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Verfahren zur Herstellung von insbesondere zu Düngezwecken geeigneten
Doppelsalzen des Calciumnitrats Es sind bereits zahlreiche Vorschläge für die Überführung
von Kalksalpeterlösungen in feste Düngemittel bekannt. Die Technik ist bisher stets
den Weg gegangen, daß sie die Gesamtmasse der Kalksalpeterlösungen durch Erstarrungsprozesse,
z. B. durch Kaltrühren oder Erstarrenlassen auf Kühlwalzen -oder Verfestigung in
Tropfenform durch Luftkühlung u. dgl. Maßnahmen, verfestigt hat. Die bei derartigen
Erstarrungsprozessen infolge von Unterkühlungserscheinungen auftretenden Schwierigkeiten
sollen nach bekannten Verfahren (vgl. Patentschriften 429 477 und 431 765 und britische
249 370) dadurch behoben werden, daß der konzentrierten Kalksalpeterlösung
erstarrungsbeschleunigende Stoffe, wie Ammonnitrat, Ammonsulfat, Ammonsulfatsalpeter,
Ammonchlorid, Harnstoff usw., zugesetzt werden und die Lösungsgemische durch Maßnahmen.,
wie Kaltrühren, Aufbringen auf Kühlwalzen oder mechanisches Zerstäuben, zur Gänze
verfestigt werden. Durch die Zusatzstoffe, z. B. Ammonnitrat, soll die Erstarrungsgeschwindigkeit
der Kalksalpeterlösungen verbessert und die Leistungsfähigkeit der Apparaturen gesteigert
werden. Für die Durchführung dieses Erstarrungsverfahrens sind hochkonzentrierte,
nach den Beispielen 83- bzw. 85o/oige Calciumnitratlösungen vorgeschlagen worden.
Die Mengen der erstarrungsbeschleunigenden Zusätze können z. B. 1,7 bis 1o 1/o,
vorzugsweise i,7 bis 5 0/0, an Ammonnitrat betragen (vgl. britische Patentschrift
249 37o). Nach den Beispielen der deutschen Patentschrift 429 477 wird im Falle
der Verfestigung des durch Kaltrühren ein Zusatz von 5 % Ammonnitrat und bei Verfestigung
durch Zerstäuben ein Zusatz von nur etwa 2 bis 3 % Ammonnitrat gegeben. Die Menge
der erstarrungsbeschleunigenden Zusatzstoffe kann also innerhalb beträchtlicher
Grenzen (1,7 bis 1o %) schwanken; sie soll vorzugsweise 5 % nicht übersteigen und
kann gerade bei Schnellverfestigungsverfahren, wie Zerstäubung, sehr gering, z.
B. bei 2 bis 3 °/o, gehalten werden. Diese Verfahren führen also zu Produkten, welche
die Gesamtmenge des in der Ausgangslösung vorhandenen Kalksalpeters und die erstarrungsbeschleunigenden
Zusatzstoffe oder deren Umwandlungsprodukte in wechselnden, der jeweiligen Zusammensetzung
der Ausgangslösung entsprechenden Mengen enthalten. In der deutschen Patentschrift
429477 werden die Erzeugnisse als Kalksalpeter in fester Form; in der britischen
Patentschrift '24937o als festes Calciumnitrat, welches Ammoniumsalz in molekularer
Verteilung in einer Menge enthält, die gleich
oder geringer ist
als io % Ammoniumnitrat, bezeichnet.
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Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, gemäß welchem Norgesalpeter
mit z. B. 5 bis ° 25 0/0 Kaliumnitrat zwecks Erhöhung des Schmelzpunktes vrmischt
werden soll (vgl: norwegische Patentschrift 44 668). Als Beleg für die behauptete
Wirkung der Schmelzpunktserhöhung bringt die Patentschrift zwei Beispiele. Bei dem
ersten wird eine Probe von geschmolzenem Norgesalpeter erstarren gelassen und festgestellt,
daß die Erstarrung in 82 Minuten erfolgt und das Produkt einen Schmelzpunkt von
52,5° C hat. Bei dem Vergleichsbeispiel wurde eine Mischung von 9o % Norgesalpeter
und io 0/0 Kaliumnitrat nach vorherigem Schmelzen erstarren gelassen, wobei die
Erstarrungszeit 2o Minuten betrug und das Produkt einen Schmelzpunkt von 76° zeigte.
Ein Nacharbeiten der für die Beurteilung der Mischungen in der norwegischen Patentschrift
angegebenen Beispiele hat ergeben, daß Schmelzen von Norgesalpeter mit Zusätzen
von io bzw. 20 % ihres Gewichtes an Kaliumnitrat bei 6o° bzw. 4o° zu steinharten
Massen erstarren, die zwecks Weiterverarbeitung auf Düngemittel einer besonderen
Zerkleinerung bedürfen.
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Gemäß vorliegender Erfindung ist nun die Aufgabe gestellt, aus Kalksalpeterlösungen,
welche Ammoniumnitrat oder Kaliumnitrat enthalten,, wohldefinierte Doppelsalze in
Form von insbesondere für Düngezwecke geeigneten Einzelkristallen zu gewinnen. Die
zwecks Lösung dieser Aufgabe durchgeführten Versuche haben zudem überraschenden
Ergebnis geführt, daß es möglich ist, in Kalksalpeterlösungen bestimmter Konzenträtion
ein Doppelsalz von der absonderlichen Zusammensetzung 5 Ca (N03)2 # NH4 (bzw. K)
N03 # io H20 in Form grober Einzelkristalle zu erzeugen und in einfachster Weise
von der hochviscosen Lösung abzutrennen. Hierbei wird noch der besondere Vorteil
erzielt, daß dieses Doppelsalz in Form von für Düngezwecke selten günstigen kugeligen
Kristallen gewonnen wird, welche infolge ihrer Gestaltung vorzügliche Streu- und
Rieselfähigkeit aufweisen, so daß diese Kristalle ohne Schwierigkeiten in gleichmäßigen,
für Düngezwecke geeigneten Größenordnungen erhalten werden können und die Mutterlaugen
ohne jegliche Aufarbeitung in den Vorgang zurückgeführt werden können.
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Nach der Erfindung wird das Doppelsalz durch langsames Abkühlen heißer,
etwa 7o bis 79 % Calciumnitrat enthaltender Lösungen, welchen die zur Bildung des
Doppelsalzes erforderlichen Mengen von Ammoniumnitrat oder Kaliumnitrat zugefügt
worden sind, bei Temperaturen zwischen 94 und 70° unter langsamem Rühren zur Kristallisation
gebracht, die hierbei gebildeten groben Kristalle werden von der noch warmen Mutterlauge
bei einer 70° nicht wesentlich untersteigenden Temperatur durch Maßnahmen, wie Filtrieren
oder Zentrifugieren, getrennt, und die Mutterlauge wird immer wieder in den Arbeitsgang
zurückgeführt.
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Man kann z..B. derart verfahren, daß man eine heiße, z. B. auf etwa
i4o° C erhitzte 75- bis 78%ige Calciumnitratlösung, welche so viel Ammoniumnitrat
oder Kaliumnitrat enthält, daß auf 5 Mol. Calciumnitrat etwa i Mol. des zugefügten
Nitrats vorhanden ist, unter langsamem Umrühren abkühlen läßt. Die Kristallisation
des Doppelsalzes beginnt im allgemeinen bei etwa 94 bis 9o° und schreitet bei weiterer
Erniedrigung der Temperatur fort. Nachdem sich eine genügende Menge grober Kristalle
von gewünschter Größenordnung gebildet -hat, werden diese durch Filtrieren oder
Zentrifugieren von der noch warmen Mutterlauge getrennt. Es empfiehlt sich, die
Abtrennung der Kristalle bei 70° nicht wesentlich untersteigenden Temperaturen vorzunehmen,
da bei Abkühlung auf niedrigere Temperaturen neben dem gewünschten Doppelsalz noch
andere Salze in störenden Mengen ausfallen können. Die von den Kristallen getrennte
Mutterlauge kann so, wie sie anfällt, also ohne irgendwelches Aufarbeiten, immer
wieder in den Vorgang zurückgeführt werden.
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Das Ammoniumnitrat bzw. Kaliumnitrat kann auch in geringer, als der
theoretisch erforderlichen Menge angewandt werden, was aber eine Ausbeuteverminderung
an Doppelsalz bedingt. Ebenso kann man Ammoniumnitrat oder Kaliumnitrat im Überschuß
über die theoretisch zur Doppelsalzbildung erforderliche Menge anwenden. In beiden
Fällen kann die die nicht umgesetzten Verbindungen enthaltende Mutterlauge ohne
vorherige Aufarbeitung in den Vorgang zurückgeführt werden.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen kugeligen Kristalle können durch
oberflächliches oder auch vollständiges Entwässern in ihrem Stickstoffgehalt angereichert
und mit Bezug auf Haltbarkeit, Lagerfähigkeit und Streufähigkeit verbessert werden,
ohne daß ihre Festigkeit in störendem Maße beeinflußt wird. Die Entwässerung der
Kristalle kann in einfachster Weise durch Leiten derselben durch ein mäßig beheiztes
Drehrohr vorgenommen werden.
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Von dem Verfahren der eingangs erwähnten Patenschriften 429
477 und 431 765 unterscheidet sich das vorliegende grundsätzlich
dadurch,
daß bei dem bekannten Verfahren hochkonzentrierte, z. B. 83- bzw. 85%ige Kalksalpeterlösungen,
welche beträchtliche Mengen von in der Lösung suspendiertem anhydrischem Caleiumnitrat
enthalten, in Erstarrungsprodukte übergeführt werden, welche erstarrungsbeschleunigende
Zusatzstoffe, wie z. B. Ammonnitrat, in wechselnden, der jeweiligen Zusatzmenge
entsprechenden Mengen enthalten, wogegen nach vorliegender Erfindung verdünntere
(7o- bis 79%ige) Kalksalpeterlösungen angewendet und aus diesen ein wohldefiniertes
Doppelsalz in Form grober, kugeliger, für Düngezwecke unmittelbar geeigneter Einzelkristalle
gewannen wird, mit der Maßgabe, daß die zur Bildung der Kristalle nicht verwendeten
Inhaltstoffe der Lösung mit der Mutterlauge immer wieder in den Kristallisationsvorgang
zurückgeführt und nutzbar gemacht werden.
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Die Verarbeitung hochkonzentrierter, mehr oder weniger große Mengen
von ausgeschiedenem anhydrischem Salz enthaltender Lösungen kommt für vorliegendes
Verfahren nicht in Betracht, da anhydrisches Calciumnitrat zur Bildung des hier
erstrebten Doppelsalzes nicht befähigt ist, während umgekehrt die gemäß vorliegender
Erfindung zu verarbeitenden verdünnteren Kalksalpeterlösungen für Totalverfestigung
unter Zusatz von Ammonnitrat nicht geeignet ist, weil die hierbei entstehenden Erstarrungsprodukte
weder Lager- noch streufähig sind.
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Das vorliegende Verfahren ist überaus einfach durchführbar. Es genügt
ein Konzentrieren der Kalksalpeterlösungen z. B. bis zu etwa 75 0/0. Die mit erheblichem
Wärme- und Kraftaufwand verbundene Weiterkonzentration auf z. B. 83- bis 85%ige
Kalksalpeterlösungen wird erspart. Der Kristallisationsvorgang vollzieht sich in
glattester Weise durch einfaches Abkühlenlassen der Lösungen auf die für die Abscheidung
der Kristalle geeignete Temperatur. Die Trennung der Kristalle von der warmen Mutterlauge
bereitet trotz der viscosen Beschaffenheit der letzteren keinerlei Schwierigkeiten;
sie kann z. B. kontinuierlich auf Planfiltern vorgenommen werden. Die Kristalle
können in einfachster Weise, z. B. durch einfachen Durchgang durch ein mäßig beheiztes
Drehrohr, oberflächlich getrocknet werden. Die von den Kristallen getrennte Mutterlauge
kann immer wieder in den Kristallisationsvorgang zurückgeführt werden, ohne daß
irgendwelche Zwischenbehandlungen erforderlich sind. Die Erfindung gestattet die
Herstellung eines wohldefinierten reinen Doppelsalzes von stets gleichmäßiger Zusammensetzung
in Form harter kugeliger Kristalle von gewünschter Größenordnung, welche sich durch
gute Lagerfähigkeit und vorzügliche Streufähigkeit auszeichnen.
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Während das eingangs erörterte bekannte Verfahren zur Überführung
hochkonzentrierter ammonnitrathaltiger Kalksalpeterlösungen in feste Form durch
Zerstäuben insbesondere für Großfabrikation geeignet ist, besitzt das vorliegende
Verfahren besondere Eignung für Mittel- und Kleinproduktionen. Im Vergleich zu dem
bekannten Verfahren der Totalverfestigung hochkonzentrierter ammonnitrathaltiger
Kalksalpeter.lösungen durch Kaltrühren, gemäß welchem die Schmelze zur krümeligen
Erstarrung gebracht und durch weiteres Abkühlen völlig- zur Erhärtung gebracht wird,
bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß auf das Hochkonzentrieren der
Kalksalpeterlösung verzichtet werden kann und ein Erzeugnis erhalten wird, welches
aus unmittelbar streufähigen, harten, einheitlich zusammengesetzten Kristallen von
gewünschter Größenordnung besteht. Beispiele 1. 5200 g einer 40%igen Calcumnitratlösung
werden mit 2o3 g Ammoniumnitrat versetzt und darauf bis. zum Siedepunkt von 1q.6°
bei 740 mm, Hg eingedampft. Die Lösung, welche 72,5 % Ca (N03)2 und 7,0 % N H4 N
03 enthält, wird alsdann unter langsamem Rühren langsam erkalten gelassen. Bei 93°
beginnen sich Kristalle auszuscheiden, bei 70° wird die Kristallisation abgebrochen
und das Salz abzentrifugiert. Die Ausbeute an festem, grobkristallinem Doppelsalz
beträgt 185o g. Die heiße Mutterlauge wird in die Ausgangslösung zurückgeführt.
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2. 6700 kg einer 45o/oigen Calciumnitratlösung werden mit 293
kg Ammoniumnitrat versetzt und die Lösung bis zum Siedepunkt von 141° bei 71o mm
Hg eingedampft. Die Lösung, welche 69% Ca (N03)2 und 6,75% N H4 N 03 enthält, wird
alsdann unter langsamem Rühren langsam erkalten gelassen. Die Kristallisation setzt
bei 87° ein und wird bis 72° weitergeführt. Die Menge des bei dieser Temperatur
abzentrifugierten grobkristallinen Doppelsalzes beträgt 2q.00 kg. Die heiße Mutterlauge
wird in die Ausgangslösung zurückgeführt.
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3. 5200 g einer 40%igen Calciumnitratlösung wird mit 202 g Kaliumnitrat
versetzt und die Lösung bis zum Siedepunkt von 145° eingedampft. Die Kristallisation
der erkaltenden, 72,3 % Ca (N03)2 und 7,1 0/0 K N 03 enthaltenden Lösung wird zwischen
94 'und 70° unter langsamem Umrühren durchgeführt. Die Menge des bei 70° abzentrifugierten
Doppelsalzes beträgt 89o g. Die Mutterlauge wird in den Vorgang zurückgeführt.