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Verfahren zur Herstellung von Kaliummetaphosphat Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kaliummetaphosphat, ausgehend von Phosphorsäure
und Kaliumchlorid.
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Die Bildung von Metaphosphat durch Einwirkung von Phosphorsäure auf
Kaliumchlorid ist gut bekannt: sie ist von verschiedenen Autoren in einem großen
Temperaturbereich von 200 bis über 10001 C
untersucht worden. Bei Verwendung
äquimolarer Mengen Säure und Chlorid kann die Reaktion vereinfacht wie folgt geschrieben
werden: H3P04 + KCI ---> KP03 + Hel + H20 In Wirklichkeit
ergibt diese Reaktion nicht das monomere Metaphosphat KPO., sondern ein Polyphosphat
(KPO.)" dessen Polymerisationsgrad von den Herstellungsbedingungen abhängt. In der
nachfolgenden Beschreibung wird zur Vereinfachung die Bezeichnung Metaphosphat gebraucht
werden, wohl wissend, daß es sich dabei stets um ein mehr oder weniger stark polymerisiertes
Salz handelt.
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Es ist bekannt, daß Kaliummetaphosphat einen Zweikomponentendünger
darstellt, der besonders infolge seines sehr hohen Gehaltes an assimilierbaren Pflanzennährstoffen
von Interesse ist; das reine Produkt enthält 60,11% P205 und 39,91/o K20. Darüber
hinaus kann Kaliuminetaphosphat gut gelagert und gehandhabt werden, da es nur schwach
hygroskopisch ist. Es besitzt daher den Vorteil, nicht zusammenzubacken, und behält
auch unter ungünstigen klimatischen Bedingungen eine gute Fließfähigkeit.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kaliummetaphosphat,
ausgehend von Phosphorsäure und Kaliumchlorid, im technischen Maßstab durchgeführt
worden.
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Beim Arbeiten im mittleren Temperaturbereich stellt man bei
300 bis 500' C die Bildung einer teigigen und klebenden Masse
fest, welche die kontinuierliche Umwälzung der Reaktionsprodukte im Ofen behindert
und die Durchführung der Reaktion bedeutend hemmt; unter diesen Bedingungen ist
es praktisch unmöglich, die Reaktion zu Ende zu führen, und das Endprodukt enthält
freie Säure.
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Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurde ein Verfahren bekannt, nach
dem Kaliummetaphosphat bei mittleren Temperaturen hergestellt wird, im Bereich von
400 bis 500' C in einem Drehofen mit Rückführung einer bedeutenden Menge
des Endproduktes; die Reaktion findet nun an der Oberfläche der sich bewegenden
inerten Teilchen statt, wodurch die Bildung einer teigigen Phase vermieden wird.
Bei Anwendung dieser Methode mit Rückführung ist je-
doch die Ausbeute einer
solchen Anlage im Verhältnis zu der Menge des zirkulierenden Produktes sehr gering,
was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bedeutend verringert.
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Das bei mittleren Temperaturen erhaltene Metaphosphat ist
immer unlöslich in Wasser.
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Zur Vermeidung der bei mittleren Temperaturen auftretenden Bildung
der teigigen Phase kann die Herstellung von Kaliummetaphosphat aus Phosphorsäure
und Kaliumchlorid auch bei sehr hohen Temperaturen durchgeführt werden. Das Produkt
wird dann in geschmolzenem Zustand erhalten. Man hat daher bei Temperaturen oberhalb
9001 C unter Verwendung einer konzentrierten Phosphorsäure gearbeitet. Unter
diesen Bedingungen stellt jedoch die sehr starke Korrosion durch die Reaktionsprodukte
einen schwerwiegenden Nachteil dar, und bisher ist dieses Verfahren niemals in technischem
Maßstab zur Anwendung gekommen.
Man hat auch die Zerstäubung
einer wäßrigen Lösung von Chlorid und Säure in der Flamme eines Brenners bei sehr
hohen Temperaturen, oberhalb 13001 C, vemetzt. Unter diesen Bedingungen ist
die Wärmebilanz des Verfahren jedoch sehr ungünstig, was das wirtschaftliche Interesse
an diesem Verfahren bedeutend herabsetzt.
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Nach einem anderen Vorschlag, der der französischen Patentschrift
1357 727 entspricht, läßt man Phosphorsäure und Kaliumehlorid in einem Wannenofen
an der Oberfläche eines geschmolzenen Salzbades reagieren, das irn wesentlichen
durch das Endprodukt gebildet wird. Die Temperatur des Salzbades wird in der Nähe
seines Schmelzpunktes gehalten, zwischen 560 und 850' C, bevorzugt
zwischen 650
und 800' C, durch teilweise Wärmezufuhr von außerhalb
und teilweise innerhalb des Bades selbst durch Joulesche Wärme.
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Wie mit allen bei hohen Temperaturen durchgeführten Verfahren kann
man hierbei das Kaliummetaphosphat in geschmolzenem Zustand erhalten, dessen Wasserlöslichkeit
variiert werden kann.
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Es ist bekannt, daß das geschmolzene Produkt bei langsamer Abkühlung
in einer wasserunlöslichen Form erstarrt, während durch mehr oder weniger rasche
Abkühlung vollkommene oder teilweise Lös-Echkeit des entstehenden Produktes
in Wasser erzielt werden kann. Es ist daher möglich, unter diesen Bedingungen Düngemittel
verschiedener Eigenschaften herzustellen. Nach dem Vorschlag, der der französichen
Patentschrift 1357 727 entspricht, werden die in den' Abgasen des Reaktionsofens
enthaltenen Wärmemengen in bekannter Weise in einer Vorrichtung zur Wärmeräckgewinnung
wiedergewonnen, bevor diese Gase in eine Anlage zur Absorption des Chlorwasserstoffs
geschickt werden.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das eine bessere Ausriutzung
der für die Reaktion zwischen Kaliumchlorid und Phosphorsäure nötigen Wärmemengen
ermöglicht, was dir, gesamte Wärmebilanz der- Herstellung beachtlich verbessert.
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Das neue Verfahren erlaubt ebenso die Erzielung eines geschmolzenen
Produktes, dessen Wasserlöslichkeit durch mehr oder weniger rasche Abkühlung variiert
werden kann.
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Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellüng von Kaliummetaphosphat
durch Umsetzen von Phosphorsäure und Kaliumchlorid bei Temperaturen von mehr als
100' C ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung ein Gemisch von Phosphorsäure
und Kaliumchlorid in einer ersten Stufe auf eine Temperatur zwischen 120 und-3001
C gebracht wird und. die dabei# erhaltene flüssige Masse in einer zweit en
Stufe plötzlich auf 560 bis 8501 C erhitzt wird.-Das Arbeiten -in
zwei Stufen bei verschiedenen Temperaturen, wie obenstehend beschrieben, ermöglicht
-es, das Reaktionsgemisch während der gesamten Dauer der Behandlung in flüssigem
Zustand zu -halten und die Bildung -einer teigigen Phase zu vermeiden, welche den
Fortgang der Reaktion hemmt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt, und
seine verschiedenen Vorteile -wer-den sich deutlich aus der folgenden Beschreibung
hergeben.
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Für die Durchführung des Verfahrens werden die durch die heißen Gase,
die vom zweiten Reaktionsstadium herstammen,» mitgeführten Wärmemengen dazu benut24
die gesamte oder wenigstens den größeren Teil der für die Reaktion in der ersten
Stufe notwendigen Wärme zu liefern. Unter diesen Bedingungen haben die am Ausgang
des ersten Ofens abgezogenen Gase eine relativ niedrige Temperatur und werden direkt
in die Anlage zur Rückgewinnung der Salzsäure geschickt.
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In der Praxis führt man die Phosphorsäure und das Kaliumchlorid
zusammen oder gesondert und vorzugsweise in Form einer Suspension des Chlorids
in der Säure in einen ersten Raum ein, der auf 120 bis 3001 C geheizt ist.
Dieser Raum ist z. B. als Drehofen ausgebildet, der durch die Abgase der zweiten
Reaktionsstufe geheizt wird, eventuell unterstützt durch einen Hilfsbrenner, der
eine leichtere Temperaturregelung und infolgedessen eine bessere Kontrolle der Reaktion
erlaubt. Man kann auch einen Wannenofen benutzen, um die erste Reaktionsstufe durchzuführen.
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Das im ersten Raum erhaltene flüssige Produkt fließt in einen zweiten
Ofen, während die chlorwasserstoffhaltigen Gase, die durch die Reaktion freigesetzt
wurden, direkt in eine herkömmliche Absorptionsvorrichtung eingeleitet werden, zur
Wiedergewinnung einer wäßrigen Lösung der Säure, die ein wertvolles Nebenprodukt
darstellt.
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Beim Arbeiten bei Temperaturen im Bereich der oben angegebenen Grenzen
erhält man in der ersten Stufe eine Reaktionsausbeute (umgesetztes KCI, bezogen
auf die Ausgangsmenge KCI) von ungefähr 45 bis 75 O/o; mit Steigerung der
Temperatur verläuft die Reaktion rascher und mit höherem Umsetzungsgrad.
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In der industriellen Praxis ist es vorteilhaft, im Bereich von 200
bis 2500 C zu arbeiten, um eine genügende Reaktionsausbeute (etwa
50 bis 6011/o) zu erhalten, ohne die Reaktionsdauer zu sehr zu verlängern.
Tatsächlich ist es möglich, bei etwa 300' C
zu arbeiten, denn die Reaktionsmasse
bleibt fließfähig; bei dieser Temperatur, die sehr nahe an dem Punkt für das Auftreten
der teigigen Phase liegt, ist jedoch die Gefahr der Eindickung und Agglomeration
durch lokale überhitzungen sehr groß, und infolgedessen ist die Reaktion schwerer
zu führen.
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Die Masse, die den ersten Ofen verläßt, wird in einen zweiten Ofen
eingebracht, der ein flüssiges Metaphosphatbad enthält, das durch Aufheizen auf
Temperaturen von ungefähr 560 bis 8501 C in geschmolzenem Zustand
gehalten wird. Man führt dieses Einbringen in der Weise durch, daß die Temperatur
der flüssigen Masse plötzlich erhöht wird und daß sich keine wesentlichen lokalen
Temperaturerniedrigungen in dem geschmolzenen Bad erg geben.
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Die Heizung des zweiten Ofens kann mit allen zweckmäßigen Mitteln
durchgeführt werden: ent-,weder direkt durch einen Brenner zwischen der Oberfläche
des Flüssigkeitsbades und dem Ofengewölbe oder durch den Jouleschen Effekt im Bad
selbst durch Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen in geeignetem Abstand
in das Bad eintauchenden Graphitstäben oder auch durch Strahlungs-Deckenheizung
sowie auch durch Kombination dieser üblichen Mittel.
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Der zweite Ofen kann ein Wannenofen oder ein Drehofen sein.
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Die beiden Öfen sind inwendig mit feuerfestem, -gegenüber dem Reaktionsgut
korrosionsbeständigem Material ausgekleidet. Das geschmolzene Kaliunimetaphosphat,
das den Ofen bei hoher Temperatur
verläßt, erstarrt durch Abkühlung,
die mit allen üblichen Mitteln erzielt werden kann. Wenn die Ab-
kühlung langsam
vorgenommen wird, erhält man ein wasserunlösliches Produkt. Durch rasche Abkühlung,
z. B. auf einem metallischen Förderband oder auf einer wassergekühlten Drehtrommel,
erhält man völlig wasserlösliches Kaliummetaphosphat. Das abgekühlte Metaphosphat
wird dann auf die für den späteren Gebrauch zweckmäßige Feinheit gemahlen und gesichtet
oder in üblicher Weise granuliert.
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Man kann das geschmolzene Produkt auch in bekannter Weise behandeln,
indem man es in einer Versprühanlage mit Luftzirkulation gleichmäßig abkühlt und
granuliert.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man technisches
Kaliumchlorid (58 bis 6011/o K O-Gehalt) und eine beliebige Phosphorsäure:
3rthophosphorsäure, im thermischen oder nassen Verfahren hergestellt, Metaphosphorsäure
oder Polyphosphorsäuren verwenden. Selbstverständlich ist bei Verwendun- einer Säure,
die reich an p205 ist, die Menge des während des Prozesses zu verdampfenden Wassers
und infolgedessen auch die für die Reaktion notwendige Wärmemenge geringer: es ist
daher günstiger, eine Säure mit einer Konzentration von mehr als 25"/o,
P205 zu verwenden.
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Es ist bekannt, daß relativ reines Kaliumphosphat in der Nähe von
8001 C schmilzt. Anderseits ist bekannt, daß die Anwesenheit gewisser Stoffe,
wie Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Metalloxyde (Ca0, Mg0, Fe 2 03> A12031 SiO.),
Metallsalze (Ca02, mgc12) usw., den Schmelzpunkt beträchtlich erniedrigen können.
So schmilzt eine Mischung von Metaphosphat und Chlorid, die 27% KCI enthält, bei
6101C und eine Mischung von Metaphosphat und Sulfat mit 13% K2S04 bei 660'C.
Wenn man dem Metaphosphat gleichzeitig Kaliumehlorid und -sulfat zufügt, sinkt der
Schmelzpunkt bis auf 5601 C für eine Mischung, die 32% KCI und 6% K2S04 enthält.
Die als Verunreinigungen in einer Phosphorsäure, die auf nassem Wege hergestellt
wurde, enthaltenen Metalloxyde erniedrigen ohne Zufügung anderer Hilfsstoffe die
Schmelztemperatur des Metaphosphats unter 7001 C. Anderen Phosphorsäuren
können Metalloxyde oder Salze beigegeben werden.
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Es ist daher möglich, erfolgreich auf einem flüssigen Bad zwischen
560 und 850' C zu arbeiten, indem man die Zusammensetzung des geschmolzenen
Salzes variiert. In der Praxis arbeitet man vorzugsweise zwischen 650 und
8001 C.
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Die gesamte und relative Konzentration an Nährstoffen und die Löslichkeit
des Düngemittels, das man herzustellen trachtet, bestimmen die Zusammensetzung der
Reaktionsmischung und diese bedingt, wie man sieht, die Arbeitstemperatur des zweiten
Ofens.
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Wenn man einen Dünger mit maximaler Konzentration an Nährstoffen erhalten
möchte, verwendet man äquimolare Mengen von Säure und Chlorid. Dagegen existieren
mehrere Möglichkeiten zur Herstellung eines Düngers geringerer Gesamtkonzentration,
aber mit erhöhtem Mengenverhältnis von K20: P20 5 (z. B. nahe
1). Bei Verwendung einer Mischung Säure--Chlorid, die einen überschuß an
Chlorid enthält, der eine Funktion des gewünschten K20: P20 .-Verhältnisses ist
erhält man einen Dünger, der im wesentlichen aus einer Mischung von Kaliummetaphosphat
und Kaliumchlorid besteht. Man kann den Rohstoffen auch Schwefelsäure hinzufügen,
wodurch man einen Dünger erhalten kann, der aus einer Mischung von Kaliummetaphosphat
und Kaliumsulfat besteht und eventuell Chlorid enthält.
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Nachfolgend werden nicht einschränkende Beispiele der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben. Beispiel 1
In einem Trog wird
eine Suspension, ausgehend von Phosphorsäure, mit einem Gehalt von 47,4% P205> 0z15010
SO33 0,121% F und 2,6'% Na20 und Kaliumchlorid mit 61,3 % K,0 und
1,6 "/o, Na20 hergestellt. Die Mengenanteile der Mischung sind derart, daß
1 Mol P.o. auf 1 Mol (K20+Na20) kommt.
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Man überführt diese Suspension in einen Dreh-Ofen, der mit Hilfe der
aus einem Wannenofen hoher Temperatur austretenden Gase durch Strahlung und Konvektion
geheizt wird. Die erforderliche Restmenge an Wärme wird von einem Hilfsbrenner zugeführt.
Die Regelung der Leistung dieses Brenners ermöglicht es, die Temperatur zu kontrollieren
und sie in der Nähe von 2501 C zu halten.
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Während des Betriebes fließt die flüssige Masse beim Verlassen des
Drehofens in der Nähe des einen Endes eines Wannenofens mit rechteckiger Sohle in
das Bad hinein. Die Wände des Wannenofens bestehen aus feuerfesten aluminokieselsäurehaltigen
Steinen und an Stellen, an denen die Korrosionsgefahr besonders groß ist, aus elektrisch
geschmolzenen feuerfesten Steinen. Außen ist der Ofen an den Wänden, die nicht in
Kontakt mit dem geschmolzenen Bad stehen, stark wärmeisoliert. An dem Ende des Ofens,
das dem Punkt an dem das Reaktionsprodukt eingeleitet wird, gegenüberliegt, befindet
sich eine öffnung zum Abziehen des Reaktionsproduktes, das durch einen überlauf,
dessen Niveau die Tiefe des Schmelzbades bestimmt, abfließt.
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Die Heizung wird im wesentlichen durch einen Brenner bewirkt, der
horizontal zwischen dem Gewölbe und der Oberfläche des flüssigen Bades angeordnet
ist. Er befindet sich am Ende nahe des. Zulaufs der erst teilweise durchreagierten
flüssigen Masse. Zusätzliche Energie wird dem Bad zugeführt durch Anlegen einer
elektrischen Spannung an vier Graphitstäbe, die paarweise an jedem Ende des
Bades angebracht sind und zum Vermeiden von Korrosion durch die Brennergase
vollkommen in das Bad eintauchen.
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Um den Hochtemperaturofen in Gang zu setzen, benutzt man vorher hergestelltes
Kaliummetaphosphat; nach der Inbetriebnahme wird die Temperatur des Metaphosphatbades
bei ungefähr 750' C gehalten, und die heißen Ofenabgase werden zum Drehofen
geschickt, in dem sich die erste Verfahrensstafe abspielt.
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Diese Anlage hat 100 Stunden von der Inbetriebsetzung an gearbeitet:
Es wurden 3095 kg Kaliummetaphosphat erhalten, von denen ein Teil an Luft
langsam abgekühlt und ein. anderer Teil durch Aufgießen des Produktes auf ein wassergekühltes
metallisches Förderband abgeschreckt wurde.
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Eine Durchschnittsprobe des Produktes enthielt 59,95
0/0 P20, und 32,60 % K20. Das langsam abgekühlte Produkt ist wasserunlöslich,
und das abgeschreckte Produkt ist vollständig wasserlöslich,
Die
ün Laufe des Prozesses entnommenen Proben haben gezeigt, daß der Umsatz (umgesetztes
KC1, be-,zogen auf eingesetztes KCI) ün ersten Ofen ungefähr 6011/o beträgt.
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- Beispiel 2 Man benutzt als Rohstoffe eine Phosphorsäure mit
47,60/0 P205> 2,7-% Na20, 0,14% F und 0,171/o SOS und Kaliumchlorid mit 60,85% K20
und 1,851/o #%q. Man stellt eine Suspension her, die praktisch aquimolare Mengen
der Reaktionspartner enthält. Dann überführt man diese Suspension in einen Drehofen,
der durch etwa 9001 C heißes Gas geheizt -wird, das von der zweiten Reaktionsphase
herstammt ,und durch einen Hilfsbrenner, der die Regelung der Temperatur ermöglicht,
die während der gesamten Dauer des Prozesses in. der Nähe des Ofenauslasses auf
240 bis 2450 C gehalten wird.
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Die. # in regelmäßigen Abständen der den Ofen verlassenden flüssigen
Masse entnommenen Proben zeigen, daß in der ersten Stufe etwa 55 bis
56 1/o des eingesetzten KCI umgesetzt werden.
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Die den Drehofen verlassende Masse fließt kontinuierlich auf das geschmolzene
Metaphosphatbad, -das in einem Badofen. mit nchteckiger Sohle, der .-durch einen
Gasbrenner beheizt wird, enthalten ist. -Die Wände dieses Ofens bestehen aus feuerfesten
aluminokieselsäurehaltigen Steinen und am Niveau der Oberfläche des flüssigen Bades
aus elektrisch ge--schmolzenen feuerfesten Steinen. Von außen sind die Wände völlig
mit einer guten Wärmeisolierung ver-,kleidet.
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- Während des Betriebes wird die Temperatur des Metaphosphatbades
auf etwa 7051 C gehalten, und die heißen Abgase des Ofens mit einer mittleren
Temperatur von 900' C werden dem Diehofen zugeleitet.
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Man erreicht eine mittlere stündliche Produktion von etwa 42
kg. Das geschmolzene Metaphosphat ,wird mäßig schnell abgekühlt. Eine Durchschnittsprobe
enthält 59,15% P20., von denen 23,751/o wasserlöslich sind, 31,45% K20, 41/o Na,0
und 1,8% Chlor. - -
Vom Austritt aus dem Drehofen wurden die Gase mit einer
mittleren Temperatur von 280' C in die Salzsäureabsorptionsvorrichtung eingeleitet.