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Herstellung von reinem wasserfreiem Natriumtripolyphosphat Na5 P3
Oio Das Patent 874437 betrifft ein Verfahren zur Htrstellung von Natriumpolyphosphat
Na5 P3 01o. Danach wird eine Schmelze der Zusammensetzung 5 Nag O - 3 P2 05 aus
dem schmelzflüssigen Zustand zur Erstarrung gebracht und dann durch Wiedererhitzen
unterhalb der Schmelztemperatur getempert. Bei dieser Wärmebehandlung treten die
im Schmelzzustand vorhandenen Bestandteile Natriumpyrophosphat Na4 P2 07 und Natriummetaphosphat
(Na P03)x zu Tripolyphosphat zusammen nach der Gleichung (Na P 03) 3 -I- 3 Na4 P2
07 = 3 Na. P3 010. Nach der genannten Patentschrift gelingt es, jede beliebig
erstarrte Schmelze der Zusammensetzung 5 Nag O - 3 P,0" durch diese nachträgliche
Wärmehehandlung restlos in Na5 P3 Olo überzufiihren.
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Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Na, P3 Olö Bildung am schnellsten
und leichtesten verläuft, wenn man eine möglichst schnell abgekühlte und erstarrte
Schmelze durch Wiedererhitzen tempert. Verwendet man zum Tempern ein durch langsame
Abkühlung erstarrtes Schmelzprodukt, so braucht man unter Umständen unendlich lange
Zeiten, um eine vollständige Polyp'hosphatbildung zu erzielen. Die Ursache davon
besteht .darin, daß beim langsauren
Abkühlen im schmelzflüssigen
Zustand eine Entmischung stattfindet: Natriumpyrophosphat kristallisiert infolge
seiner viel höherenErstarrungstemperatur aus der Schmelze aus und bildet innerhalb
der Schmelze Kristallisationskeime, um die sich das Pyrophos.phat der Schmelze in
grober Kristallform herumlagert. Wird ein derartig erstarrter großer Schmelzblock
getempert, so ist das Trimetaph.osphat nicht mehr imstande, mit dem Pyrophosphat
zu reagieren, weil es räumlich davon getrennt ist. Beispielsweise enthält
eine Schmelze von einigen 'hundert Kilogramm, also eine Charge technischen Ausmaßes,
die im Zeitraum von etwa i Tag sich von der Schmelztemperatur auf etwa ioo° C abkühlt,
immer noch mindestens 5% Metap'hosphat und io bis 15 % Pyrophosphat, sie kann durch
anschließendes Erhitzen unterhalb der Schmelztemperatur, d. h. unterhalb 612° C,
fast nicht in ioo%iges Na. P3 010 umgewandelt werden.
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Ein Nachteil der beschriebenen Verfahren ist es, daß die Schmelze
zuerst abgekühlt und dann wieder längere Zeit erhitzt werden muß, wobei beträchtliche
Wärmemengen verbraucht werden. Die Lösung des Problems der Polyphosp'hatdarstellung
und der Vermeidung von Wärmeverlusten bestünde darin i. die Schmelze aus dem schmelzflüssigen
Zustand möglichst rasch zur Erstarrung zu bringen, damit keine Entmischung infolge
der primären Pyrophosphatausscheidung eintritt, wobei jedoch die Erstarrungstemperatur
selbst nur wenig zu unterschreiten wäre, 2. die Abkühlung unterhalb der Erstarrungstemperatur
von etwa 612° C so langsam vor sich gehen zu lassen, daß der Wärmeinhalt des Systems
selbst genügt, um die restlose Umwandlung Lies Schmelzproduktes zu Polyphosphat
zu bewirken.
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Eine solche Lösung des Problems erscheint zunächst technisch kaum
möglich, weil das Abschrecken der Schmelze bei der. Erstarrungstemperatur selbst
nicht festgehalten werden kann; durch Abschrecken wird in allen Fällen ein erstarrtes
Schmelzprodukt erhalten, .das zur Umwandlung in Na, P3 O10 wieder erhitzt werden
muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man ein ohne Entmischung in Meta- und Pyrophosphat
erstarrendes Schmelzprodukt erhält, wenn man die Schmelze unter Bewegung erstarren
läßt; erfindungsgemäß läßt man die Schmelze durch Ausfließen und Ansammlung in dünnen,Schichten
auf bereits erstarrtes Schmelzgut erfolgen, das zweckmäßigerweise auf eine Temperatur
von 5oo bis 6oo° gehalten wird. Durch diese erfindungsgemäße Maßnahme wird der Wärmeinhalt
der im Fließen erstarrenden Schmelze ausgenutzt, um das bereits erstarrte und stärker
abgekühlte Schmelzgut immer wieder auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der die
Polyphosphatbildung am besten vor sich geht. Der technische Effekt kann dabei auf
den wesentlich besseren Grad der Durchmischung des zunächst aus Metaphosphat und
Pyrophosphat bestehenden Schmelzproduktes ,zurückgeführt werden, der durch die Bewegung
der Schmelze während .des Erstarrens in dünnen Schichten bewirkt wird. Er geht aus
folgenden Vergleichsbeispielen eindeutig hervor: Ausführungsbeispiel Eine Schmelze,
die entsprechend ihrem Nag O : P2 05 Verhältnis einen P20.-Gehalt von 57,85% und
einen Na20-Gehalt von 42,io% aufwies, wurde nach dein Schmelzen bei etwa goo° C
verschiedenen Maßnahmen der Wärmebehandlung unterworfen a) Nach dem Stand der Technik
in der Literatur. Die Schmelze im Gewicht von etwa Zoo kg wird aus dem homogenen
Schmelzfluß im Zeitraum von 24 Stunden abgekühlt. Das beim Abkühlen bei etwa 9o
bis ioo° C in Pulver zerfallende Schmelzprodukt besteht zu 75 bis 8o % aus Na, P3
0l) und zu 2o bis 25 % aus einem Gemisch von Natriumineta- und -pyrophosphat.
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b) Nachdem Stand der Technik im Patent 874 437.
Die Schmelze
im Gewicht von etwa ioo kg wird aus dem homogenen Schmelzfluß in Form von etwa
30 mm .dicken Platten im Zeitraum von 24 Stunden auf eine Temperatur nicht
unter ioo° C abgekühlt, ohne daß sie in Pulver zerfällt. Anschließend werden die
Platten 3 Stunden auf etwa 55o° C erhitzt anal dann in beliebiger Weise abgekühlt.
Das Schmelzprodukt zerfällt beim Abkühlen in Pulver und besteht ,zu 8o bis 85 %
aus Na. P3 010 und zu 15 bis 2o % aus Natriummeta- und -pyrophosphat. Die Zunahme
an Polyphosphat gegenüber a) beträgt also nur 5'/0.
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(Die Zunahme an Polyphosphat ist bedeutend größer, wenn das Schmelzprodukt
aus dem homogenen Schmelzfluß vor dem Tempern entweder abgeschreckt oder bis auf
Zimmertemperatur abgekühlt wird, wobei es in feines Pulver zerfällt; im letzteren
Fall tritt eine rein mechanische Durchmischung des Schmelzgutes ein, bevor es getempert
wird. Dieser Fall hat jedoch rein vergleichsmäßig mit dem Vorliegenden nichts zu
tun.) e) Die Schmelze wird aus dem homogenen Schmelzfluß in ein schwach muldenförmiges
Gewölbe entleert, derart, daß eine Betriebscharge von je ioo kg in die Mulde hineinläuft,
wenn die vorhergehende Charge bereits erstarrt ist. Die vorhergehende Charge wird
also durch die nachfolgende Charge wieder bis nahe an die Schmelztemperatur erwärmt.
Da die einzelnen Betriebschargen infolge der flach muldenförmigen Ausbildung .des
Temperofens nur eine ganz dünne Schicht bilden, so wird schon dadurch eine Entmischung
der Schmelzbestandteile vermieden. Eine weitere Durchmischung innerhalb der einzelnen
Schichten wird dadurch erzielt, daß die einzelnen Schichten während des Fließens
erstarren. Bei der allmählichen Abkühlung des etwa zehn Betriebschargen von je ioo
kg umfassenden Schmelzgutes im Zeitraum von 2 Tagen zerfällt das Produkt in lauter
feines Pulver, das zu 95 bis 961/o aus Na5 P3 O10 und nur zu 4 bis 51/o aus Meta-
und Pyrophosphat besteht.
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Es ist vorteilhaft, das muldenförmige Gefäß, das die Chargen aus dem
Schmelzofen aufnimmt, als Herd auszubauen und denselben auf beginnende
Rotglut
vorzuheizen. Dadurch wird erreicht, daß die Temperatur der erstarrten und sich abkühlenden
Schmelze längere Zeit zwischen 5oo und 6oo°, d. h. gerade im Temperaturbereich unmittelbar
unter der Erstarrungstemperatur gehalten wird.
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Aus diesen Vergleichen geht hervor, daß durch Bewegen einer 5 Nag
O - 3 P2 05 Schmelze während der Erstarrung, insbesondere auch durch Erstarrenlassen
einer Schmelze, die in dünnen Schichten ausfließt oder sich ansammelt, ein Schmelzprodukt
gewonnen wird, das beim anschließenden Tempern fast ohne weitere Wärmezufuhr weitgehend
in Na, P3 01o übergeführt werden kann.
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Das beschriebene Verfahren hat nichts mit den bisher bekannten Verfahrender
:der Na. P3 O1.- Herstellung zu tun. In der Literatur ist ausdrücklich geschildert,
daß es nicht gelungen ist, durch langsame Abkühlung einer genau auf 5 Na. 0 : 3
P205 eingestellten Schmelze das -'\Tatriumtripolyphosphat Na 5P301, herzustellen;
eine solche langsam abgekühlte Schmelze ließ vielmehr aus der wäßrigen Lösung ausschließlich
das neutrale Pyrophosphat, Na4P207 - io H20, auskristallisieren. Um dies zu vermeiden,
hat man Schmelzen mit einem geringeren Pyrophosphatgehalt und einem Überschuß bis
zu ioo/o Metaphosphat als Ausgangsmaterial verwendet, um die Pyrophosphatverunreinigung
zurückzudrängen. Auf diesem bekannten Wege war es also ganz unmöglich, metaphosphat-
und pyrophosphatfreies Triphosphat herzustellen. Von dem Verfahren der Tripolyphosphatgewinnung
gemäß dem Hauptpatent unterscheidet sich das vorliegende dadurch, daß eine reine
5 N a2 O - 3 P2 05-Schmelze vor dem Tempern durch Ausfließenlassen und Ansammlung
in dünnen Schichten auf bereits erstarrtem Schmelzgut .zur Erstarrung gebracht wird,
derart, daß das Tempern vorzugsweise durch den Wärmeinhalt des Schmelzgutes bewirkt
wird. Es ist jedoch selbstverständlich, daß eine nach vorliegender Erfindung in
Bewegung, beispielsweise während des Ausfließens aus dem Schmelzofen, erstarrte
Schmelze auch nach dem Verfahren des Hauptpatents durch nochmaliges Erhitzen unterhalb
der Schmelztemperatur nahezu iooo/oig in Na, P3 Ojo übergeführt werden kann.