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Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln aus Thomas- oder Martinschlacke
Feingemahlene Thomasschlacken oder auch Schlacken, die beim Martinstahlprozeß anfallen,
die heute alle unter dem Sammelnamen Thomasmehl in den Handel kommen, haben vermöge
ihres Gehaltes an Phosphorsäure eine hervorragende Bedeutung als Düngemittel erlangt.
Im allgemeinen enthält Thomasmehl 15 bis i 8 o/o zitronensäurelösliches P205.
Bei Mehlen aus Martinschlacke ist manchmal der Phosphorsäuregehalt niedriger.
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Die Thomasmehle des Handels sind daher im Phosphorsäuregehalt einige
Prozente schwächer als das igo/oige Superphosphat und erheblich schwächer als das
Rhenaniaphosphat, das jetzt im allgemeinen mit einem Gehalt von z5 bis 30°o P205
geliefert wird. Eine Erhöhung des Gehalts an Phosphorsäure beim Thomasmehl wäre
daher sehr vorteilhaft, besonders wenn damit auch gleichzeitig eine Verbesserung
der Löslichkeit verbunden ist.
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Der Phosphorsäuregehalt des Thomasmehls läßt sich z. B. dadurch verbessern,
daß Phosphorsäure zugemischt wird. Dieses Verfahren besitzt aber den Nachteil, daß
ein Nachtrocknen und nochmaliges Mahlen vorgenommen werden muß, welche Operationen
das Produkt zu sehr verteuern würden, es kommt daher praktisch nicht in Betracht.
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Versuche zur Verbesserung des Thomasmehls, z. B. die Herstellung von
Mischdüngern aus ihm, sind außerdem mehrfach angestellt worden, ohne daß aber ein
wesentlicher Erfolg bisher erzielt worden wäre. So wurden bereits Alkalisulfate
(insbesondere K2 S O4 bzw. K H S 04) sowie Kaliumchlorid zu geschmolzener Thomasschlacke
gegeben, wobei entstehende Schwefelsäure bzw. Salzsäure durch Einblasen von Wasserdampf
entfernt werden sollen. Diese Vorschläge haben keinen praktischen Wert erlangt,
es findet dabei auch keine Erhöhung sondern eine Ermäßigung des P205 Gehaltes statt.
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Die amerikanische Patentschrift 450254 führt weiterhin Mischungen
von Thomasmehl mit natürlichen Kalisalzen sowie Kaliumsulfat an, ebenso die britische
Patentschrift i86 a23. In der französischen Patentschrift 643 782 wird die
Mischung von Thomasmehl mit Ainmoniaksalzen beschrieben. In der Chemiker-Zeitung
Bd. 17 Teil II S. 1267 beschreibt Dr. Th. M e y e r ferner die Verwendung der Sulfophosphate
(Doppelsalze aus Kalium- bzw. Ammoniumsulfat mit Phosphorsäure) als geeignete Beimischungsprodukte
zu Thomasmehl. Alle nach diesen Verfahren herstellbaren Mischdünger haben keine
Bedeutung erlangt.
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Meta- und Pyrokaliumphosphat sind bisher als Verbesserungsmittel für
Thomasmehl noch nicht in Vorschlag gekommen, obschon die neuere Düngemittelforschung
sich auch mit diesen Salzen, insbesondere dem Metaphosphat, zu beschäftigen beginnt;
so liegen aus letzter Zeit Nachrichten einer französischen Versuchsstation vor,
wonach dem Metakaliumphosphat als Düngemittel Bedeutung. beigemessen wird, obschon
es. schwer bzw.
unlöslich ist, was sogar als erheblicher Vorteil
bezeichnet wird.
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Wird z. B. zu einer Thomasschlacke. mit etwa 15 % P2 O,, % ihres Gewichts
an Kaliumpyrophosphat zugemischt, so entsteht ein Mischdünger, der etwa 2o 1(" P2
05 und i z % K. O enthält. Es ist natürlich, daß ein derartiges Produkt erheblich
wertvoller ist als die unveränderte Thomasschlacke mit einem Gehalt von 15 0;o P2
0,,.
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An Stelle von hochprozentigem Kaliumpyrophosphat kann man auch das
durch Erhitzen von Chlorkalium mit Phosphorsäure erhaltene Einwirkungsprodukt benutzen.
Das Bestreben des Erfinders richtet sich darauf, die jetzt im Großbetriebe preiswert
herstellbare Phosphorsäure zunächst in feste, mahlbare Form überzuführen ohne Verminderung
ihres Düngewertes. Wird z. B. eine Mischung von wäßriger Phosphorsäure mit Chlorkalium
erhitzt, so entweicht neben Wasserdampf auch Salzsäure, und es bilden sich Kaliumphosphatgemische.
Je nach dem Mischungsverhältnis der beiden Komponenten, der Höhe, 'Dauer und Art
des Erhitzens, gegebenenfalls unter Zuführung von Wasserdampf, entstehen Monokaliumphosphat
(K H2 P O4), Kaliummetaphosphat (K P 0s) und Kaliumpyrophosphat (K4 P2 07) bzw.
Mischungen der vorgenannten Salze (vgl. z. B. deutsches Patent 66 976).
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Für das vorliegende Verfahren ist es nun wesentlich, daß das zu verwendende
Reaktionsprodukt . von Phosphorsäure auf Chlorkalium beim Erkalten erstarrt und
dann leicht mahlbar ist. Es kann auch mehr oder weniger unverändertes Chlorkalium
enthalten, wodurch lediglich das Verhältnis von P2 05 zu K2 O im fertigen Mischdünger
eine Veränderung erfährt. Wird eine Mischung z. B. von 24.o Teilen H,PO4 (q.oo/pig)
und 15o Teilen K Cl nur bis 25o° C erhitzt, so entsteht in der Hauptsache K H2 P
04, wobei etwa die Hälfte des K Cl unverändert bleibt. Bei Steigerung der Temperatur
auf 30o bis 40o° C entsteht unter Wasserabspaltung größtenteils K P 0, und
bei noch weiterem Erhitzen bis zum Schmelzen der Masse bei Gegenwart von Wasserdampf
tritt durch das Metaphosphat eine weitere Zersetzung des noch vorhandenen Chlorkaliums
ein unter Bildung von K4 P., O,. Die bei allen drei Stadien der Umsetzung entstandenen
Reaktionsprodukte eignen sich, soweit sie im erkalteten Zustande mahlbar sind, zur
Herstellung der Mischdünger aus Thomasschlacken.
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Das nach vorstehend beschriebenem Verfahren erhaltene Kaliumphosphat
bzw. die Mischung der verschiedenen Kaliumphosphate kann z. B. noch in glühendem
oder geschmolzenein Zustande der Phosphatschlacke, die sich ebenfalls noch im Schmelzfluß
oder glühendem Zustande befinden kann, zugemischt werden, worauf nachdem Erkalten
die erstarrten Schmelzen usw. dann in bekannter Weise fein gemahlen werden. Man
kann auch so verfahren, daß die bereits erstarrten Schmelzen mit den Alkaliphosphaten
im gewünschten Verhältnis zusammen vermahlen werden oder daß auch Schlacken und
Alkaliphosphat, jedes Produkt für sich, gemahlen und nachher dann die beiden Pulver
im geeigneten Verhältnis vermischt werden. An Stelle von Kaliummeta- bzw. Kaliumpyrophosphaten
können auch andere Alkalimeta- bzw. -pyrophosphate in gleicher Weise verwendet werden.
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Ausführungsbeispiele Die zu den Versuchen benutzte Thomasschlacke
enthielt i8,io % Gesamt-P2 0;,, 13,9011, waren zitronensäurelöslich==77,780%.
Das Kaliummetaphosphat enthielt 41,68 % Gesamt-P2 05, davon 38,27 % zitronensäurelöslich
- gi,85o/o, das Kaliumpyrophosphat hatte einen Gehalt von 38,27 0% Gesamt-P2 05,
davon 37,85 % zitronensäurelöslich _-_ 98,04%.
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Schmelze I. 90o Teile Thomasschlacke ioo Teile Kaliummetaphosphat
wurden im Tiegel zusammengeschmolzen. Die Schmelze wies einen Gehalt von 2o,60 %
zitronensäurelöslichem P.0. auf. Aus dem Komponenten berechnen sich
16,q.0 0/0.
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Schmelze II. 88o Teile Thomasschlacke -}- 2o Teile K Cl + ioo Teile
Metaphosphat im Tiegel zusammengeschmolzen bzw. gesintert. Die Schmelze wies einen
Gehalt von 21,1i % P2 05 auf. Aus den Komponenten berechnen sich 16,13 0/0. .
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Schmelze III. 90o Teile Thomasschlacke ioo Teile Kaliumpyrophosphat
wurden im Tiegel zusammengeschmolzen bzw. gesintert. Die Schmelze ergab ein Produkt
mit 19,7q.0/0 P2 05 (zitronensäurelöslich), berechnet wurden 16,37 0/0.
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Durch Überhitzung besteht die Möglichkeit der Verflüchtigung von K2
O, was eine Erhöhung der P2 0, -Gehalte zur Folge hat.
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Durch das vorliegende Verfahren wird also nicht nur eine Erhöhung
des Phosphorsäuregehaltes der betreffenden Mischprodukte erreicht, sondern es tritt
auch unter Umständen eine Verbesserung der Löslichkeit der Gesamtphosphorsäure bezüglich
der Zitronensäurelöslichkeit ein, wie sich dies aus vorstehenden Beispielen ergibt.
Ein Anteil des in der Thomasschlacke enthaltenen unlöslichen 'P2 05 wird nach dem
Verfahren des Anspruches q. in zitronensäurelösliche Form übergeführt.