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Herstellung eines im wesentlichen aus Hexametaphosphat bestehenden
Alkaliphosphates Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen
aus Alkalihexametaphosphat bestehenden Erzeugnisses in fortlaufendem Verfahrensgang
bei Temperaturen bis zu etwa 5oo'. Das Erzeugnis steht dem nach bekannten Verfahren
erhaltenen Alkalihexametaphosphat in bezug auf sein Bindevermögen für Kalk- und
Magnesiumsalze, das es besonders als Wasch- oder Waschmittelzusatz, für Kesselspeisewasserenthärtung
u. dgl. geeignet macht, nicht nach.
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Das als Hexametaphosphat bezeichnete und bisher im Handel erhältliche
Erzeugnis ist das glasige Grahamsche Salz. Die Herstellung dieses Salzes erfolgt
durch Erhitzen von Mononatriumphosphat oder Bildungsgemischen für dieses Phosphat
(beispielsweise Phosphorsäure -+- Alkaliverbindungen, wie Na2C03, NaCl u. a.) bis
über den Schmelzpunkt, der etwa bei 640' liegt, und anschließendes schnelles Abkühlen
(Abschrecken) der Schmelze (vgl. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, B. Aufl.,
Syst. Nr. 2i, S. gi8ff.).
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Geht man von festem Mononatriumphosphat mit zwei Molekülen Kristallwasser
(Na H2P04 . 2 H20) aus und erhitzt dieses Salz, so beginnt es bei 6o' zu schmelzen,
verliert bei ioo' sein Kristallwasser, wird allmählich zähflüssig und verliert bei
weiterem Erhitzen bis auf igo bis 20q.' die Hälfte seines chemisch gebundenen Wassers
(Konstitutionswasser) unter Bildung von festem saurem Natriumpyrophosphat (Na2H,P207)
(vgl. Gmelins Handbuch der anorgamischen
Chemie, - B. Aufl., Syst.
Nr. 21, S. go8/g). Bei weiterer Temperatursteigerung geht das feste saure Pyrophosphat
in festes Natriummetaphosphat (NaP03) über und schmilzt bei 6q.0°. Zwecks Erhalt
eines dünnen Schmelzflusses muß die Erhitzung bis auf etwa 70o° oder noch darüber
erfolgen. Durch schnelle Abkühlung der dünnflüssigen Metaphosphatschmelze erhält
man das als Grahamsches Salz bekannte Natriumhexametaphosphat in glasiger Form.
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Der erörterte Verfahrensgang ist fortlaufend, beispielsweise in einem
Drehofen, wegen der unvermeidlichen Verkrustungen mit Erfolg nicht durchführbar.
Das bekannte Verfahren ist daher sehr umständlich und kann nur in mehreren unterbrochenen
Arbeitsstufen erfolgen. Es erweist sich insbesondere als nachteilig, daß die bei
Temperaturen über 6q.0° entstehende Metaphosphatschmelze zerstörend auf die Gefäßwerkstoffe
einwirkt. Um die Gefäßwände zu schonen, hat man schon vorgeschlagen, der Schmelze
mehr Alkali zuzufügen als dem Verhältnis Na: P wie 1 : z, wie es im Natriummetaphosphat
vorliegt, entspricht. Das anfallende Erzeugnis ist dann nicht mehr Metaphosphat,
sondern viehmehr im wesentlichen Polyphosphat. Zwecks Ausschaltung der auftretenden
Schwierigkeiten beim Schmelzen werden nach einem bekannten Verfahren die gepulverten
Ausgangsstoffe durch einen heißen Gasbereich geblasen mit der Maßgabe, daß die in
der Hitze gebildeten Schmelztröpfchen, noch bevor sie die Ofenwände berühren, rasch
abkühlen. Für dieses Verfahren ist aber zunächst die Herstellung des als Ausgangsstoff
dienenden festen Mononatriumphosphats erforderlich.
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Durch die vorliegende Erfindung ist es nunmehr möglich, die bei, den
bekannten Verfahren zur Herstellung von Hexametaphosphat auftretenden Schwierigkeiten
und nachteiligen Erscheinungen weitgehend auszuschalten. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann nicht nur fortlaufend, sondern gemäß einem weiteren Merkmal auch lediglich
durch Erhitzen bis auf wesentlich tiefere als bei den bekannten Verfahren erforderliche
Temperaturen, und zwar bis auf einen zwischen etwa 400 und etwa 500°, vorzugsweise
zwischen q.30 bis q.80°, liegenden Temperaturbereich durchgeführt werden. Es wurde
nämlich die überraschende Feststellung gemacht, daß durch geeignete Wahl einer Mischung
aus Mononatrium-, Monokalium-und Dinatriumphosphat beim Erhitzen der Übergang des
wasserhaltigen in das wasserfreie Orthophosphat, weiterhin dieses wasserfreien Phosphates
in saures und neutrales Pyrophosphat und endlich dieses letzteren in Metaphosphat
bei gleichzeitiger Bildung untergeordneter Mengen von neutralem Pyrophosphat ausschließlich
im schmelzflüssigen Zustand vor sich geht. Dieses bisher unbekannte Verhalten von
Alkaliphosphatgemischen ist an bestimmte Mischungsverhältnisse der Einsatzstoffe
gebunden. Wie gefunden wurde, bleibt eine Mischung von etwa z Mol Na H2P04, etwa
1 Mol K H2 P 04 und o,1 bis 0,45 Mol Nag H P 04, als festes Gemisch oder in Lösung
angewendet, nach erfolgter Abgabe des ungebundenen Wassers und nach dem Übergang
in den geschmolzenen Zustand beim weiteren Erhitzen unter Bildung eines im wesentlichen
aus Hexametaphosphat bestehenden Erzeugnisses ständig im Schmelzfluß, ohne daß auch
nur vorübergehend feste Ausscheidungen in der Schmelze auftreten. Die vorstehend
erörterten Schmelzerscheinungen treten in einem- Mischungsbereich der Mischungsanteile
im Einsatz ein, der etwa innerhalb folgender Grenzen liegt: 0,5 Mol NaH2P04, 1,5
Mol KH2P04, 0,1 bis 0,45 Mol NaH,P04 und 1,5 Mol Na H2 P 04, 0,5M01 K H2
P 04, o,1 bis 0,45M01 Nag HP 04. Überschreitet man diesen Bereich in bezug auf die
etwa angegebenen Grenzen oder verzichtet man im Einsatzgemisch auf eine der erfindungsgemäß
notwendigen drei Verbindungen, so treten in einem weiten Temperaturbereich, etwa
zwischen 30o und etwa 50o°, die bekannten unerwünschten festen Ausscheidungen auf.
Das Entstehen von Verkrustungen im Arbeitsbehälter ist die Folge.
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Das Ausbleiben von,festen Ausscheidungen beim weiteren Erhitzen des
zu Beginn der Temperatursteigerung zum Schmelzen. gebrachten erfindungsgemäßen Dreiergemisches
ist überraschend, insbesondere im Hinblick darauf, daß einerseits der Übergang des
bei g5° festen Dinatriumphosphats in Pyrophosphat, dessen Schmelzpunkt bei 888°
liegt, im festen Zustand erfolgt und andererseits die Schmelzpunkte von Natriummeta-
und Natriumpyrophosphat oberhalb 6q0° liegen. Auch die Erscheinungen beim Erhitzen
von Monokaliumphosphat, das bei 2540 schmilzt, aber bei 2g0 bis 300° wieder in den
festen Zustand übergeht (vgl. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, B. Aufl.,
Syst. Nr. 22, S. 997; 1003) lassen nicht die Schmelzverhältnisse beim Erhitzen
der gemäß Erfindung anzuwendenden Dreiergemische bis auf Temperaturen von etwa 500°
erwarten.
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Wird der in den erfindungsgemäß angegebenen Grenzen des Mischungsbereiches
liegende Schmelzfluß auf 50o° erhitzt und anschließend, beispielsweise auf Kühlwalzen
oder ähnlichen bekannten Vorrichtungen, plötzlich abgekühlt, so entsteht ein glasartiges
Erzeugnis, das praktisch wasserfrei ist und im wesentlichen aus Hexametaphosphat
neben untergeordneten Mengen von neutralem Pyrophosphat besteht. Das anfallende
Metaphosphat liegt in Form des bekannten Hexametaphosphats vor und zeigt zum mindesten
in demselben Ausmaß dessen Eigenschaften in bezug auf Wasserenthärtung, Kalkseifenlösevermögen
u. ä.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß die Eigenschaften des nach dem neuen
Verfahren hergestellten Erzeugnisses die besten Werte aufweisen, wenn die Schmelze
auf q.oo bis 50o°, vorzugsweise q.30 bis q.80°, erhitzt und dann schnell abgekühlt
(abgeschreckt) wird. Das anfallende glasartige Erzeugnis enthält noch einen geringen
Rest von chemisch gebundenem Wasser, d. h. ein Teil der Phosphorsäure liegt als
saures Pyrophosphat vor. Orthophosphat ist nur noch in geringen, zu vernachlässigenden
Mengen vorhanden. Die erhöhte Leistungsfähigkeit des erhaltenen Erzeugnisses durch
die Gegenwart von saurem Pyrophosphat in bezug auf Wasserenthärtung, Lösevermögen
für Kalkseifen usw., ist überraschend, da saures Alkalipyrophosphat allein kaum
derartige Eigenschaften aufweist.
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Der bei Anwendung des Verfahrens gemäß Erfindung zur Herstellung eines
im wesentlichen aus Hexametaphosphat bestehenden Erzeugnisses im Vergleich zu
den
bekannten Verfahren eintretende technische Fortschritt zeigt sich u. a. i. in der
Einhaltung niedrigerer Endtemperaturen und 2. in der Möglichkeit der Herstellung
des Erzeugnisses in einem fortlaufend durchführbaren Verfahrensgang im schmelzflüssigen
Zustand der Einsatzstoffe. Im Hinblick auf die Möglichkeit der Verfahrensdurchführung
nach 2. ist die Gewähr gegeben, daß die im Laufe der Erhitzungsbehandlung der Einsatzstoffe
vor sich gehenden, eingangs erörterten verschiedenen Umsetzungen sämtlich im Schmelzfluß
erfolgen. Dadurch ist es erst möglich und weiterhin zweckmäßig geworden, die erfindungsgemäße
Herstellung des im wesentlichen aus Hexametaphosphat bestehenden Erzeugnisses auf
einfachem Wege in einem beispielsweise mit Kohlesteinen oder Graphit ausgemauerten,
zweckmäßig durch mehrere im Innern angeordnete Stauränder in mehrere abteilartig
ausgestaltete, nicht abgeschlossene Teilräume unterteilten, mit Flammgasen od. dgl.
beheizten Drehrohrofen durchzuführen. Man ist dabei nicht auf den Einsatz der Ausgangsstoffe
in fester Form, beispielsweise als Pulver, beschränkt, sondern kann nach einer besonders
zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens gemäß Erfindung von Lösungen oder Maischen
der Ausgangsstoffe ausgehen, die sich gegebenenfalls erst in der Lösung zu den in
den Drehrohrofen einzusetzenden Stoffgemischen umsetzen. Man geht in letzterem Falle
zweckmäßig in der Weise vor, daß man Phosphorsäure beliebiger Konzentration, zweckmäßig
solche mit einem Gehalt von 8o bis 85 °/o H3 P04, mit der zur Bildung von Na H2
P O4, K H2 P 04 und N a2 H P 04 in der für das erfindungsgemäße Gewichtsverhältnis
erforderlichen Menge Natronlauge und Kalilauge vermischt. Man erhält dabei dünnflüssige
Salzmaischen, in denen sich die Temperatur, bedingt durch die Neutralisationswärme,
ohne besondere Wärmezufuhr auf etwa io5 bis iio° einstellt. Diese in einem Umsetzungsbehälter
enthaltene Salzmaische wird über eine Leitung, beispielsweise eine Rinne, dem Heizgasaustrittsende
des beispielsweise durch Stauränder in vier Abteile unterteilten, innen ausgemauerten,
von der Heizgasaustritts- bzw. der Phosphatgemischeintrittsstelle nach der Heizgaseintritts-
bzw. Phosphataustrittsstelle schwach geneigt liegenden Drehrohrofens zugeführt.
In dem ersten und zweiten Abteil wird unter lebhaftem Schäumen das dem Einsatzgemisch
anhaftende Lösungs- bzw. Hydratwasser abgegeben. Bei der im dritten Abteil herrschenden
Temperatur wird der Hauptanteil des Konstitutionswassers ausgetrieben. In dem vierten
Abteil des Drehofens verliert die entstandene Schmelze schließlich den restlichen
Teil des anhaftenden Wassers praktisch vollständig, d. h. die Umsetzung des Einsatzgemisches
in das erstrebte, im wesentlichen aus Metaphosphat und untergeordneten Anteilen
Pyrophosphat bestehende Erzeugnis ist beendet. Nach Überschreitung eines Staurandes
am Ende des Drehofens, also an der Eintrittsstelle des Heizgases, läuft die dünnflüssige
Schmelze mit einer zwischen etwa 430 und etwa 5oo° liegenden Temperatur ab und wird
durch Auftreffen auf eine die schnelle Abkühlung bewirkende, an sich bekannte Vorrichtung,
beispielsweise eine an einer Gegenwalze laufenden Kühlwalze, fast augenblicklich
zum Erstarren zu einem glasartigen spröden Erzeugnis gebracht. Dieses im wesentlichen
aus Hexametaphosphat und untergeordneten Mengen Pyrophosphat bestehende Erzeugnis
kann leicht zu Pulver vermahlen werden und in geschlossenen Verpackungen der weiteren
Verwendung, beispielsweise als Wasserenthärtungsmittel, zugeführt werden. Die Temperatur
an der Eintrittsstelle des Heizgases in den Drehrohrofen beträgt etwa 40o bis 5oo°
und am Austrittsende des Heizgases etwa i2o bis i5o°.
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Eine beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens gemäß Erfindung
sei im folgenden angegeben In einen Behälter aus säurefestem Chromnickelstahl oder
in ein mit säurefesten Steinen ausgemauertes Gefäß werden unter kräftigem Umrühren
501= 83,3 kg 85°/oige Phosphorsäure und 33,71 = 51,6 kg 5o°/oige Natronlauge zur
Umsetzung gebracht. Das Gemisch erwärmt sich unter starker Wasserverdampfung auf
105 bis iio°. Durch Zusatz von Phosphorsäure oder Natronlauge wird das Verhältnis
von Gesamt-P20, zu Gesamt-NaOH auf einen solchen Wert eingestellt, daß in der Lösung
ein Mol Na H2 P O4und 0,3 Mol Nag H P 04 neben 0,5 Mol freier Phosphorsäure
vorhanden sind. Diese Einstellung erfolgt durch Ermittlung des für dieses Gemisch
erforderlichen pH-Wertes, der zuvor auf Grund eines Vorversuches erhalten wurde.
Zu dem erhaltenen Gemisch gibt man i4,71 ---- 22,6 kg 5o°/oige Kalilauge, wobei
eine weitere Wasserverdampfung, veranlaßt durch die Umsetzungswärme, stattfindet.
Die entstandene Salzmaische enthält auf i Mol NaH2P04 o,5 Mol KH2P04 und
0,3 Mo1 Na2HP04 und weist einen Gehalt von 35,9 °/o P20, auf. Sie wird nun
von dem Umsetzungsgefäß in das dem Heizgasaustrittsende zunächstliegende Abteil
des gasbeheizten Drehofens geleitet. Die aus der Maische nach Durchlaufen der drei
im Innern des Drehofens durch Stauränder gebildeten Abteile entstandene Schmelze
läuft aus dem der Heizgaseintrittsstelle zunächstliegenden Abteil mit einer Temperatur
von 45o bis 46o° ab, wobei das einen Gehalt von 61,3 °/p P205 aufweisende Erzeugnis
folgende Bestandteile enthält: 69,o °/o Alkalimetaphosphat, 17,4°/o neutrales Pyrophosphat
(Na4P20,), 13,0°/o saures Pyrophosphat (Na2H,P207), o,611/0 Orthophosphat als Monoalkaliorthophosphat.
Verläßt die Schmelze den Drehrohrofen mit einer Temperatur von beispielsweise
500 bis 51o°, so erhält man ein Erzeugnis, das im Vergleich zu dem vorstehend
genannten weniger saures Pyrophosphat enthält. Es hat bei einem Gesamtgehalt von
62,7 °/o P205 die folgende Zusammensetzung: 76,8 °/o Alkalimetphosphat, 17,201,
neutrales Pyrophosphat (Na4P20,), 5,4°/o saures Pyrophosphat (Na2H2P207), o,6 °/o
Orthophosphat als Monoalkaliorthophosphat. Das den Drehrohrofen verlassende Erzeugnis
wird durch Auftreffen auf eine Kühlwalze rasch zum Erstarren gebracht. Es fällt
in glasiger Form an und kann leicht zu einem Pulver vermahlen werden.