DE277705C

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Publication number: DE277705C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVe 277705 KLASSE 16. GRUPPE

enthaltenden Düngemitteln.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 18.Juni 1913 ab.

Es ist schon lange bekannt, daß sich Phosphate durch Zusammenschmelzen mit künstlichen Alkalisilikaten, z. B. Wasserglas, unter Bildung zitronensäurelöslicher Phosphorsäureverbindungen aufschließen lassen, doch scheiterte die Anwendung in der Technik an dem hohen Preise der zur Herstellung der künstlichen Silikate notwendigen Alkalisalze. Die Anwendung natürlicher Silikate zur Durch-

ίο führung dieses Prozesses würde bessere wirtschaftliche Aussichten bieten, wurde jedoch als unmöglich betrachtet, da bei Anwendung derselben nur minimale Ausbeuten an zitronensäurelöslicher Phosphorsäure erhalten wurden. Als Ursache wurde die schwierige Schmelzbarkeit der damit hergestellten Mischungen angesehen.

Bei den bekannt gewordenen Schmelzprozessen wurden Kalkzuschläge, sofern solche zur Bildung von Kalksilikat überhaupt gemacht wurden, nur sehr niedrig bemessen, zum Teil aus Gründen der schwierigen Schmelzbarkeit.

Bei Versuchen, Kaliphosphorsäure-Düngemittel herzustellen durch gegenseitiges Aufschließen von Phosphaten mit natürlichen kalihaltigen Gesteinen und Kalkstein haben nun die Erfinder die überraschende Beobachtung gemacht, daß für den Erfolg dieses Verfahrens die Menge des zugeschlagenen Kalksteins von wesentlicher Bedeutung ist. Es zeigte sich, daß man bei Verwendung natürlicher alkalihaltiger Silikatgesteine, wie Leuzit, Phonolit, Feldspat u. dgl. Schmelzen herstellen kann, welche außer dem Kali fast die gesamte Phosphorsäure in zitronensäurelöslicher Verbindung enthalten, wenn man von Mischungen mit relativ hohen Kalkzuschlägen ausgeht.

Das Verfahren kann sowohl als Schmelzprozeß wie als Sinterprozeß ausgeführt werden. Letzterer eignet sich besonders für die Verarbeitung jungvulkanischer Gesteine.

Aus der von den Erfindern gemachten Beobachtung, daß auch beim Sintern der Auf-Schluß um so leichter und vollständiger durchführbar ist, je reichlicher der Kalkgehalt der. Mischungen ist, läßt sich schließen, daß nicht in der schwierigen Schmelzbarkeit der Mischungen die Ursache des abweichenden Verhaltens der natürlichen Silikate zu suchen ist. Die Ursache ist vielmehr in der von den künstlich hergestellten Silikaten ganz verschiedenen Natur der natürlichen Silikatgesteine zu suchen, welche äußerst feste Verbindungen der Alumokieselsäure darstellen.

Die Höhe des zuzusetzenden Kalks schwankt natürlich etwas, je nach der Art des verwendeten Gesteins und der Phosphate. Die Mischung von Gestein, phosphorsäurehaltigem Material und Kalkstein soll aber nach den Untersuchungen der Erfinder im allgemeinen auf 100 Teile des Silikatgesteins nicht weniger als 120 Teile Kalkstein enthalten. Enthält

sie wesentlich darunter, so ist der Phosphorsäureaufschluß sehr gering und das Verfahren praktisch unbrauchbar.

Nach oben hin ist dem Kalkgehalt des Brenngutes insofern eine natürliche Grenze gesetzt; als überschüssiger Kalk eine unerwünschte Verdünnung des Endproduktes herbeiführen und somit den Gehalt desselben an Phosphorsäure und Kali unnötigerweise herabdrücken würde.

Aber auch aus anderen technischen Grünjden muß man vermeiden, den Kalkgehalt allzu hoch zu bemessen.

Die Erfinder haben nämlich gefunden, daß die Flüchtigkeit des Kalis mit zunehmendem Kalkgehalt des Brenngutes steigt.

Der günstigste Gehalt in CaO liegt etwa zwischen ²/₃ bis I¹Z₄ des Gewichtes des Gesteines.

Der Kalkgehalt des Brenngutes wird also im Mittel so zu bemessen sein, daß auf 1 Teil Gestein etwa 1 Teil von nicht an Phosphorsäure gebundenem Kalk vorhanden ist.

Die vorliegende Erfindung beruht mithin auf. der Erkenntnis, daß einerseits bei der Aufschließung von kalihaltigen Silikatgesteinen mit Phosphaten die Steigerung des Kalkgehaltes besondere technische Effekte auslöst und insbesondere die Durchführung des Sinterverfahrens erheblich erleichtert, und daß anderseits die Überschreitung eines bestimmten Kalkgehaltes mit Rücksicht auf die dadurch bedingte größere Flüchtigkeit des Kalis schädlich wirkt.

Die Erkenntnis, daß hohe Kalkgehalte für vorliegenden Prozeß günstig sind, ist insofern von großer wirtschaftlicher Bedeutung, als sie einen Weg weist, die weitverbreiteten hochkalkigen Phosphorite, welche zum Teil fast wertlos sind, mit Vorteil nutzbar zu machen. Zur Superphosphatfabrikation sind bekanntlich nur hochprozentige Phosphorite brauchbar, da der Schwefelsäureverbrauch kalkhaltiger Phosphorite den Aufschließungsprozeß sehr verteuern würde und dazu noch das Produkt unnötig mit wertlosem Ballast (Gips) versetzt würde.

Man hat versucht, kalkhaltige Phosphorite in der Weise auf zitronensäurelösliches Phösphat zu verarbeiten, daß man sie mit Natriumbisulf at versetzte. Doch auch dieser Weg ist nicht gangbar, da der überschüssige Kalk große Mengen Bisulfat zersetzt, so daß die Phosphorsäure nur teilweise aufgeschlossen und ein mit viel wertlosem und schädlichem Ballast durchsetztes niedrigprozentiges Produkt erhalten wird.

Nach vorliegendem Verfahren lassen sich nun gerade niedrigprozentige Phosphate mit besonderem Vorteil verarbeiten, da der Kalk zur Aufschließung der Gesteine nutzbar gemacht wird. Es lassen sich sogar Phosphorite, welche z. B. neben 80 Prozent Ca-CO₃ nur 20 Prozent Ca₃ (P O₄) 2 enthalten, verwerten, da beim Glühprozeß die alkalihaltigen Silikatgesteine alle Kohlensäure und flüchtigen Substanzen austreiben, wodurch der willkommene Effekt erzielt wird, daß der Phosphorsäuregehalt beträchtlich erhöht wird. Infolgedessen wird selbst aus ganz niedrigprozentigen Materialien ein handelsfähiger Mischdünger mit etwa 9 bis 10 Prozent zitronensäurelöslicher P₂O₆ erzielt. Es hat sich außerdem überraschenderweise gezeigt, daß bei Verwendung natürlicher Kalkphosphorite die Reaktion bedeutend leichter vor sich geht als bei Verwendung künstlicher Mischungen von hochwertigen Phosphoriten mit Kalkstein. Die Ursache liegt offenbar darin, daß diese natürlichen Gemische .· von Ca₃ (P O₄)₂ + Ca C O₃ die beiden Komponenten in einer derartig innigen, molekularen Mischung (vielleicht sogar in Form einer Doppelverbindung) enthalten, wie sie künstlich durch Mischung auch bei noch so feiner Mahlung nicht erreicht werden kann.

Dieser Umstand macht sich in einer großen Erleichterung der Aufschlüsse geltend.

Es wurde noch beobachtet, daß man ahn- ■ lieh wie bei Thomasschlacke eine lange Erhitzung des fertigen Produktes auf niedriger Temperatur (z. B. Hellrotglut) vermeiden muß, da dabei der Gehalt an zitronensäurelöslicher Phosphorsäure beträchtlich zurückgehen kann.

Claims

Patent-An Sprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kali und Phosphorsäure in aufgeschlossener Form enthaltenden Düngemitteln durch wechselseitiges Aufschließen kalihaltiger Gesteine mit Phosphaten und Kalk, dadurch gekennzeichnet, daß das Brenngut auf ι Teil des Silikatgesteines mindestens ²/₃ Teile, zweckmäßig etwa 1 Teil von nicht an Phosphorsäure gebundenem Kalk enthält.

2. Die Verwendung von natürlichen, überwiegend Carbonat enthaltenden Gemischen von Calciumcarbonat und Phosphat zur Ausführung des Verfahrens nach Patentanspruch I.