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Herstellung von hochpolymerisiertem, viskos löslichem Kaliummetaphosphat
In Natriunihexametaphosphatlösung hochviskos und kolloidal lösliches Kaliummetaphosphat
wird bisher aus normalem, nichtviskos löslichem Kaliummetaphosphat durch Erhitzen
dieses unterhalb der Schmelztemperatur gewonnen. Schmilzt man normales, nichtviskos
lösliches Kaliummetaphosphat und kühlt es dann rasch ab, so entsteht ein niedrigviskos
lösliches Salz, (las jedoch beim mehrstündigen nochmaligen Erhitzen auf bestimmte
Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes ebenfalls in die hochviskos lösliche Form
übergeführt werden kann. Gerade bei dieser Umwandlung des normalen niedrigviskos
löslichen Kaliummetaphosphats in die hochviskos lösliche Form war es bisher üblich,
bei Temperaturen zwischen 5o5° und dem Schmelzpunkt längere Zeit zu tempern. Erhitzt
man aber ein so getempertes Salz anschließend bei niedrigen: Temperaturen, z. B.
zwischen 300 und q.20°, so wird es niedrigviskos löslich. Das Schrifttum
gibt die Viskosität einer n/5o-KP03-Lösung in n/io-(NaPO$)e-Lösung für die hochviskos
lösliche Form mit @ = 73:1 - i o-4 an und für die niedrigviskose, zwischen
320 und 420° beständige Form il = 241 . i04. Kühlt man also von hohen Temperaturen
sehr langsam ab, so verwandelt sich die hochviskos lösliche Form zwangsläufig wieder
in die niedrigviskos lösliche.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daB auch unmittelbar die Schmelzprodukte
von Kaliummetaphosphaten hei langsamer Abkühlung auf normale Temperatur. ohne besonderes
Erhitzen oder Tempern, iii liiiclistviskos löslicher Form gewonnen
werden
können, deren Viskosität, die bisher bekannten Höchstwerte, wie sie oben angegeben
sind, noch übertrifft. Gegenüber den bekannten Verfahren beruht die vorliegende
Erfindung darauf, daß unmittelbar von schmelzflüssigen Massen ausgegangen wird,
die in bestimmter Weise langsam abgekühlt werden, was auf verschiedene Art erreicht
werden kann. Beispiel i Man gelangt zu besonders hochviskos löslichen Kal.iummetuphosphaten,
wenn man ihre Schmelzen dadurch äußerst langsam abkühlen läßt, daß man sie unmittelbar.
nachdem sie aus dem Schmelzofen ausgelaufen sind und zu erstarren beginnen, mit
neuaustretenden Schmelzmassen wieder überschichtet und sodann abkühlen läßt.
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In einem gasgefeuerten, ungefähr iooo kg fassenden Herdschmelzofen
wird Monokaliumorthophosphat niedergeschmolzen. Das geschmolzene Gut wird sodann
aus dem Ofen und in Gefäße abgelassen, in denen es äußerst langsam abkühlt und erstarrt.
Die auf die schon erstarrende Masse nachfließende heiße Schmelze bewirkt, daß die
Abkühlung äußerst langsam vor sich geht. Der Zufluß an. Schmelze wird so geregelt,
daß sie schichtenweise erstarrt und von der darüberfließenden neuen Schmelze immer
wiedererhitzt wird. Aus der Schmelze steigen Gasblasen hoch, die vermutlich aus
H2 0-Dampf bestehen. Auf diese Weise können Schmelzblöcke von mehr als Zoo kg gewonnen
werden, die im erstarrten Zustand 5 bis io Stunden- auf Rotglut gehalten werden
können. Die weitere Abkühlung unterhalb Rotglut bis auf normale Raumtemperatur nimmt
dann noch mehr als einen Tag in Anspruch.
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Man kann aber 'auch so arbeiten, daß man das in einem gasbefeuerten
Herdschmelzofen niedergeschmolzene Monokal,iumorthophosphat so schnell entleert,
daß die in einer Wanne aufgefangene Schmelze erst dann zu erstarren beginnt, wenn
die Wanne vollständig mit Schmelzmasse gefüllt ist. Ein Schmelzblock von etwa Zoo
kg liefert so ein Material, das ein viskoses Lösevermögen (nach der oben angegebenen
Methode) 77=p50 # io--4aufweist, d. h. es wird durch einfaches langsames Abkühlen
ein Kaliummetaphosphat erhalten,, das bisher nur durch nachträgliches Tempern des-
Kaliummetaphosphats bei Temperaturen von über 45o° erhältlich war und geringer viskos
war.
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Untersucht man gemäß der oben angegebenen Methode die Viskosität des
Schmelzproduktes, so findet man im Innern des Schmelzblockes eine absolute Viskosität
von über iooo - io-Q und damit einen Wert, der um 25 % über dem bisher bekannten
Höchstwert liegt, d. h. über dem jetzigen Wert, der beim Erhitzen zwischen 5o5°
und Schmelztemperatur bisher erzielt werden konnte. Die Umwandlung dieser Modifikation
höchster Viskosität in die Modifikation geringer Viskosität ist trotz mehrstündigem
Erhitzen im Temperaturbereich zwischen 300 und 500° während des langsamen
Abkühlens wider Erwarten nicht eingetreten. Es handelt sich also bei der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise um die Erzeugung eines neuen Körpers, der sich in Lösung wie Eiweiß
oder Protoplasma verhält. Es handelt sich um eine extrem hohe Polvmerisation oder
Kondensation des Kaliummetaphosphats, d!ie erfindungsgemäß erzielt wird.
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BeiSpiel2 Zu der gleichen hochviskos löslichen Form gelangt man, wenn
man eine wie im Beispiel i gewonnene Schmelze in Gegenwart eines Orthophosphats
erstarren läßt, das noch etwas Konstitutionswasser enthält.
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Die kontinuierlich aus dem Ofen auslaufende Kaliummetaphosphatschmelze,
etwa ioo bis i5o kg pro Stunde, wird durch schichtweises Einstreuen von geringen
Mengen Monokaliumorthophosphat zum Erstarren gebracht, und zwar in der Weise, daß
das ohne zu schmelzen kalzinierte Orthophosphat durch die darüberfließende Kaliummetaphosphatschmelze
ebenfalls getempert, d. h. längere Zeit erhitzt wird. Auch diese Arbeitsweise liefert
ein höchstpolymerisiertes und hochviskos lösliches Schmelzprodukt. Das gekennzeichnete
Verfahren zeichnet sich auch noch dadurch aus, daß es durch Ausnutzung der überschüssigen
Wärme gelingt, weiteres Ausgangsinaterial in Metaphosphat mit hohem Polymerisations-
und Viskositationsgrad zu verwandeln. Beispiel 3 Schließlich führt auch die Einwirkung
von Wasserdampf zum gleichen Ergebnis, d. h. zur Erzielung hochviskos löslichen
l@ietaphosphats.
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Behandelt man die gemäß Beispiel i und 2 aus dem Ofen auslaufende
Schmelze vor der Erstarrung mit Wasserdampf, so erhält man ein Produkt, das langsam
abkühlt, höher polymerisiert und einen höheren Viskositätsgrad aufweist als ein
ohne Wasserdampf erstarrtes Schmelzprodukt.
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Selbstverständlich kann das langsame Abkühlen eines Schmelzproduktes
nicht bloß durch kontinuierlichen Zulauf der Schmelze, sondern auch bei einer diskontinuierlichen
Herstellung und Entleerung des Schmelzofens ,durchgeführt werden.
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In der Literatur sind bereits gewisse Angaben zu den oben geschilderten
Umwandlungsbereichen der verschiedenen Kaliummetaphosphat-Modifikationen gemacht
worden. So wurde bereits festgestellt, daß beim Erhitzen zwischen 5o5" und Schmelztemperatur
ein aus dem schmelzflüssigen Zustand gewonnenes, erstarrtes Produkt an Viskosität
weiterhin zunimmt, wenn es. in einem mittleren Temperaturbereich bei etwa 45o° einige
Stunden erhitzt wird. Nach der vorliegenden bestimmten Arbeitsweise werden derart
hochviskos lösliche Modifikationen erhalten., die nach den bekannten Arbeitsweisen
nicht erhältlich sind. Das vorliegende Verfahren bedeutet daher einen erheblichen
technischen Fortschritt, da für die Technik gerade die Lösungen am wertvollsten
sind, die die höchste Viskosität aufweisen. Je viskoser solche Lösungen sind, desto
geringer ist die Konzentration, in der sie angewandt werden können und desto größer
auch die Wirtschaftlichkeit dieser Lösungen. -
Außerdem ist es überraschend,
daß auch bei Temperaturen, die die niedrigstviskos liisliche Form erwarten lassen,
die höchstviskos lösliche Modifikation gebildet wird und stabil bleibt.