KR102632786B1 - 메타인산칼륨 나노복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents
메타인산칼륨 나노복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 메타인산칼륨 나노복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 메타인산칼륨 나노복합체 (KPO3 nanocomposite)를 유효성분으로 함유하는, 완효성 비료용 조성물 및 상기 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 메타인산칼륨 나노복합체는 메타인산칼륨(KPO3)의 입자 형성 크기를 나노 수준에서 제어함으로써 칼륨과 인의 물에 의한 용해도를 향상시킬 수 있으며, 안정적으로 인산과 칼륨을 공급하여 인산과 칼륨의 시비량을 최소화 시킬 수 있을 뿐만 아니라 메타인산칼륨 나노 입자를 수용하기 위하여 사용된 광물질에 의해 토양의 물리화학성을 개선할 수 있으므로, 효과적인 완효성 비료로 활용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 메타인산칼륨 나노복합체는 메타인산칼륨(KPO3)의 입자 형성 크기를 나노 수준에서 제어함으로써 칼륨과 인의 물에 의한 용해도를 향상시킬 수 있으며, 안정적으로 인산과 칼륨을 공급하여 인산과 칼륨의 시비량을 최소화 시킬 수 있을 뿐만 아니라 메타인산칼륨 나노 입자를 수용하기 위하여 사용된 광물질에 의해 토양의 물리화학성을 개선할 수 있으므로, 효과적인 완효성 비료로 활용할 수 있다.
Description
본 발명은 메타인산칼륨 나노복합체 (KPO3 nanocomposite), 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 인산칼륨염과 다공성 물질을 혼합하거나 또는 인산염과 규산염 물질을 혼합한 후 소성한 메타인산칼륨 나노복합체, 이의 제조방법, 및 이의 완효성 비료 조성물로의 용도에 관한 것이다.
비료는 작물의 생장을 촉진시키고 토양의 생산성을 높이기 위하여 작물 또는 토양에 투입하는 영양물질을 일컫는다. 비료는 성분에 따라 크게 화학비료(무기질 비료)와 유기질비료로 나눠지며, 화학비료의 주성분은 화학 공정을 통해 추출하는 질소(N), 인산(P), 칼륨(K) 등의 무기질 물질이며, 유기질비료의 주성분은 동식물로부터 추출하는 유기화합물이다. 비료의 경우, 적정량 이상 사용하면 토양에 양분이 과다하게 축적되어 심할 경우 염류집적을 일으킨다. 특히 완전히 부숙되지 않은 유기질비료를 사용하면 땅속에서 부숙과정을 거치면서 유해물질이 발생할 가능성이 높으며, 유기물질들이 무기화되면서 양분이 과다하게 공급되어 암모니아와 같은 독성 가스가 발생하기도 하는데 암모니아 독성 중독은 작물에 치명적인 피해를 입히는 문제가 있다.
최근에는 농지에 공급되는 영양소들의 환경적 요인에 의한 손실을 최소화하며, 양분 방출 속도가 작물의 요구량에 적절히 부합될 수 있는 완효성 비료가 많은 관심을 받고 있다. 완효성 비료(Controlled Release Fertilizer, CRF)는 비료 성분이 천천히 용출되는 비료로, 일반적으로 유효성분들이 3개월 이상 서서히 장시간 걸쳐 용출된다. 이러한 특성은 한 번의 시비로 수확을 마칠 때까지 웃거름을 하지 않아도 되어 노동력을 최소화할 수 있으며 양분 효율의 증가로 비료 사용량을 저감하는 이점뿐만 아니라 환경오염을 예방하는 효과를 가져온다. 그러나 현재까지 완효성 비료들의 대부분은 코팅 비료이며, 이러한 코팅 물질은 분해가 어려운 합성수지를 주로 사용하기에 토양에 축적되고 하천으로 유입되어 심각한 환경오염 문제를 야기시키고 있다.
칼륨과 인으로 구성된 메타인산칼륨{potassium metaphosphate; KMP, (KPO3)n}은 이러한 완효성 비료로써의 효능이 오래전부터 평가인정 되었으나, 다양한 토양 환경에 따른 비료 효과의 불균일성 및 고비용 제조단가로 인하여 활용이 매우 미미한 상태이다.
이에, 저비용으로 양분 효율을 극대화하며 환경오염을 줄일 수 있는 새로운 형태의 비료 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 간단한 공정 및 저비용으로 제조될 수 있는 메타인산칼륨 나노복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 새로운 형태의 메타인산칼륨 나노입자로 이루어진 메타인산칼륨 나노복합체를 유효성분으로 함유한 완효성 비료 조성물을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 입자의 평균 직경이 1 내지 1000 nm인 메타인산칼륨 (KPO3) 나노입자; 및 다공성 광물질 또는 규산염 물질에서 선택되는 하나 이상의 물질;로 이루어진 메타인산칼륨 나노복합체 (KPO3 nanocomposite)를 유효성분으로 함유하는, 완효성 비료용 조성물을 제공한다.
상기 나노복합체는, 인산칼륨염과 다공성 광물질이 혼합된 후, 200 내지 500℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안 소성된 것일 수 있다.
상기 나노복합체는, 인산염과 규산염 물질이 혼합된 후, 200 내지 500℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안 소성된 것일 수 있다.
상기 메타인산칼륨은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상을 인산원료로 하여 제조된 것일 수 있다:
<화학식 1>
R1R2 n+1PnO3n+1
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 H, K, Na, 또는 NH4에서 선택되며, n은 1 내지 100 범위의 정수에서 선택될 수 있다.
상기 메타인산칼륨은, 염화칼륨(KCl), 수산화칼륨(KOH), 황산칼륨(KRSO4, R = H, Na, NH4), 및 질산칼륨(KNO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 칼륨원료로 하여 제조된 것일 수 있다.
상기 다공성 광물질은, 제올라이트(zeolite), 세피오라이트(sepiolite), 실리카 겔(silica gel), 할로이사이트(halloysite), 스맥타이트(smectite), 바이오차(biochar) 및 규조토(diatomite)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 규산염 물질은, 칼륨-실리케이트(K-silicate); 나트륨-실리케이트(Na-silicate); 및 칼륨-실리케이트 또는 나트륨-실리케이트와 KOH 또는 NaOH와의 혼합물;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 인산칼륨염과 다공성 광물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 혼합물을 200 내지 500℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안 소성시키는 단계를 포함하는, 메타인산칼륨 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 인산 용액과 규산칼륨 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제조된 혼합물을 겔화 후 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 겔을 200 내지 500℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안 소성시키는 단계를 포함하는, 메타인산칼륨 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 혼합물을 제조하는 단계는, 금속, 황(S), 붕소(B), 질소(N), 불소(F) 및 염소(Cl)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 식물 영양원을 더 혼합하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 메타인산칼륨 나노복합체 (KPO3 nanocomposite)의 제조방법은 간단한 공정과 경제적인 원료를 활용함과 동시에 제조 과정 중에 다른 부산물이나 유해물질들이 발생되지 않는 비소실성 친환경적인 공정을 이용함으로써, 공정 비용을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법 상의 온도, 시간 등을 제어함으로써 난용성인 메타인산칼륨 (KPO3)과 수용성인 피로인산칼륨 (K+-pyrophosphate)의 조성비를 조절하여 생산 공정의 높은 경제성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 메타인산칼륨 나노복합체는 메타인산칼륨 (KPO3)의 입자 형성 크기를 나노 수준에서 제어함으로써 칼륨과 인의 물에 의한 용해도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 메타인산칼륨 나노복합체는 다공성 광물질 골격의 방어작용으로 외부 요인에 의한 반응을 제어하여 인산 불용화를 최소화하고 안정적으로 인산과 칼륨을 공급하여 인산과 칼륨의 시비량을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 메타인산칼륨 나노 입자를 수용하기 위하여 사용된 광물질에 의해 토양의 물리 화학성을 개선할 수 있으므로, 효과적인 완효성 비료로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 메타인산칼륨-광물질 나노복합체 (KPO3-mineral nanocomposite)의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것으로, (A)는 제올라이트(zeolite: ZSM-5)를 이용하여 제조된 경우, (B)는 세피오라이트(sepiolite)를 이용하여 제조된 경우이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 메타인산칼륨-규산 나노복합체 (KPO3-silica nanocomposite)의 열처리 온도별 XRD 패턴을 나타낸 것으로, (a)는 열처리 온도가 350℃인 메타인산칼륨-규산 나노복합체, (b)는 열처리 온도가 400℃인 메타인산칼륨-규산 나노복합체, (c)는 열처리 온도가 450℃인 메타인산칼륨-규산 나노복합체, 및 (d)는 450℃에서 제일인산칼륨(KH2PO4)이 열처리된 순수 메타인산칼륨(KPO3 - 450℃)이다.
도 3은 메타인산칼륨-규산 나노복합체-450 (450℃에서 열처리된 메타인산칼륨-규산 나노복합체)의 투과전자현미경 사진 및 에너지 분산 X선 분광분석 결과 (TEM-EDS)를 나타낸 것이다.
도 4는 메타인산칼륨-규산 나노복합체-450 (KPO3-silica nanocomposite-450)의 증류수 및 시트르산 침출 후의 X-선 회절(XRD) 패턴을 비교한 것이다.
도 5는 메타인산칼륨-규산 나노복합체-450의 증류수 및 시트르산 침출 후 비교 비표면적분석 (Brunauer Emmett Teller, BET) 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 메타인산칼륨-규산 나노복합체-450의 제일인산칼륨(KH2PO4) 유출 특성을 확인한 것이다.
도 7은 (A) 메타인산칼륨-제올라이트 나노복합체와 (B) 메타인산칼륨-규산 나노복합체-450의 Al3+ 처리 전 후 XRD 패턴을 나타낸 것이며, (C)는 Al3+ 처리 후 물에 의한 인산 용출량을 비교한 것이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 메타인산칼륨-규산 나노복합체이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 메타인산칼륨-규산 나노복합체 (KPO3-silica nanocomposite)의 열처리 온도별 XRD 패턴을 나타낸 것으로, (a)는 열처리 온도가 350℃인 메타인산칼륨-규산 나노복합체, (b)는 열처리 온도가 400℃인 메타인산칼륨-규산 나노복합체, (c)는 열처리 온도가 450℃인 메타인산칼륨-규산 나노복합체, 및 (d)는 450℃에서 제일인산칼륨(KH2PO4)이 열처리된 순수 메타인산칼륨(KPO3 - 450℃)이다.
도 3은 메타인산칼륨-규산 나노복합체-450 (450℃에서 열처리된 메타인산칼륨-규산 나노복합체)의 투과전자현미경 사진 및 에너지 분산 X선 분광분석 결과 (TEM-EDS)를 나타낸 것이다.
도 4는 메타인산칼륨-규산 나노복합체-450 (KPO3-silica nanocomposite-450)의 증류수 및 시트르산 침출 후의 X-선 회절(XRD) 패턴을 비교한 것이다.
도 5는 메타인산칼륨-규산 나노복합체-450의 증류수 및 시트르산 침출 후 비교 비표면적분석 (Brunauer Emmett Teller, BET) 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 메타인산칼륨-규산 나노복합체-450의 제일인산칼륨(KH2PO4) 유출 특성을 확인한 것이다.
도 7은 (A) 메타인산칼륨-제올라이트 나노복합체와 (B) 메타인산칼륨-규산 나노복합체-450의 Al3+ 처리 전 후 XRD 패턴을 나타낸 것이며, (C)는 Al3+ 처리 후 물에 의한 인산 용출량을 비교한 것이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 메타인산칼륨-규산 나노복합체이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자는 인산칼륨염을 다공성 물질과 혼합하거나 또는 인산염을 규산염 물질과 혼합하고 소성하여, 간단한 공정과 저비용으로 메타인산칼륨 나노복합체를 제조하였고, 제조된 메타인산칼륨 나노복합체가 칼륨과 인의 물에 의한 용해도를 향상시킬 수 있으며, 인산 불용화를 최소화하고 안정적으로 인산과 칼륨을 공급할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 메타인산칼륨 나노복합체 (KPO3 nanocomposite)를 유효성분으로 함유하는, 완효성 비료용 조성물을 제공한다.
본 명세서에서, "완효성 비료 (Controlled Release Fertilizer, CRF)"란, 상술한 바와 같이, 시비 효과가 조금씩 오랫동안 나타나는 비료를 의미하며, 작물의 전 생육 기간 혹은 일정 생육 기간 동안 비효가 지속적으로 나타나, '지효성 비료'라고도 한다.
상기 메타인산칼륨 나노복합체는 입자의 평균 직경이 1 내지 1000 nm인 메타인산칼륨(KPO3) 나노입자; 및 다공성 광물질 또는 규산염 물질에서 선택되는 하나 이상의 물질;로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 나노복합체는 인산칼륨염과 다공성 광물질이 혼합된 후, 200 내지 500℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안 소성된 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 나노복합체는 인산염과 규산염 물질이 혼합된 후, 200 내지 500℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안 소성된 것일 수 있다.
상기 메타인산칼륨은 인산원료와 칼륨원료를 바탕으로 제조된 것일 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 메타인산칼륨은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상을 인산원료로 하여 제조된 것일 수 있다:
<화학식 1>
R1R2 n+1PnO3n+1
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 H, K, Na, 또는 NH4에서 선택되며, n은 1 내지 100 범위의 정수에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 인산원료는 인산칼륨 (KR2PO4, R = H, Na, NH4), 인산암모늄 ((NH4)R2PO4, R = H, Na, NH4), 인산 (H3PO4) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 메타인산칼륨은, 염화칼륨 (potassium chloride, KCl), 수산화칼륨 (potassium hydroxide, KOH), 황산칼륨 (KRSO4, R = H, Na, NH4), 및 질산칼륨 (potassium nitrate, KNO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 칼륨원료로 하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 광물질은 제올라이트(zeolite), 세피오라이트(sepiolite), 실리카 겔(silica gel), 할로이사이트(halloysite), 스맥타이트(smectite), 바이오차(biochar) 및 규조토(diatomite)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 규산염 물질은 칼륨-실리케이트 (K-silicate); 나트륨-실리케이트 (Na-silicate); 및 칼륨-실리케이트 또는 나트륨-실리케이트와 KOH 또는 NaOH와의 혼합물;로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 조성물은 작물의 생장, 생존 또는 번식을 위해 필요한 식물 영양원을 더 포함할 수 있다.
상기 식물 영양원은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 철(Fe), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn) 등의 금속과 황(S), 붕소(B), 질소(N), 불소(F), 또는 염소(Cl)에서 선택될 수 있으며, 상기 식물 영양원의 종류나 혼합 비율은 대상 식물 또는 토양의 질에 따라 달리할 수 있다.
본 발명의 일 실험예에 따르면, 상기 메타인산칼륨은 나노 입자화되고 광물질에 의해 보호됨으로써 용해도가 향상되었고, 다가 금속 양이온에 의한 인산 불용화 반응을 억제할 수 있어, 식물 생장에 요구되는 인산과 칼륨을 생장 시기별 충분한 양과 적합한 형태로 공급 가능한 완효성 비료로 활용될 수 있다.
본 발명은 메타인산칼륨 나노복합체 (KPO3 nanocomposite)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메타인산칼륨 나노복합체의 제조방법은, 인산칼륨염 및 다공성 광물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 혼합물을 소성시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 인산칼륨염은 상업적으로 판매되는 제일인산칼륨(KH2PO4) 등을 구매하거나 또는 직접 제조한 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 인산칼륨염은 인산원료 및 칼륨원료를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
상기 인산원료는 인산 성분을 포함하는 물질로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 인산원료로 포함할 수 있다:
<화학식 1>
R1R2 n+1PnO3n+1
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 H, K, Na, 또는 NH4에서 선택되며, n은 1 내지 100 범위의 정수에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 인산원료는 인산칼륨 (KR2PO4, R = H, Na, NH4), 인산암모늄 ((NH4)R2PO4, R = H, Na, NH4), 인산 (H3PO4) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 칼륨원료는 칼륨 성분을 포함하는 물질로, 예를 들면, 염화칼륨 (KCl), 수산화칼륨 (KOH), 황산칼륨 (KRSO4, R = H, Na, NH4), 및 질산칼륨 (KNO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인산칼륨염은 상기 인산원료 및 칼륨원료를 이용하여 종래 공지된 합성방법에 따라 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 인산칼륨염 및 다공성 광물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계는 구매하거나 제조하여 준비한 인산칼륨염과 다공성 광물질을 상온에서 1 : (0.2 내지 5)의 중량비로 혼합함으로써 수행될 수 있다.
상기 다공성 광물질은 제올라이트(zeolite), 세피오라이트(sepiolite), 실리카 겔(silica gel), 할로이사이트(halloysite), 스맥타이트(smectite), 바이오차(biochar) 및 규조토(diatomite)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합물을 제조하는 단계는, 상기 인산칼륨염과 다공성 광물질을 혼합한 후 분쇄하여 수행됨으로써, 슬러리 또는 분말 형태의 고체혼합물이 제조될 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계는, 상기 인산칼륨염과 다공성 광물질 외 작물의 생장, 생존 또는 번식을 위해 필요한 식물 영양원을 더 혼합함으로써 수행될 수 있다.
상기 식물 영양원은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 철(Fe), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn) 등의 금속과 황(S), 붕소(B), 질소(N), 불소(F), 또는 염소(Cl)에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 식물 영양원은 상기 제조된 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 더 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 식물 영양원의 종류나 혼합 비율은 대상 식물 또는 토양의 질에 따라 달리할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제조된 혼합물을 소성시키는 단계는 상기 인산칼륨염 및 다공성 광물질의 혼합물을 200 내지 500℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안 열처리함으로써 수행될 수 있다.
상기 인산칼륨염은 180℃ 부근에서 탈수반응과 함께 상전이가 동반되며, 200℃ 온도 부근에서 메타인산칼륨상 (meta-KPO3 phase)의 형성이 시작될 수 있다.
순수 인산칼륨염의 상전이를 통한 결정형성의 경우, 결정핵의 동시다발적 형성과 오스트발트(Ostwald) 원리에 의한 결정성장의 가속으로 큰 덩어리로 형성될 수 있다. 이 때, 덩어리 중심부와 외표면 사이에 온도 구배가 발생하여 균일한 열전달이 어려워지고 단일상(single phase) 형성 및 결정성장에 필요한 에너지가 증가하게 된다.
반면, 본 발명에 따른 인산칼륨염은 다공성 광물질과 혼합됨으로써, 메타인산칼륨(KPO3) 결정형성을 위한 핵이 광물질 표면에 분산 고정되어 결정성장이 제한될 수 있다. 이에 따라, 광물질 표면적이 커질수록 메타인산 입자가 작아지고 결정성장에 소요되는 에너지가 절약될 수 있다.
또한, 열처리 온도 및 시간에 따라 메타인산칼륨(KPO3)과 피로인산칼륨(K+-pyrophosphate)의 비율이 달라질 수 있어, 적절하게 공정 조건을 조절함으로써 에너지 사용을 최소화하고 생산 공정의 높은 경제성을 확보할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 메타인산칼륨 나노복합체의 제조방법은, 인산 용액과 규산칼륨 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제조된 혼합물을 겔화 후 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 겔을 소성시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 혼합물을 제조하는 단계는 인산 용액과 규산칼륨 용액을 혼합함으로써 수행될 수 있다. 상기 인산 용액과 규산칼륨 용액은 중화반응이 수행될 수 있다.
상기 인산 용액은 인산원료가 물, (C1-C4) 알콜 또는 이의 혼합 용액에 용해되어 있는 것으로, 1 내지 3 M 농도로 제조된 것일 수 있다.
상기 인산원료는 인산 성분을 포함하는 물질로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 인산원료로 포함할 수 있다:
<화학식 1>
R1R2 n+1PnO3n+1
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 H, K, Na, 또는 NH4에서 선택되며, n은 1 내지 100 범위의 정수에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 인산원료는 인산칼륨 (KR2PO4, R = H, Na, NH4), 인산암모늄 ((NH4)R2PO4, R = H, Na, NH4), 인산 (H3PO4) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 규산칼륨 용액은 칼륨-실리케이트(K-silicate); 나트륨-실리케이트(Na-silicate); 및 칼륨-실리케이트 또는 나트륨 실리케이트와 KOH 또는 NaOH와의 혼합물;로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인산 용액 및 규산칼륨 용액은 1 : (0.5 내지 1.5)의 몰 비율, 바람직하게는 1 : 1의 몰 비율로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합물을 제조하는 단계는, 상기 인산 용액과 규산칼륨 용액 외 작물의 생장, 생존 또는 번식을 위해 필요한 식물 영양원을 더 혼합함으로써 수행될 수 있다.
상기 식물 영양원은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 철(Fe), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn) 등의 금속과 황(S), 붕소(B), 질소(N), 불소(F), 또는 염소(Cl)에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 식물 영양원은 저장액 형태로 제조되어 상기 규산칼륨 용액과 1 : (1 내지 3)의 부피비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제조된 혼합물을 겔화 후 건조시키는 단계는 상기 제조된 혼합물을 상온에서 겔화(gelation) 시킨 후, 겔 외부의 수분을 증발시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 건조된 겔을 소성시키는 단계는 상기 건조를 통해 고형화된 겔을 200 내지 500℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안 열처리함으로써 수행될 수 있다. 상기 제조방법에 따라, 실리카 겔 표면에 메타인산칼륨 (meta-KPO3) 결정형성을 위한 핵이 분산 고정되어 결정성장이 제한되고, 이에 따라, 메타인산 입자가 작아지고 결정성장에 소요되는 에너지가 절약될 수 있다.
본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조된 메타인산칼륨 나노복합체 (KPO3 nanocomposite)를 제공한다.
상기의 메타인산칼륨 나노복합체는 완효성 비료용 조성물로 활용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 메타인산칼륨-제올라이트 (KPO
3
-zeolite) 및 메타인산칼륨-세피오라이트 (KPO
3
-sepiolite) 나노복합체 (nanocomposite) 제조
제올라이트 또는 세피오라이트와 제일인산칼륨염을 상온에서 중량비 1:1로 혼합 후 분쇄하여 분말 상의 고체혼합물을 조제한 다음, 회화로에서 30 ~ 40℃/분 속도로 온도 상승시켜 400℃에서 30분간 반응 후 상온까지 냉각하여 메타인산칼륨-광물질 나노복합체 (KPO3-mineral nanocomposite)를 제조하였다.
<실시예 2> 메타인산칼륨-규산 나노복합체-450 (KPO
3
-silica nanocomposite-450) 제조
K-silicate (Daejung사 제품 K2O 7.5 ~ 8.5%)와 Na-silicate (Daejung사 제품 Na2O 9 ~ 10%)를 이용해 몰 비율을 50 (칼륨/나트륨)으로 하여 혼합 규산 용액을 제조하고 몰 비율(알칼리 기준) 1.6 (0.04M HF / 0.025M H3BO3)으로 투입하여 저장액(stock solution)을 제조 후 규산 용액과 저장액을 부피 비율 (규산 용액 기준) 2로 하여 혼합하였다. 다음으로 인산 용액을 1.75M H3PO4로 제조하였다. 제조된 인산 용액과 규산 용액을 몰 비율 (인산 용액 기준) 1.07로 혼합하여 반응시켰다.
혼합된 실리카 졸을 상온에서 겔화(gelation) 후 실리카 겔 외부에 물이 증발되어 건조된 상태의 겔을 조제화하였다. 고형화된 실리카 겔을 회화로에서 30 ~ 40℃/분 속도로 온도 상승시켜 450℃에서 30분간 반응 후 상온까지 냉각하여 메타인산칼륨-규산 나노복합체 (KPO3-silica nanocomposite)를 제조하였다.
<실험예 1> 생성물의 XRD 패턴 확인
순정 메타인산칼륨 (KPO3)과 메타인산칼륨 나노복합체 (KPO3 nanocomposite) 간 X-선 회절(XRD) 패턴을 비교 분석하였다. 이들 분말 XRD 패턴은 Ni-필터된 Cu Kα 라디에이션을 사용하여 40kV, 30mA에서 5° 2θ/분의 스캐닝 속도로 기록하였다. D값 (d-spacing)은 Kα1 라디에이션 (λ=1.5405Å)으로부터 결정하였다.
그 결과, 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 메타인산칼륨 나노복합체 (KPO3 nanocomposite)는 광물질에 기인된 XRD 피크(peak) 및 유형(pattern)과 더불어 순정 메타인산칼륨(KPO3)의 전형적인 XRD 피크 및 유형이 명확하게 동정되어져 메타인산칼륨(KPO3) 상이 합성된 것으로 확인되었으며, 또한 피크의 강도가 상대적으로 약하며 그 폭도 넓어서 메타인산칼륨(KPO3) 입자가 매우 적은 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> TEM-EDS을 이용한 생성물의 구조 및 원소 분석
도 3에 나타난 바와 같이, 메타인산칼륨 나노복합체 내 전체적으로 실리카 구조(Si-O-)가 형성됨을 확인할 수 있었고, 인(P)와 칼륨(K)의 분포가 동일한 것으로 보아 메타인산칼륨(KPO3)의 존재를 확인할 수 있었으며, 메타인산칼륨(KPO3)의 입자의 크기는 50 nm 이하인 것으로 나타났다.
<실험예 3> 침출액을 이용한 성분 유출 후 XRD 패턴 확인
침출 조건은 부피/질량 비율 50으로 하였다. 증류수로 3회 침출 후 60℃로 건조 후 실험예 1과 동일한 방법으로 X-선 회절(XRD) 결과를 확인하였다.
그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 메타인산칼륨(KPO3)은 물에 대한 낮은 용해성으로 생성물의 XRD 패턴에 비해 큰 차이점을 보이지 않았다.
그러나 식물체의 뿌리가 양분흡수의 목적을 위해 내는 시트르산을 이용해 침출한 결과, 침출 시간에 따라 메타인산칼륨(KPO3)의 XRD 피크의 강도가 사라지고 침출 5일차에서 무정형 XRD 패턴이 확인되었다. 이는 식물의 생장 환경에서 해당 메타인산칼륨-규산 나노복합체로부터 메타인산칼륨(KPO3)이 유기산에 의하여 쉽게 용해되어 식물에 흡수될 수 있음을 명확히 보여주었다.
<실험예 4> BET를 이용한 통한 생성물 내 공극 및 메타인산칼륨의 크기 분석
상기 실험예 3에서 분석에 사용된 시료의 N2 흡탈착(adsorption/desorption) 등온선(isotherm)을 분석하였다.
그 결과, 도 5에 나타난 바와 같이, 생성물을 물로 침출할 경우 비표면적과 공극 부피가 약간 증가하는 것으로 보아 생성물 실리카 구조 내 메타인산칼륨(KPO3)이 일부 용해되는 것으로 확인되며, 시트르산으로 침출할 경우 시간이 지남에 따라 비표면적이 매우 증가하였고, 공극 부피도 매우 증가하는 것으로 보아 공극 내 존재하는 메타인산칼륨(KPO3)이 외부로 완전 용해됨에 따라 빈 공극이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이 결과 또한 식물 영양원으로서의 기능을 확인시켜 주고 있다.
<실험예 5> 메타인산칼륨 나노복합체의 수중 인산 및 칼륨 용출 확인
상기 실시예 1에 따라 제조된 메타인산칼륨 나노복합체 1.0 g을 증류수 80 ml 비율로 코니칼 튜브(conical tube)에 넣고 밀봉한 다음, 상온에서 일정 시간 경과 후 용출된 인산 및 칼륨의 양을 ICP로 정량 분석하였다.
그 결과, 도 6에 나타난 바와 같이, 소성 온도가 증가함에 따라 인산과 칼륨의 전체 용출량이 감소한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상온에서 메타인산칼륨 규산 나노복합체-450을 증류수로 추출하였을 때, 용출속도가 감소함에 따라 용액의 인과 칼륨의 양이 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 본 결과는 메타인산칼륨(KPO3)의 용해도가 입자의 나노화로 증가되었음을 입증하고 있다.
<실험예 6> Al
3+
처리 후 XRD 패턴 및 인산 및 칼륨 용출 확인
상기 실험예 1과 같이, 제조된 순정 메타인산칼륨(KPO3)과 메타인산칼륨 나노복합체 (KPO3 nanocomposite)에 Al3+ 처리하여 24시간 반응 후 X-선 회절(XRD) 패턴을 비교 분석하였다.
그 결과, 도 7(A) 및 (B)에 나타난 바와 같이, 순정 메타인산칼륨(KPO3)의 경우 XRD 패턴의 변화가 명확히 관찰되어 Al3+와 반응하였음이 확인되었으나, 메타인산칼륨 나노복합체 (KPO3 nanocomposite)에서는 XRD 패턴의 변화가 나타나지 않아 Al3+와 반응이 봉쇄되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 7(C)를 참조하면, 메타인산칼륨(KPO3) 나노 입자의 인산 불용화 방지 효과는 메타인산칼륨-규산 나노복합체-450이 메타인산칼륨(KPO3)에 비하여 Al3+ 처리 후 물에 의한 인산 용출량이 높은 것에서 명확히 입증되었다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
- 인산칼륨염과 다공성 광물질이 혼합된 후, 200 내지 500℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안 소성된 메타인산칼륨 나노복합체(KPO3 nanocomposite)를 유효성분으로 함유하며,
상기 메타인산칼륨 나노복합체는,
입자의 평균 직경이 1 내지 1000 nm인 메타인산칼륨(KPO3) 나노입자; 및
다공성 광물질;로 이루어진 것이며,
상기 메타인산칼륨은,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상을 인산원료로 하여 제조된 것인, 완효성 비료용 조성물:
<화학식 1>
R1R2 n+1PnO3n+1
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 H, K, Na, 또는 NH4에서 선택되며, n은 1 내지 100 범위의 정수에서 선택됨.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 메타인산칼륨은,
염화칼륨(KCl), 수산화칼륨(KOH), 황산칼륨(KRSO4, R = H, Na, NH4), 및 질산칼륨(KNO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 칼륨원료로 하여 제조된 것을 특징으로 하는, 완효성 비료용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 광물질은,
제올라이트(zeolite), 세피오라이트(sepiolite), 실리카 겔(silica gel), 할로이사이트(halloysite), 스맥타이트(smectite), 바이오차(biochar) 및 규조토(diatomite)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 완효성 비료용 조성물.
- 삭제
- 인산칼륨염과 다공성 광물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 혼합물을 200 내지 500℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안 소성시키는 단계를 포함하는, 메타인산칼륨 나노복합체의 제조방법.
- 삭제
- 제 8 항에 있어서,
상기 혼합물을 제조하는 단계는,
금속, 황(S), 붕소(B), 질소(N), 불소(F) 및 염소(Cl)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 식물 영양원을 더 혼합하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 메타인산칼륨 나노복합체의 제조방법.
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| KR1020230007804A KR102632786B1 (ko) | 2022-08-26 | 2023-01-19 | 메타인산칼륨 나노복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
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| JP2939830B2 (ja) * | 1990-04-06 | 1999-08-25 | ケミラ オイ | アルカリ金属リン酸塩の製造方法 |
| JP2000233987A (ja) * | 1999-02-15 | 2000-08-29 | Etsuo Kobayashi | 緩効性りん酸肥料およびその製造方法 |
| KR100886082B1 (ko) * | 2007-10-25 | 2009-02-26 | 동국대학교 산학협력단 | 다기능성 천연광물 가공 소재 및 이의 제조방법 |
| KR101188062B1 (ko) | 2012-05-09 | 2012-10-08 | 화이젠 주식회사 | 비료용출속도 제어가 가능한 완효성 비료복합체 및 이의 제조방법 |
| JP2019210186A (ja) * | 2018-06-05 | 2019-12-12 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リン酸化合物内包ケイ素系中空粒子によるリン酸の徐放 |
-
2023
- 2023-01-19 KR KR1020230007804A patent/KR102632786B1/ko active IP Right Grant
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