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Herstellung von insbesondere hohe Kalkseifenlöslichkeit aufweisenden
Polyphosphatgemischen Gemäß einer älteren Arbeitsweise wird Natriumtripolyphosphat
der Formel Na,, P3010 oder ein solches enthaltendes Gemisch dadurch gewonnen, daß
ein durch Abschrecken bereits erstarrtes Schmelzprodukt aus NaP03 und Na.1P20, mit
einem Verhältnis von Na20 : P205 zwischen 2 : z und = : z erneut genügend lange
auf Temperaturen unterhalb des Erstarrungs-bzw. Schmelzpunktes erhitzt wird. Die
ursprünglich in der Schmelze vorhandenen beiden Phospbate Meta- und Pyrophosphat
reagieren dann miteinander, soweit das eine oder das andere nicht im Überschuß vorhanden
ist, unter Bildung von Na, P3 01a. Der Temperaturbereich des erneuten Erhitzens
ist dabei zwischen 30o und 60o'. Das im Überschuß vorhandene Metaphosphat liegt
dabei als sogenannte Trimetaphosphatmodifikation gemäß der Formel (NaP03)3 vor;
das im Überschuß vorhandene Pyrophosphat liegt als Na4P20; vor, von dem nur eine
einzige Modifikation existiert.
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Es wurde nun gefunden, daß man beim Erwärmen einer vorher geschmolzenen
und gegebenenfalls beliebig abgekühlten Mischung der Zusammensetzung 6 Na20 # q.
P205 auf Temperaturen oberhalb der vollständigen Erstarrung des Gemisches bzw. beim
Erweichen einer vorher erzeugten kalten und wieder erhitzten geschmolzenen Mischung
kein -Gemisch von
Trimetaphosphät (NaP03)3 und -Na5P3016 erhält,
wenn man das Schmelzprodukt nach dem Erhitzen auf Temperaturen in -der Nähe des
Erstarrungspunktes rasch abkühlt. Zur Herstellung dieses technisch wertvollen Phosphatgemisches
6 Na. 0 . q. P205 ist es also zweckmäßig, eine Schmelze nur so lange allmählich
abzukühlen, als das Schmelzgut noch nicht vollständig erstarrt ist, und sie sodann
beim Erstarrungspunkt, gegebenenfalls noch in zähflüssigem Zustand, rasch abzukühlen.
Zur Erzielung eines möglichst hochwertigen Schmelzproduktes ist es notwendig, die
Abkühlung der Schmelze während und kurz vor der Erstarrung möglichst lange auszudehnen.
Da der Temperaturbereich je nach der Zusammensetzung der Schmelze verschieden ist,
kann er nicht genau angegeben werden; für eine Schmelze im Verhältnis Na20 : P205
gleich 3 : 2 beträgt er etwa 55o bis 612°. Dieses Verhalten war im voraus keineswegs
zu erwarten; es ist viehmehr grundsätzlich neu, daß. man technisch hochwertige Polyphosphatgemische
bei jeder Zusammensetzung von Schmelzen erhält, deren Verhältnis Na20 : P205 zwischen
i und 2 liegt, wenn nur der Temperaturbereich eingehalten-wird, in dem diese hochwertigen
Polyphosphatgemische stabil bleiben. Erst durch das Auffinden dieser Tatsache ist
es möglich geworden, die größte Ausbeute an diesem wertvollen Polyphosphatgemisch
zu erhalten, und zwar dadurch, daß man ein Salz, das auf 2 P205 3 Na, 0 enthält,
zwischen 59o und 6i2° in der angegebenen Weise erhitzt. Kühlt man das erfindungsgemäß
behandelte Schmelzprodukt jedoch unterhalb des Erstarrungspunktes weiterhin langsam
ab, so zerfallen die verfahrensgemäß hergestellten Produkte der Zusammensetzung
6 Na. 0 # q. P205 nach folgender Gleichung: 3(6 Na20 # q. P205) = 6 Na5P3016 + 2(NaP03)s
unter Bildung von Natriumtripolyphosphat und Natriumtrimetaphosphat.
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Für den Verwendungszweck der Polyphosphate ist aber ein solcher Gehalt
an Trimetaphosphat sehr schädlich. Man gebraucht Polyphosphate hauptsächlich als
Dispergierungsmittel für Kalkseife, und Trimetaphosphat ist dabei völlig unwirksam;
der Zerfall nach obiger Gleichung erniedrigt also den Wert des erfindungsgemäßen
Produktes um fast 28 6/0, unter der Voraussetzung, daß der Wirkungsgrad der beiden
Polyphosphate gleich ist. Auf der anderen Seite ist natürlich das neutrale Pyrophosphat,
das bei höheren Temperaturen unter gleichzeitiger höherer Polymerisierung der Polyphosphate
gemäß folgender Gleichung entsteht, ebenso unwirksam als Dispergiermittel für Kalkseife:
6 Na20 # q. P205 = Nas P6019 + Na4P20.. Auch diese Umwandlung setzt also den Wert
des Polyphosphats um etwa 25 °/6 herab. Die Gefahr, daß das im Temperaturbereich
von 55o bis 612° erschmolzenePolyphosphatgemisch einengrößeren, durch unvorhergesehene
oder unbeabsichtigte oder auch lokale Überhitzung hervorgerufenen Gehalt an Pyrophosphat
besitzt, ist jedoch nicht sehr groß, weil die Rückwärtsumwandlung bei der langsamen
Abkühlung im Schmelzfluß sehr leicht -vonstatten geht. Viel gefährlicher ist die
- Umwandlung 2 NabP.Ola = Na6P4013 + Na4P107 oder gar die Umwandlung nach folgender
Gleichung: q. Na5P301o = Na$P6019 + 3 Na4P20,.
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Da die Umwandlung aus dem bei hoher Temperatur höher polymerisierten
Zustand in den dreifach polymerisierten Zustand bei der Abkühlung zum Teil eine
Reaktion im festen Zustand ist, braucht sie sehr lange Zeit und wird nur schwer
erreicht. Auch scheint noch eine weitere Reaktion einzutreten, welche die technische
Herstellung des Tripolyphosphats erschwert: (NaP03)3 -f' Na4P20, - Na5P3016 -i (NaP03)2,
So sehr die Bildung des hochwirksamen Tripolyphosphats erwünscht ist aus unwirksamen
Nebenprodukten, so führt doch die Entstehung des wasserunlöslichen Dimetaphosphats
zu einem technischen Produkt, das unlösliche Bestandteile wie Kalkseife dispergieren,
d. h. auflösen soll und selbst unauflösbare Bestandteile enthält, und macht so den
Zweck der Verwendung fast illusorisch. Die Umkristallisation aus wäßriger Lösung
verteuert das Produkt allzusehr. Diese Nachteile der Herstellung anderer Polyphosphate
höherer oder niederer Polymerisation lassen die erfindungsgemäße Herstellung hochwertiger
Polyphosphatmischungen aus der Schmelze besonders vorteilhaft erscheinen.
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Im folgenden sei von den Vorteilen des der Zusammensetzung 3 Na20
# 2 P205 entsprechenden erfindungsgemäßen Gemisches nur dessen Kalkseifendispergiervermögen
erwähnt, und zwar im Vergleich mit den Schmelzprodukten, die zwar die gleiche chemische
Zusammensetzung aufweisen, aber in der Wärme verschieden behandelt worden sind.
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50 ccm eines Wassers von 27° d. H, werden mit 2 ccm Seifenlösung
nach Boutron und Boudet versetzt und dann mit so viel Polyphosphat als gerade notwendig
ist, um die durch Kalkseife getrübte Lösung bei 75° vollständig aufzuhellen. Von
dem zwischen 60o und 63o° gemäß vorliegender Erfindung eine Zeitlang erhitzten Material
werden verbraucht 0,290 g.
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Von dem bei hoher Temperatur geschmolzenen und anschließend abgeschreckten
Material, das also Pyrophosphat enthält, werden verbraucht 0,365 g.
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Von dem bei hoher Temperatur geschmolzenen und in 2 bis 3 Stunden
abgekühlten Material, das neben dem erfindungsgemäßen Polyphosphatgemisch noch Pyrophosphat
enthält, werden verbraucht 0,355 Von dem bei hoher Temperatur geschmolzenen
und in 24 Stunden langsam abgekühlten Material, das hauptsächlich Natriumtripolyphosphat
Na5p301o neben Natriumtrimetaphosphat (NaP03)3 enthält, werden verbraucht o,4io
g.
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Zu weiterem Vergleich sei erwähnt, daß von Natriumhexametaphosphat,
das 15 6/o mehr Phosphorsäure enthält als Natriumtetrapolyphosphat, 0,316 g verbraucht
werden.
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Diese überlegene Eigenschaft hinsichtlich der Auflösung von Kalkseife
bleibt nicht nur auf das
erfindungsgemäß hergestellte Produkt der
Zusammensetzung 3 Na. 0 # 2 P205 beschränkt, sondern sie erstreckt sich vielmehr
auf alle Schmelzprodukte, bei denen das Verhältnis Na20 : P205 zwischen 1,4 : i
und 1,65: = liegt und die abgekühlt bzw. im Temperaturbereich über dem Erstarrungspunkt
zwischen 550 und 6z2° während der erforderlichen Zeit hindurch erhitzt und
sodann rasch abgekühlt werden. Es können erfindungsgemäß auch solche Schmelzprodukte
behandelt werden, die in beliebiger Weise zuerst auf Zimmertemperatur abgekühlt
und dann wieder bis zum erfindungsgemäßen Temperaturbereich erhitzt werden.
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Für die Zeit des Erhitzens auf Temperaturen zwischen 550 und
6z2° gilt folgendes: Im allgemeinen genügen 30 Minuten, um das hochwertige
Polyphosphatgemisch in hoher Ausbeute herzustellen. Längeres Verweilen im angegebenen
Temperaturbereich ist notwendiger bei der aus dem homogenen Schmelzfluß abzukühlenden
Schmelze, insbesondere bei solchen Schmelzen, deren Na, 0 : P205 Verhältnis zwischen
1,5 und 1,65 liegt. Ein kurzes Wiedererwärmen von einigen Minuten auf den erfindungsgemäßen
Temperaturbereich genügt bei allen schnell abgekühlten und erstarrten Schmelzprodukten,
die nachträglich noch einmal auf 55o bis 6i2° erhitzt und erfindungsgemäß behandelt
werden. Ein lange anhaltendes Erhitzen zwischen 550 und 6r2° führt zu keiner
anderen Zusammensetzung des Polyphosphatgemisches.