Verfahren zur Herstellung eines besonders für Wasch-, Weichmachungs- und Enthärtungsmittel geeigneten, mindestens zum grössten Teil aus Natriumtripolyphosphat der Formel Na5P3O10 bestehenden Produktes aus einer Schmelze, in der das Verhältnis von Na20 : P2O6 zwischen 1,6 : 1 und 1,77 : 1 liegt. Es ist bereits gefunden worden, dass man durch Kalzinieren von Mischungen primärer und eekundärer Alkaliorthophosphate bei Temperaturen unterhalb des Sinterungspunk tes Polyphosphate erhält, die sich besonders als Wasch-, Reinigungs- und Wasserweich- machungsmittel, z. B. als Dispergier- und Lösemittel für Kalkseife, eignen.
Bis dahin hatte man Polyphosphate nur aus Schmelzen von Gemischen aus Natriummeta- und Na- triumpyrophosphat hergestellt. Ein Natrium polyphosphat von der Formel Na5P3O10 mit 6 oder 8 H2O stellte Schwarz her, indem er eine geschmolzene und langsam abgekühlte Mischung von 100 g Na4P2O7 und 50 bis 55 g NaP03 in kaltem Wasser löste und die erhaltene Lösung bis zur beginnenden Kri- stallisätion eindunsten liess.
Das plötzliche Abschrecken der obigen Schmelze und auch das langsame Abkühlen einer Schmelze, die dem Verhältnis von Na2O : P2O5 gleich 5 : 3 genau entsprechend aus 100 g Na4P2O7 und 38,5g NaPO3 entstand, verursachte, dass sich "ein Teil der Schmelze sofort in Pyro- und Metaphosphat zurückverwandelt..." und "die Lösung schon nach der ersten Kristallisation mit Metaphosphat sehr angereichert ist". Ein Natriumpolyphosphat von der Formel Na6P4O13 .
X H20 stellten Fleitmann und Henneberg her, indem sie die dem N2O : P2O5-Verhältnis gleich 6 : 4 genau entsprechende Mischung von 100 g Na4P20, und 76,87 NaP03 zusammen schmolzen und nach dem Erkalten und Pul vern in heissem, zur vollständigen Lösung nicht ausreichendem Wasser auflösten und nach der Abtrennung des ungelösten Rück- Standes das Filtrat über Schwefelsäure oder an der Luft zur Kristallisation brachten.
Ülsmann wiederholte diese Herstellungsver fahren durch Ausgiessen der Schmelze, Schwarz durch Anwendung von 100 g Na4P2O7 und 80 g (NaPO3)6 und eine Dar stellungsweise des Tetraphosphates, die "der jenigen des Triphosphats ganz analog" war, und beide stellten den Wassergehalt des aus kristallisierten Tetraphosphats Na6P4013 zu 18 H20 fest. Salzer konnte jedoch die Her stellung des Tetraphosphats durch Entwäs sern und Schmelzen von Na3HP2O7 nicht be stätigen: "Die stark alkalische Lösung der Schmelze gab mir bis jetzt nie Kristalle, son dern trocknete zum Gummi ein". Salzer stellte ausserdem fest, dass ;das Fleitmann- Hennebergsche Natronsalz Na6P4O13 nicht identisch mit Ülsmanns Salz" ist.
Zuletzt haben Parravano und Calcagni das Schmelz diagrammvon NaP03 - Na4P207 systematisch untersucht, ohne Anzeichen für die Existenz von Polyphosphaten zu finden. Spätere Vor schläge zur Herstellung von Natriumtetra- polyphospbat unterscheiden sich nur durch die Wahl der Ausgangsmaterialien.
Als Natriumphosphatschmelzen, in denen das Verhältnis von Na2O : P205 zwischen 1 : 1 und 2 : 1 liegt, hat man bisher die technisch wirksamen Mittel in der Weise her gestellt, dass man den schmelzflüssigen Zu stand möglichst schnell in den festen Aggre gatzustand überführte, indem man die Schmelze abschreckte. Es sollte vermieden werden, dass das metastabile Hexameta:phos- phat in das weniger wirksame Trimetaphos- phat übergeht, wenn die Temperatur infolge der langsamen Abkühlung unterhalb des Erweichungspunktes längere Zeit konstant gehalten, d. h. wenn die erstarrende Hexa- metaphosphatschmelze getempert wird.
Der Temperaturbereich, in dem das kristalline sogenannte Trimetaphosphat aus dem amor phen sogenannten Hexametaphosphat sieh bildet und stabil ist, wurde zwischen 505 und 607' C gefunden. Diese Erfahrungstat sache hat man dann von der reinen Meta phosphatschmelze ohne weiteres auf die Schmelzen von Gemischen primärer oder sekundärer Alkaliorthophosphate übertragen und ganz willkürlich angenommen, dass beim Tempern dieser Schmelzen unter dem Erstar rungspunkt Pyrophosphat neben Trimeta- phosphat entsteht,
ebenso wie in den schnell abgekühlten Schmelzen Py rophosphat neben Hexametaphosphat.
Bei der Untersuchung der langsam abge kühlten Schmelzen von Natriummetaphosphat und Natriumpy rophosphat hat sich gezeigt, dass Schmelzen, die ein Na2O : P2O5-Ver- bältnis haben, das zwischen 3 :3 und 5 :3 liegt, Tripolyphosphat Na5P3O10 und Tri- metaphosphat (NaPO3)3 enthalten, und dass Schmelzen, die ein Na2O : P2O3-Verhältnis haben, das zwischen 5:3 und 6:3 liegt, nach dem äusserst langsamen Abkühlen aus Na5P3O10 und Na4P2O7 bestehen. Eine Schmelze, die annähernd 5 Na2O auf 3 P2O5 enthält und die aus dem homogenen Schmelz fluss langsam abkühlt, besteht zwar überwie gend aus Na5P3O10, enthält jedoch noch grosse Mengen Py rophosphat und Metaphosphat, die sich nicht zu Na 5P3O10 umgesetzt haben.
Der Nachweis der vollständigen Über führung einer solchen 5 Na2O . 3 P2O5- Schmelze in Na 5P3010 lässt sich in folgender Weise führen: Das Tripolyphosphat ist ein wohldefiniertes Salz, das in essigsaurer Lö sung mit Zinksalz nicht die amorphe Zink- pyropbosplhatfällung, sondern die kristalline Zinknatriumtripolyphosphat - Ausscheidung ZnzNaP3O10 . 9,5 H2O. auch bei Gegenwart von Natriumtrimetaphosphat, ergibt.
Kühlt man also die Schmelze, die 5 Na20 auf 3 P2O5 enthält (nach Haddan, brit. Patent Nr. 378345) schnell von ca. 900' C auf Zim mertemperatur ab, so erhält man aus der wässrigen Lösung mit Zinkazetat keine kri stalline Abscheidung des Zinknatriumtripoly- phosphats, sondern nur die amorphe Absehei- dung von Zinkpyrophosphat. Daraus geht hervor.
dass in der durch rasche Abkühlung erstarrten Schmelze kein Tripolyphosphat NarP.,01" neben Trimeta.phosphat (NaPOA enthalten ist. Kühlt man dieselbe Schmelze (nach Schwarz) in etwa 5 Stunden allmählich von 900 C auf Zimmertemperatur ab, so kristal lisiert aus der gesättigten Lösung des Schmelzproduktes das neutrale Pyrophosphat Na4P2O7 .10H20 in feinen Nadeln aus und die essigsaure Lösung liefert mit Zinksalz nur wenig von der kristallinen Zinknatrium- polyphosphatabscheidung neben dem amor phen Zinkpyrophosphat.
Bei dieser Verfah rensweise ist also die Ausbeute an Na5P3O10 völlig ungenügend und beträgt nur etwa 25%.
Es wurde nun die überraschende Feststel lung gemacht, dass die erstarrten Schmelzpro dukte, in denen das Na20 : P2O5-Verhält- nis zwischen 1,5 :1 und 1,77 : 1 liegt, nur unterhalb der Schmelztemperatur, und zwar im Temperaturbereich zwischen 250 und 615 C unter Bildung von Na5P3O10 restlos miteinander reagieren. Es gelingt jedoch nicht, durch äusserst langsame Abkühlung einer Schmelze eine restlose Umwandlung der Schmelzbestandteile in Na5P3010 zu erzielen. Selbst eine Betriebscharge, bei der grosse Mengen geschmolzen und langsam abgekühlt werden, enthält besonders in den Randzonen immer noch grössere Mengen Metaphosphat und Pyrophosphat, die sich nicht restlos zu Na5P3O10 umgesetzt haben.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines besonders für Wasch-, Weichmachungs- und Enthär tungsmittel geeigneten, mindestens zum grö ssten Teil aus Natriumtripolyphosphat der Formel Na5P3O10 bestehenden Produktes aus einer Schmelze, in der das Verhältnis von Na2O : P2O5 zwischen 1,5 : 1 und 1,77 : 1 liegt. Das Verfahren kennzeichnet sich da durch, dass die erstarrten Schmelzprodukte unterhalb des Erweichungspunktes im Tem peraturbereich zwischen 250 und 615' C er hitzt, heiss gehalten und anschliessend abge kühlt werden.
Die höchst mögliche Umsetzung eines Schmelzgemisches zu Na5P3010 lässt sich auf felgenden einfachen Wegen erreichen: Entweder: man tempert die rasch abge- kühlte 5 Na2O . 3 P205-Schmelze, die also hauptsächlich aus Meta- und Pyrophosphat besteht, einige Stunden unterhalb des Schmelzpunktes, indem man sie nachträglich noch einmal auf Temperaturen zwischen 250 und 615 erhitzt.
Oder: man tempert die durch langsame Ab kühlung in Pulver zerfallene 5 Na2O .3 P2O5- Schmelze einige Stunden zwischen 500 bis 600' C unterhalb des Schmelzpunktes unter beständiger Bewegung des Materials.
Oder: Man tempert ein Schmelzgut, wel ches man unter ständiger Bewegung aus dem schmelzflüssigen Zustand zur Erstarrung ge bracht hat, wobei das primär erstarrte Pyro- phosphat im Schmelzgut gleichmässig verteilt ist. Das auf diese Weise erstarrte Schmelz produkt wird durch abermaliges Erhitzen im Temperaturbereich zwischen 250 und 615 C vollständig in Na5P3O10 übergeführt.
Wird als Ausgangsmaterial ein Schmelz produkt verwendet, das ein genau eingestell tes Na2O : P2O5-Verhältnis gleich 5 : 3 hat, so ist die Ausbeute an Na5P3O10 praktisch 100 % ig.
Infolge der Vorteile, welche das Na5PsO10 als Wasch-, Reinigungs- und Wasserweich- machungsmittel besitzt, beschränkt sich das Herstellungsverfahren nicht auf reines Na5P3O10, sondern erstreckt sich infolge der grossen Wirksamkeit dieser Produkte auch auf überwiegend Na5P3O10 enthaltende Ge mische.
Die Wirksamkeit von NaSPs0lo geht aus folgendem Vergleichsversuch gegenüber Hegametaphosphat hervor: 2,98 g Na5P301o (mit<B>57,88%</B> P20,) klä ren eine trübe Kalkseifensuspension von 1 g reiner Kaliseife in 1 Liter Wasser von 25 0 (deutsche Härte) bei einer Temperatur von <B>70'</B> C und einem pg von 9,0 wasserklar auf.
Um dieselbe Wirkung zu erzielen, sind von (NaP03), mit 69,61 % P20, ebenfalls bei. einem pH von 9,0 unter denselben Bedingun- gen 3,3 g erforderlich, wobei noch zu bemer ken ist, dass zur Erzielung dieses pH-Wertes dem sauren Metaphosphat ein alkalisches Mittel zugesetzt werden muss, das natur gemäss den Materialaufwand noch weiterhin erhöht; mit anderen Worten: um die Wir kung zu erzielen, die 74 Teile P,O5 im Na5P3O10 hervorbringen, sind 100 Teile P2O5 im (NaPO3)6 notwendig.
Ein weiterer Vor teil des kristallinen Polyphosphates Na5P3O10 gegenüber dem amorphen Hexametaphosphat ist die Eigenschaft, an der Luft kein Wasser anzuziehen, während die Hygroskopizität des amorphen Metaphosphats dieses für manche Zwecke, z. B. als Zusatz für Haarwaschpul ver, sogar unbrauchbar macht.
Diese und andere wertvolle Eigenschaften des Tripoly phosphats machen es auch ge mischt mit geringen Mengen Na4P2O7, das ebenfalls seine besonderen Eigenschaften auf weist, oder gemischt mit Metaphosphat, sehr geeignet.
Auch die Mischungen des Na5P3O10 mit andern Polyphosphaten, z. B. mit Verbindun gen, die weniger als 5 Na2O auf 3 P205 ent halten, haben einen besonders hohen Wir kungsgrad, der die technische Herstellung auch dieser Gemische wertvoller macht.
Der Vorteil der erfindungsgemässen Wärmebehandlung und der damit erzielte technische Effekt zeigt sich besonders deut lich bei der Herstellung von Polyphosphat aus einer Schmelze, die Na2O und P205 im Verhältnis 3 : 2 enthält. Zur Anwendung ge langt ein Produkt, das durch Abschrecken einer 3 Na20 . 2 P2O5 -Schmelze erhalten wurde. Wird dieses einige Stunden bei 500 getempert, so wird es in ein Gemisch aus 78% Tripoly phosphat und 22% Trimeta- phosphat umgewandelt und besitzt einen Kalkseifenwert von 3,95, d. h. es sind 3,95 g dieses Glühproduktes erforderlich, um eine Kalkseifensuspension von 1 g Kaliseife in 1 Liter Wffasser von 20 (deutsche Härte) vollkommen wasserklar zu machen.
Wenn man bedenkt, dass der entspre chende Kalkseifenwert, der durch Abschrek- ken erstarrten ursprünglichen Schmelze 4,15 beträgt, d. h. dass 4,15 g von dem nach dem bisherigen Verfahren hergestellten Produkt notwendig sind, um 1 Liter Wasser von 20 (deutsche Härte) bei 70' vollkommen weich zu machen, so bedeutet es einen technischen Fortschritt, erfindungsgemäss Gemische her zustellen, die im wesentlichen aus Na5P3O10 bestehen.
Beispiele: 1. 29,7 Teile Mononatriumorthophosphat und 70,3 Teile Dinatriumorthophosphat wer den in einem kontinuierlich arbeitenden Schmelzofen bei etwa 900 C geschmolzen und die in einem kontinuierlichen Strahl aus laufende Schmelze auf einer umlaufenden Kühlwalze zur Erstarrung gebracht. Dieses Schmelzprodukt wird in einem eisernen Dreh rohr auf etwa 500 C erhitzt, wobei es sich in etwa einer Stunde zu Na5P3O10 um setzt. Das stöchiometrische Verhältnis von Na2O : P2O5 ist 1.67 : 1: die Ausbeute an Na5P3O10 beträgt 99 % .
2. 2 Teile Mononatriumorthophosphat NaH2PO4 und 8 Teile Dinatriumorthophos- plat Na2HPO4 werden in einem Herdofen kontinuierlich bei etwa 900' C geschmolzen und in eine flache Steinwanne abgelassen. Das beim langsamen Erkalten zum Teil zer fallende Schmelzprodukt enthält Na20 und P2O5 im stöchiometrischen Verhältnis von 5,3 :3. Es wird in einem Drehrohrofen noch einmal eine Stunde auf 500 bis 600' C er hitzt und besteht dann zu 66 % aus Na5P3O10.
3. 45,7 Teile Mononatriumorthophosphat NaH2PO4 und 54,3 Teile Dinatriumortho- phosphat Na2HPO4 werden in einem konti nuierlich arbeitenden Herdofen geschmolzen und durch Ausfliessenlassen in eine Trommel, die sich ständig dreht., zur Erstarrung ge bracht.
Dieses Schmelzprodukt wird in einem Temperofen auf 575 C kurze Zeit erhitzt und dann im Luftstrom rasch abgekühlt. Das Fertigprodukt enthält. N a,0 und P; --05 im stöchiometrischen Verhältnis 4,5 -.3 und be steht 7.11 78ö aus Na5P.;0",.