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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 282461 KLASSE 16. GRUPPE

WALTHER MATHESIUS in CHARLOTTENBURG und £)t.<3ng. H. BLOME in DÜSSELDORF.

Verfahren zur Herstellung zitratlöslicher Phosphate. Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. August 1910 ab.

In der gesamten wissenschaftlichen und Patentliteratur sind außerordentlich viele Versuche und Verfahren beschrieben, welche den Zweck verfolgen, aus natürlich vorkommenden Phosphoriten durch Anwendung eines Schmelzverfahrens Produkte herzustellen, in denen die Phosphorsäure in der sogenannten zitronensäurelöslichen Form vorhanden sein sollte. Diese Verfahren sind fast ausschließlich charakterisiert durch die Idee, die Zitronensäurelöslichkeit der Phosphorsäure dadurch herbeizuführen, daß man die Phosphorite unter Zusatz von Alkalien oder von alkalihaltigen Substanzen, beispielsweise gemengten Silikatgesteinen (Granit, Porphyr, Phonolit), einer Schmelzoperation unterwirft.

Wie die Erfahrungen der Praxis gelehrt haben, ist bisher keines dieser Verfahren erfolgreich gewesen, und es befindet sich tatsächlich zur Zeit keines derselben in öffentlich bekannter Anwendung. Die bisherige Erfolglosigkeit der Bemühungen auf diesem Gebiete ist dadurch zu erklären, daß entweder beim Schmelzen mit Alkalien die auflösende Kraft der Alkaliverbindungen gegenüber irgendeinem Ofenmaterial so außerordentlich groß war, daß es nicht gelungen ist, haltbare Konstruktionen für die öfen zu entwickeln, oder daß die den hohen Schmelzpunkt der Phosphorite herabmindernde Wirkung der angewendeten Zusätze so gering war, daß praktisch brauchbare Resultate nicht erzielt werden konnten, oder endlich dadurch, daß bei Anwendung verhältnismäßig saurer Mischungsverhältnisse erhebliche Mengen von Phosphorsäure durch die unvermeidliche Einwirkung der Heizgase reduziert wurden und in Verlust gingen.

Die Erfinder haben nun festgestellt, daß man gleichwohl aus Phosphoriten auf schmelzflüssigem Wege Verbindungen mit Vollkommen zitronensäurelöslicher Phosphorsäure erzeugen kann, wenn man die chemischen Verhältnisse so wählt, daß die Bildung einer Verbindung nach der Formel 5 Ca O P₂ O₅ Si O₂ ermöglicht wird.

Die Erfinder haben erkannt, daß diese Verbindung die Trägerin der Zitronensäurelöslichkeit ist, und daß sie, rein dargestellt, zu 100 Prozent zitronensäurelöslich ist, und zwar nicht nur in dem Sinne, daß die gesamte Phosphorsäure, die in dieser Verbindung sich befindet, in Lösung geht, sondern daß gleichzeitig auch alle Kieselsäure und aller Kalk in Lösung geführt wird.

Im Hinblick auf die Verwendung der Phosphorsäureverbindungen als Düngemittel ist hierdurch eine ganz neue Erkenntnis gewonnen, da bekanntlich die Pflanzen zu ihrem Aufbau nicht nur Phosphorsäure, sondern auch lösliehe Kieselsäure und löslichen Kalk notwendig haben.

Bei der Erzeugung der reinen Verbindung hat der Versuch gelehrt, daß es ganz gleich-

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gültig ist, mit welcher Abkühlungsgeschwindigkeit die erschmolzene Verbindung zum Erstarren gelangt; rasch oder langsam abgekühlt beträgt die Zitronensäurelöslichkeit immer ioo Prozent.

Wird die Substanz dagegen nicht in voller Reinheit erschmolzen, sondern ist diese durch irgendwelche Zusätze verunreinigt, so wird die Zitronensäurelöslichkeit wesentlich beeinflußt

ίο durch die Geschwindigkeit der Abkühlung, und zwar in dem Sinne, daß, je rascher die Abkühlung und je größer die Verunreinigung ist, um so mehr die Zitronensäurelöslichkeit vermindert wird. Aus unreinen Schmelzen kann ein hochzitronensäurelösliches Produkt nur erhalten werden, wenn die Abkühlungsverhältnisse derart geregelt werden, daß genügende Zeit gewährt wird, um aus der Lösung ein Auskristallisieren der Verbindung 5 Ca O P₂ O₅ Si O₂ zu ermöglichen.

Die Bildung dieser Verbindung ist indessen nicht nur abhängig von der gewährten Abkühlungszeit, sondern auch von einer geeignet gewählten chemischen Zusammensetzung der gesamten Schmelze. Wird beispielsweise einer Schmelze der reinen Verbindung Tonerde zugefügt, so wird schon durch die Hinzufügung weniger Prozente Tonerde die Zitronensäurelöslichkeit auf einen praktisch unbrauchbaren Grad herabgedrückt. Auch durch die Hinzüfügung von Mischungen, etwa der chemischen Formel Al₂O₃CaO oder Al₂ O₃ 2 Ca O oder Al₂ O₃ 3 Si O₂, 2 Al₂ O₃ 3 Si O₂, Al₂ O₃ 3 K₂ O entsprechend, wird die Zitronensäurelöslichkeit auf einen praktisch unbrauchbaren Grad herabgedrückt. Ein günstiges Resultat wird dagegen ohne weiteres erhalten, wenn man der reinen Verbindung außer Tonerde und Kalk auch noch Kieselsäure, in gewissen Mengen hinzufügt.

Eine theoretische Erklärung für dieses ganz unerwartete Resultat erblicken die Erfinder in folgendem: >-_s

Die Tatsache, daß die Verbindung

· 5CaOP₂O₅SiO₂

zu 100 Prozent zitronensäurelöslich ist, weist darauf hin, daß innerhalb dieser Verbindung nicht Phosphorsäure mit Kalk und Kieselsäure

50' mit Kalk für sich gebunden ist, sondern daß eine komplexe Phosphorkieselsäure, deren Existenz bisher wohl vermutet, aber nicht in dieser Schärfe nachgewiesen wurde, gebildet worden ist, die zu ihrer Sättigung der Hinzufügung von 5 Mol. Kalk bedarf. Gibt man der Schmelze einen höheren Kalkgehalt, so kann der angewendete Kalküberschuß nachher durch entsprechende chemische Reaktionen als freier Kalk wieder nachgewiesen werden. Die Zitronensäurelöslichkeit sinkt hierbei nicht -wesentlich, wenn man der Schmelze eine genügend langsame Abkühlung gewährt.
Tritt nun zu der Verbindung

5CaOP₂O₅SiO₂

Tonerde hinzu, so erweist sich die chemische Affinität der Tonerde zu Kieselsäure und Kalk größer als diejenige der Phosphorsäure. Die Tonerde tritt in irgendwelchen chemischen Äquivalentverhältnissen entsprechend der Menge ihrer Hinzufügung an Stelle der Phosphorsäure, verdrängt diese aus der zitronensäurelöslichen Verbindung und bewirkt, selbst wenn reichlich genug Kalk zur Bindung der Phosphorsäure noch vorhanden ist, die Entstehung zitronensäureunlöslicher Verbindungen. Erst wenn außer dem Kalk gleichzeitig auch noch so viel Kieselsäure in der Schmelze ist, daß die hinzugefügte Menge der Tonerde vorweg vollkommen von Kalk und Kieselsäure abgebunden ist, und wenn dann noch genügend Kalk und Kieselsäure vorhanden ist, um die oben charakterisierte zitronensäurelösliche Phosphorkieselsäureverbindung zu bilden, entsteht wieder das zitronensäurelösliche Produkt. Es muß also die etwa vorhandene Tonerde in einer Kalk-Tonerde-Kieselsäureverbindung vorliegen, in der die Tonerde völlig gesättigt ist, und es muß in der Schmelze so viel Kieselsäure und Kalk neben dieser gesättigten Tonerdeverbindung vorhanden sein, daß für 1 Mol. Phosphorsäureanhydrid mindestens '5 Mol. Kalk und ι Mol. Kieselsäure zur Verfügung stehen. Auf diesem Wege lassen sich also auch tonerdehaltige Phosphate unter Beobachtung der gegebenen Regel in zitronensäurelösliche Produkte umwandeln.

Die Erfinder haben aber ferner festgestellt, daß durch die Anwesenheit auch nur weniger Prozente Tonerde, wenn dieselbe als Kieselsäure und Kalk in der oben erwähnten Weise abgesättigt ist, die Schmelztemperatur .um mehrere 100 ° herabgesetzt wird. -Von' dieser Eigenschaft der Tonerde können also die Erfinder nach der gegebenen Verfahrensregel nutzbaren Gebrauch machen, ohne in irgendeiner Weise die Zitronensäurelöslichkeit zu gefährden. Es ergibt sich daraus für die Praxis folgendes:

Die in der Natur vorkommenden Phosphorite und sonstigen phosphathaltigen Rohmaterialien enthalten fast stets mehr oder minder erhebliche Mengen von Tonerde. Alle diese Phosphorite können nach dem oben beschriebenen Verfahren durch eine einzige Schmelzoperation in Verbindungen mit zitronensäurelöslicher Phosphorsäure übergeführt werden, und selbst wenn man tonerdefreie Rohmaterialien in die Fabrikation einführen wollte, würde die Hinzufügung von Tonerde in der

oben charakterisierten abgesättigten Form erforderlich sein, um in ökonomisch brauchbarer Weise den Schmelzpunkt so weit herabzusetzen, daß eine Fabrikation in den üblichen Ofen- !«Instruktionen ausführbar erscheint.

Die oben beschriebenen Verbindungen haben die für die Thomasschlacke bekannte Eigenschaft, bei der Behandlung mit gespanntem Dampf zu Pulver zu zerfallen.

Claims

Patent-Ansprüche:

, i. Verfahren zur Herstellung zitratlöslicher Phosphate, dadurch gekennzeichnet, daß tonerdefreie phosphathaltige Rohmaterialien mit so viel Kalk und Kieselsäure zusammengeschmolzen werden, daß die Verbindung 5 Ca O P₂ O₅ Si O₂ entsteht.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erniedrigung des Schmelzpunktes Kieselsäure, Kalk und Tonerde in solchen Mengenverhältnissen, daß die Tonerde völlig gesättigt ist, dem Phosphatgemische zugegeben wird.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß tonerdehaltigen Phosphaten bei der Schmelze sowohl Kieselsäure als auch Kalk in solchen Mengen zugegeben werden, daß nach Absättigung der Tonerde für 1 Mol. P₂ O₆ mindestens 5 Mol. Ca O und 1 Mol. Si O₂ zur Verfügung stehen.
4. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze langsam abkühlen gelassen wird, um die Auskristallisierung der Verbindung 5 Ca O P₂ O₅ Si O₂ zu ermöglichen oder zu fördern.