Ｋ１．Ｉ）１６．４７ｇと混合し、５００℃で６０分間加熱した。反応生成物はメタリン酸カリウム（ＫＰＯ，、）。　３０．２ｇであった。これを粉砕し、水　１００ｇに８０〜１００°Ｃで６０分間かけて溶解し、不溶解残留物１６．３５ｇを溶液から除去し、結晶化により溶液から最終製品（１１１０，０４ｇを得た。母液を濃縮乾固し、最終製品（２）　４．３６ｇを得た。

残留物１６．３５ｇを上記の実施例で述べたように再溶解し、不溶解残留物重量を８．Ｎｇに減少した。最後に結晶化により溶液から製品（３）　９．７０　ｇを得たこれらの製品の分析値は下記の通りであった。

％　Ｐ、Ｏ，’％　Ｋ２Ｏもｓｏ、もＣ１％　Ｆ　ｐＨ（Ｉ　Ｊ製品］、３８．６　３６．３　５．４　２．９　０．０２　３．７製品２　３７．１　３８．０　３．６　１０．２　０．０３　３．４製品３　５１．７　２９．０　０．２　０．０２　＜０．０１　４．３実施例９リン酸（４８３％Ｐ２０−　）　３３．８０　ｇとＣａ　（０１−１）　２１０７ｇを混合し、８０　°Ｃて１時間加熱した。そのリン酸と生成された石膏を塩化カリウム（Ｐ　／　Ｋ　１．＋５）１５．７０ｇと混合し、５００°Ｃで６０分間加熱した。反応生成物はメタリン酸カリウム（ＫＰＯ３）　、、２９．０５　ｇであった。これを粉砕し、水　１００ｇに８０〜１００°Ｃで６０分間かけて溶解し、不溶解残留物１２．７７ｇを溶液から除去し、結晶化により溶液から最終製品（１）　８．０４　ｇを得た。母液を濃縮乾固し、最終製品（２）　１０．００　ｇを得た。

残留物１２．７７ｇを上記の実施例で述べたように再溶解し、不溶解残留物重量を　７．４２ｇに減少した。結晶化により溶液から最終製品（３）　６．１５ｇか得られた。これらの製品の分析値は下記の通りであった。

％　Ｐ、Ｏ，％　Ｋ、Ｏ＆　Ｓｏ、もＣ１％　Ｆ　ｐＨ（１’％）製品１　４２．２　３４．０　１２．１　０．２　＜０．０１　３．７製品２　４４．２　３４．２　６．８　３．５　０．０２　３．７製品３　５４．３　３０．４　０．２　０．０４　＜０．０１　４．３実施例１０リン酸（４８３％Ｐ２Ｏ５）　３３８０　ｇとＣａ　（ＯＨ）　２１０７ｇを混合し、８０　℃で１時間加熱した。そのリン酸と生成された石膏を塩化カリウム（Ｐ　／　Ｋ　１．２０）１５、ｌＯｇと混合し、５００°Ｃで６０分間加熱し、た。反応生成物はメタリン酸カリウム（ＫＰＯ，、）。　２８．４７ｇであった。これを粉砕し、水　１００ｇに８０〜１００℃で６０分間かけて溶解し、不溶解残留物１４．５４ｇを溶液から除去し、結晶化により溶液から最終製品（１）　５．７０　ｇ　を得た。母液を濃縮乾固し、最終製品（２）　７．９０　ｇ　を得た。

残留物１６．４［１ｇを上記の実施例で述へたように再溶解し、不溶解残留物重量を８．０１ｇに減少した。結晶化により溶液から最終製品（３）　８．９１　ｇ　が作られた。これらの製品の分析値は下記の通りであった。

髪Ｐρ、　をに２Ｑ　もＳＯ４％　Ｃ１１１Ｆ　ｐＨ（１％）製品１　３６．１　３７．１　１６．１　０．６６　＜０．０１　３．６製品２　４４．７　３２．３　３．８　３．１　０．０１　３．２製品３　５２．３　２９．３　０．１０．０２　＜０．０１　４．０実施例１１リン酸（４８，３％Ｐ２０５　）　３３．８０　ｇとＣａ　（ＯＨ）　２１．０７ｇを混合し、８０　℃で１時間加熱した。そのリン酸と生成された石膏を塩化カリウム（Ｐ　／　Ｋ　１．１５）１５．７０ｇと混合し、４５０℃で６０分間加熱した。反応生成物はメタリン酸カリウム（ＫＰＯ，）。　２９．５９ｇテアった。これを粉砕し、水　１（ｌｆｌ　ｇに８０〜１００℃で６０分間かけて溶解し、不溶解残留物１６．４０ｇを溶液（溶液１）から除去し、残留物を再溶解し溶液２と残留物８．５８ｇ　を得た。この残留物を中性（ｐＨ７）のクエン酸アンモニウムに再溶解（６５℃、１時間）した。その結果、下記分析値の不合格品］、８９ｇができた。溶液１と溶液２を組み合わせ、それを結晶化させて最終製品２１．９ｇを得た。その分析値は下記の通りである。

％Ｐ２Ｏ５’に２０　％Ｂ’４ＩＣ１４Ｍｇ０　％Ｆ１１２０３　％ｈＯ％ＣａＯ％５Ｌ０２％’　ｐＨ（１％１製品　４４，５３１．６５．ａ　１．９　０．０３　０．０１３．６不合格品★　６５．５　１Ｂ、４　４．２　８．２　０．３　２．４　０．７（”クエン酸アンモニウム溶液より）実施例１２リン酸（４８，３％Ｐ２０　、）　３１．２２　ｇと塩化カリウム（Ｐ　／　Ｋ　１．２５）　１３．４２　ｇとを混合し、５００°Ｃで１５分間加熱した。反応生成物はメタリン酸カリウム（ＫＰＯｑ　）、２６．７２ｇであった。これを粉砕し、残留物洗浄液２５　ｇと結晶化工程からの母液２５．４ｇとに８０〜１００℃で１５分間かけて溶解し、不溶解残留物（不合格品１）　１１．４５ｇを溶液から除去し、水２５ｇの中で洗浄し、これを次の溶解工程へ移した。結晶化により溶液から最終製品２０．９７ｇを得た。その後、不毛の母液２２．９４ｇは次の溶解工程へ移した。残留物１を粉砕し、水１１５　ｇに８０〜１００℃で１時間かけて溶解し、それにより不溶解残留物（不合格品２）２．４３ｇが残った。

最終製品と残留物の分析値は下記の通りであった。

４Ｆ２０５　ｌＫ２Ｏ６５０４ＩＣ１％ＨｇＯ％Ｗ＠２０３　４人１２０．　４Ｍｎ０製品　４９．Ｂ　２７．３　６．０１．３不合格品１６８．８　２３．０　１．８　５．２１．９　０．４　０．２不合格品２７１．ｏ　１４．２０．８　９．７４．３　０．７　（１，３実施例１３脱硫酸化リン酸（５（ｌ　Ｎ　Ｐ２Ｏ、）　３４．０’ｌ　ｇと塩化カリウム（Ｐ　／　Ｋ　１．３０）　１５．７０　ｇを混合し、５５０℃で２０分間加熱した。反応生成物はメタリン酸カリウム（ＫＰＯｉ　）　、、２８Ｊ６　ｇであった。これを粉砕し、水３０　ｇ　に８０〜１００℃で６０分間かけて溶解した。

結晶化により溶液から最終製品Ｉ　（製品ｔ）５．ＩＯｇを得た。

残留物を水１００　ｇに２ａ〜２５℃で＋２（］分間かけて溶解した。不溶解残留物１６．１５ｇを溶液から除去し、結晶化により溶液から最終製品■（製品ｆｆ）９．４０ｇを得国際調査報告国際調査報告ＰＣＴ／ＦＴ　９１１００１００

Claims

【特許請求の範囲】

１．アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属リン酸塩水溶液を製造する方法であって、リン酸をアルカリ金属塩化物と高温でモル比（リン：アルカリ金属）＝（１：１）〜（１．３：１）を用いて反応させ、この反応で放出した塩素を除去し、この反応で得られた製品を加水分解してアルカリ金属リン酸塩の水溶液を形成させ、また所望に応じてこの水溶液からアルカリ金属リン酸塩を晶出させて回収する方法において：使用されるリン酸は肥料グレードのリン酸であって、これをアルカリ金属メタリン酸塩を生成するために、アルカリ金属塩化物と約３５０〜７００℃で反応させることと、このようにして得られた固体反応生成物を６０〜１００℃で加水分解することと、アルカリ金属リン酸塩の純粋の水溶液を形成するために、不純物を含有する不溶解残留物を加水分解溶液から除去すること、および、必要に応じて、このアルカリ金属リン酸塩の水溶液をさらに結晶化に付して、この水溶液からアルカリ金属リン酸を回収することと、を特徴とする方法。
２．肥料グレードのリン酸のＰ２Ｏ５含有量が約２０〜６０重量％、有利には約２５〜５５重量％であることを特徴とする請求項１の方法。
３．アルカリ金属塩化物が肥料グレードの塩化カリウムであることを特徴とする請求項１または２の方法。
４．リンとアルカリ金属のモル比が、（１．１：１）〜（１．２５：１）であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかの方法。
５．肥料グレードのリン酸をアルカリ金属塩化物と約４００〜６５０℃で反応させることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかの方法。
６．含有される硫酸塩を除去するために、出発反応剤として使用されるリン酸にカルシウム塩を添加することを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかの方法。
７．カルシウム塩を出発反応剤として使用されるリン酸に添加し、生成された硫酸カルシウムを、行なわれる反応段階の前にアルカリ金属塩化物とともに除去することを特徴とする請求項６の方法。
８．出発反応剤として使用されるリン酸にカルシウム塩を添加し、得られた反応混合物をアルカリ金属塩化物とともに反応段階へ移するか；または、出発反応剤として使用されるリン酸にカルシウム塩を直接に反応させ、アルカリ金属塩化物およびこのように形成された硫酸カルシウムの複塩を加水分解後に、不純物を含有する不溶解残留物と一緒におよび／または加水分解溶液からの晶出により、除去することを特徴とする請求項６の方法。
９．硫酸カリウムの複塩Ｋ２ＳＯ４・Ｈ３ＰＯ４およびリン酸を加水分解溶液から晶出により除去し、このようにして得られた複塩をカルシウム塩と水で処理し、このようにして得られた硫酸カルシウムをリン酸カリウムを含有する水溶液から除去すること、を特徴とする請求項６の方法。
１０．使用されるカルシウム塩が、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムまたは酸化カルシウムであることを特徴とする前記請求項６〜９のいずれかの方法。
１１．得られた固体反応生成物を加水分解の前に溶解し、これにより硫酸塩と塩化物を上記溶液の中に溶解し、次に減少した含有量の硫酸塩と塩化物を有するこのようにして得られた固体生成物を上記加水分解によって処理し、それにより金属不純物を不溶解残留物として除去し、それにより特に純粋な最終製品を得ることを特徴とする請求項１の方法。