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Herstellung von Alkalitrimetaphosphat Alkali-, insbesondere Natriumtrimetaphosphat,
ist auf Grund neuerer Erkenntnisse als Ausgangsstoff für die Herstellung des bekannten,
als Zusatz zu Waschmitteln geeigneten Natriumtripolyphosphats verwendbar; denn es
setzt sich beim Einrühren in Natronlauge zu dem Polyphosphat um. Im Hinblick auf
diese Verwendungsmöglichkeit besteht das Bedürfnis für ein einfaches Verfahren zur
Herstellung des Natriumtrimetaphosphats, da die zur Zeit bekannten Herstellungsverfahren
nur unter Überwindung erheblicher Schwierigkeiten ausführbar sind.
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Wie ;bekannt, entsteht beim Erhitzen von Mononatriumorthophosphat
durch Abgabe von Konstitutionswasser auf dem Wege über das saure Pyrophosphat wasserunlösliches
Metaphosphat, das Maddrellsche Salz. Durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 5o5
und 607°, vorzugsweise zwischen 55o und 607°, geht dieses Salz in einer technisch
zulässigen Zeit in das wasserlösliche Natriumtrimetaphosphat [(NaP03)3] über.
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Die Umwandlung in das Trimetaphosphat erfolgt also in einem engen
Temperaturbereich, der in einer einfachen, für die fortlaufende Herstellung geeigneten
Vorrichtung, beispielsweise in einem im Innern gasbeheizten Drehrohrofen, nur unter
erschwerenden Maßnahmen eingehalten werden kann. Wird die Mindesttemperatur des
vorstehend angegebenen Temperaturbereiches nicht erreicht, so findet keine vollständige
Umwandlung des unlöslichen Metaphosphats statt. Wird andererseits der Temperaturbereich
überschritten,
so entsteht, mindestens teilweise, das im Enderzeugnis
unerwünschte Tetrametaphosphat, das gegebenenfalls bei Temperaturen über 6q.0° unter
Schmelzerscheinungen, die den Gang eines Drehrohrofens erheblich erschweren, in
das Hexametaphosphat übergeht (vgl. Gmelins Handbuch der anorganischen Chernie,
B. Aufl., Bd. 21, Natrium, S. gzgff.).
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Nach einem anderen bekannten Verfahren gelangt man zu kristallinem
wasserfreiem Natriumtrimetaphosphat, indem man geschmolzenes Natriumhexametaphosphat
(Grahamsches Salz) langsam abkühlt (vgl. Gmelins Handbuch, Bd. 21, S. 92o). Als
nachteilig erweist sich hierbei, daß die Hexametaphosphatschmelze die Gefäßstoffe
durch chemischen Angriff schnell zerstört.
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Kaliumtrimetaphosphat kann bekanntlich nur entweder durch Umsetzung
von Bariumtrimetaphosphat mit Kaliumsulfat oder durch mehrtägiges Erhitzen von Monokaliumorthophosphat
auf 290 bis 300° hergestellt werden (vgl. Gmelins Handbuch, Bd. 22, Kalium,
S.1005). Beim Erhitzen des Monokaliumorthophosphats allein entsteht kein Trimetaphosphat.
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Es wurde nun gefunden, daß man auf wesentlich einfacherem Wege im
Vergleich zu den vorstehend erörterten Verfahren ein im wesentlichen aus Natriumtrimetaphosphat
bestehendes Alkalitrimetaphosphat bei niedrigeren Temperaturen und innerhalb eines
größeren Temperaturbereiches herstellen kann. Erfindungsgemäß -erhält man wasserlösliches
Alkalitrimetaphosphat durch Erhitzen von Mononatriümorthophosphat, das auf ioo Gewichtsteile
zwischen etwa 13 und etwa 6o Gewichtsteilen Monokaliumorthophosphat im Gemisch enthält,
auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 35o bis etwa 550°. - Entsprechend
.dem Kaliumgehalt im Einsatzgemisch liegt im erhaltenen Alkalitrimetaphosphat neben
Natrium- auch Kahumtrimetaphosphat vor. Wählt man den Anteil des Kaliumsalzes im
Gemisch wesentlich höher, so entsteht im Laufe der Erhitzung ein Zwischenerzeugnis
von schmieriger Beschaffenheit, das den Ofengang in unerwünschter Weise, beispielsweise
durch Krustenbildung, beeinflußt.
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Der Anfall von Alkalitrimetaphosphat bei Durchführung des Verfahrens
gemäß Erfindung war im Hinblick auf die bekannten Maßnahmen keineswegs zu erwarten.
Beim Erhitzen des gemäß Erfindung einzusetzenden Gemisches auf beispielsweise 35o°
und etwa 20minutigem Halten auf dieser Temperatur ist es praktisch vollständig in
wasserlösliches Trimetaphosphat übergeführt worden. Das erhalteneErzeugnis enthält
nur noch geringe, zwischen 0,5 und etwa 10/0 liegende Beimengungen von wasserunlöslichem
Metaphosphat. Wählt man innerhalb des angegebenen Bereiches die Temperatur höher,
so erhält man ein Erzeugnis von im wesentlichen derselben Zusammensetzung. Bei Temperaturen,
die oberhalb des angegebenen Bereiches liegen, tritt ein unerwünschtes Erweichen
oder Schmelzen des Einsatzgemisches ein.
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Es war durchaus überraschend, daß 1. durch den Anteil an Monokaliumorthophosphat
- im Einsatzgemisch der Temperaturbereichder Umsetzung wesentlieh, insbesondere
zu niedrigeren Graden, erweitert wird und 2. das Monokaliumorthophosphat im Gemisch
im Hinblick auf'den bekannten Stand der Technik überhaupt in das Trimetaphosphat
übergeht. Im Hinblick auf die unter = angegebenen Verhältnisse ist der Fachmann
in die Lage versetzt, das erfindungsgemäße Verfahren in einem fortlaufenden Verfahrensgang,
vorzugsweise in einem Drehrohrofen, durchzuführen.
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Zwecks Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung kann das zu erhitzende
Gemisch sowohl als festes Salzgemisch erhitzt werden oder, was im Hinblick auf einen
fortlaufenden Einsatz zweckmäßiger ist, in Form einer Lösung oder einer Maische
zum Einsatz in den Ofen kommen. Solche Maischen erhält man bei der Umsetzung von
Phosphorsäure beliebiger Konzentration mit den zur Neutralisation erforderlichen
Mengen Natronlauge und Kalilauge von ebenfalls beliebigen Konzentrationen. Man kann
natürlich auch die eine oder beide Laugen ganz oder teilweise durch Alkalisalze,
wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, ersetzen. Das Mengenverhältnis zwischen
Natronlauge und Kalilauge richtet sich nach dem Erzeugnis, das man in bezug auf
den Gehalt an Natrium oder Kalium herstellen will. Die hergestellte Maische, die
nur den Absättigungsgrad des primären Alkaliphosphats aufweisen darf, hat durch
die Reaktionswärme eine Temperatur von etwa ioo bis 1o5° angenommen. Es ist im Hinblick
auf die später, vorzugsweise im Drehrohrofen, vorzunehmende Wasserverdampfung vorteilhafter,
die drei Reaktionsteilnehmer in konzentrierter Form, wie sie meist anfallen, z.
B. 8o bis 850/0ige Phosphorsäure und etwa 5o0Joige Lauge, . zu verarbeiten.
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Die praktische Durchführung der Neutralisationsreaktion wird vorteilhaft
derart vorgenommen, daß man in einem geeigneten Gefäß unter kräftigem Rühren die
gesamte erforderliche Phosphorsäure gleichzeitig mit der Natronlauge bis zu einem
px-Wert sich umsetzen läßt, der vorher durch Mischung von Mononatriumphosphat mit
Phosphorsäure zur Erzielung des gewünschten Verhältnisses von Monokalium- und Mononatriumphosphat
ermittelt wurde. Anschließend wird dann Kalilauge bzw. Kaliumcarbonat bis zur Neutralisation
der restlichen Phosphorsäure zugesetzt. Die Neutralisation geht unter Wärmeentwicklung
und damit verbundener starker Wasserverdampfung vor sich.
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Die heiße Maische wird nun einer bekannten geeigneten Mischvorrichtung,
z. B. einer Doppelschnecke, zugeführt, wobei sie gleichzeitig mit zweckmäßig heißem
Alkalitrimetaphosphat, das vorzugsweise am Schlusse des Verfahrens anfällt, versetzt
wird. Die Menge des Zusatzes wird derart bemessen, daß am Austragende der Doppelschnecke
eine feuchtkrümelige Masse anfällt. Durch den Zusatz von heißem, trockenem Aikalitrimetaphosphat
wird bei dem innigen Vermischen und Verkneten der Masse eine nochmalige starke Wasserverdampfung
erreicht. Die Menge an in bekannter Weise rückgeführtem Enderzeugnis richtet sich
jeweils nach dem Wassergehalt der zu verarbeitenden Maische und damit nach den Konzentrationen
der zur Neutralisationsreaktion verwendeten
Säure und Lauge. Sie
beträgt im allgemeinen das Doppelte bis Dreifache der Maische. Die auf diese Weise
erhaltene heiße, in Form von Granalien vorliegende feuchtkrümelige Masse wird nun
dem Heizgasaustrittsende eines im Innern mit der Flamme eines im Gegenstrom zum
Einsatzgut geführten Gases beheizten Drehrohrofens zugeführt. Der mit üblichen,
die Umwälzung des eingebrachten Gutes erleichternden Einbauten versehene Drehrohrofen
weist am Heizgaseintritts- bzw. Erzeugnisaustrittsende Temperaturen zwischen etwa
350 und 55o°, vorzugsweise 36o bis 42o°, auf. Am Heizgasaustritts- bzw. Granalieneintrittsende
werden Temperaturen um ioo° aufrechterhalten. Bei dem vorzugsweise im Laufe von
etwa 30 Minuten durchzuführenden Durchlaufen des zweckmäßig geneigt angeordneten
Ofens gibt das Einsatzgut zunächst die ihm anhaftende Feuchtigkeit und später das
Konstitutionswasser ab. Nach einer Verweilzeit von etwa 2o Minuten bei Temperaturen
oberhalb 35o°, vorzugsweise zwischen 36o und 42o°, ist die Umwandlung in Trimetaphosphat
beendet und das Erzeugnis wird daraufhin aus dem Ofen an der Heizgaseintrittsstelle
ausgestoßen. Irgendwelche durch Schmelzerscheinungen verursachte Verkrustungen treten
im Ofen an keiner Stelle auf. Ein Teil des den Ofen verlassenden, aus Alkalitrimetaphosphat
bestehenden Erzeugnisses kann in noch heißem Zustand der in die Doppelschnecke einzuführenden
Phosphatmaische zugesetzt werden. Das erhaltene Erzeugnis besteht zu über 98 % aus
wasserlöslichem Alkalitrimetaphosphat, der Rest gewöhnlich aus Pyrophosphat neben
unlöslichem Metaphosphat. Das gesamte Erzeugnis, also Trimetaphosphat + unlöslicher
Rest, geht bei der Umsetzung mit Natronlauge praktisch vollständig in Tripolyphosphat
über.
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Eine beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist im folgenden angegeben: Ein mit säurefesten Steinen ausgemauertes eisernes Gefäß
wird mit 5o 1 85o/oiger technischer Phosphorsäure (84,o kg) undmit 35,215oo/oiger
Natronlauge (5o,65 kg) unter kräftigem Umrühren beschickt. Die Temperatur des Flüssigkeitsgemisches
steigt durch die Umsetzungswärme auf etwa =o5° an. Dem Gemisch werden nun 6,81 5oo/oige
Kalilauge (io,46 kg) zugefügt. Sollte der durch Titration mit Methylorange ermittelte
Neutralpunkt noch nicht erreicht oder aber schon überschritten sein, so wird durch
Zusatz von Säure oder Lauge richtig eingestellt. In der Maische liegen jetzt auf
i Mol Mononatriumphosphat o,i5 Mol Monokaliumphosphat vor. Die heiße Maische fließt
nun in eine Doppelschnecke, wobei gleichzeitig 2,8 Gewichtsteile =5o bis =8o° heißes,
am Schluß des Verfahrens erhaltenes Alkalitrimetaphosphat auf i Gewichtsteil Maische
zugesetzt werden. Das kräftig verknetete feuchtkrümelige Gemisch fällt nun in einen
im Innern gasbeheizten Drehrohrofen, der am Austragende für das herzustellende Alkalitrimetaphosphat
Temperaturen zwischen 36o und 42o° aufweist. Das den Ofen verlassende, aus einem
Gemisch von Natriumtrimetaphosphat und untergeordneten Mengen von Kaliumtrimetaphosphat
bestehende Erzeugnis enthält 67,8 0/0 Gesamt-P205. Das P205 liegt zu etwa 99,o "/o
als wasserlösliches Trimetaphosphat, etwa o,5 % als wasserunlösliches Metaphosphat,
etwa 0,5 % als saures Pyrophosphat vor.