-
Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd unter gleichzeitiger
Gewinnung eines Phosphatdüngemittels Die Herstellung von Schwefelsäure aus Calciumsulfat
ist bekanntlich durch einfache thermische Zersetzung des Ca S 04 nicht möglich.
Der Zersetzungsdruck des SO, ist erst gegen 150o° so groß, daß die Reaktion
technisch brauchbar wäre. Die Anwendung so hoher Temperaturen und die geringe Reaktionsgeschwindigkeit
lassen deshalb die Gewinnung von Sch-,vefeldioxyd- durch thermi scheZersetzung unwirtschaftlich
erscheinen.
-
Man hat bereits versucht, die Bildung von SO, durch Zusatz
von Kohle in theoretisch zur Reduktion zu CaS ungenügenden Mengen bei niederer Temperatur
zu bewerkstelligen und zu beschleunigen. Doch konnte die Gewinnung von Schwefelsäure
auf diesem Wege erst dann technisch verwertet werden, als es gelang, durch Zusätze
von Tonschiefer (A1,0, und S i 02) den Glührückstand in Form eines Portlandzements
zu erhalten. Nach der vorliegenden Erfindung wird die beschleunigte Zersetzung des
Calciumsulfats bei niedrigen Temperaturen durch Phosphate unter gleichzeitiger Gewinnung
eines Phosphatdüngemittels erzielt. Das Verfahren läßt sich erfindungsgemäß in verschiedenen
Ausführungsformen ausführen.
-
Eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung-ist die Umsetzung
des Calciumsulfats mit Eisen- und Tonerdephosphat
unter Zuschlag
von Kieselsäure und Kohle bei Temperaturen über iooo°. Oft enthalten die natürlich
vorkommenden Tonerdephospbate schon so viel Si 02, daß sich ein weiterer Zuschlag
von Si 02 erübrigt. Auf i Mol P205 sind hierbei mindestens etwa 3 Mol Ca S O," außerdem
auf i Mol Si O, etwa i bis 2 Mol Ca S 0s erforderlich, um ohne Schwierigkeit neben
SO, ein Phosphatdüngemittel zu gewinnen. Auf ein Gewichtsteil P205 in Eisentonerdephosphat
können jedoch bis zu i i Gewichtsteile Gips oder 8 bis g Teile Calciumsulfat (Anhydrit)
zugesetzt werden. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist daher ein Gipszusatz
von mindestens 5 Teilen bis zu i i Teilen Gips auf i Teil P2 05 im Rohphosphat erforderlich.
Die im Enderzeugnis enthaltene Phosphorsäure ist in 2°/oiger Citronensäure vollkommen
löslich, in Ammoncitratlösung etwa zu 9o°/0 löslich. Der Gehalt an P2 O,, im Glühphosphat
beträgt entsprechend der Anwendung einer 6- bis i i fachen Menge Gips, bezogen auf
den P2 05 -
Anteil, 15 bis i9,'/o; er kann jedoch bei Verwendung des 2 bis
30% P.O5 enthaltenden Abfallgipses der Phosphorsäurefabrikation bis auf 2q.0/0 gesteigert
werden.
-
Eine andere Ausführungsform[ des Verfahrens der Erfindung ist die
Umsetzung des Calciumsulfats mit Kalkphosphaten unter Zuschlag von Kieselsäure und
Kohle bei Sintertemperaturen. Da im Rohphosphat schon ein beträchtlicher Anteil
Kalk vorhanden ist, können höchstens etwa 8 Teile Gips (entsprechend etwa 6,3 Teile
Anhydrit auf i Teil P2 0" und zwar z Mol Ca SO, auf i Möl S[02) im
Ausgangsmaterial angewendet werden. Die SO2-Konzentration in den Abgasen beträgt
bei Anwendung von 5 bis 8 Teilen Gips auf i Teil P2 05 in der kalkphosphathaltigen
Ausgangsmischung 3 bis 5'1,. Bei dem Verfahren der Erfindung werden Glühtemperaturen
von etwa iooo bis 1q.50° eingehalten.
-
Die Verwendung von P205 haltigem Calciumsulfat, welches bei der Herstellung
von Phosphorsäure aus Rohphosphat und Schwefelsäure als Abfallprodukt anfällt, ist
in Mischung mit Kalkphosphat ferner besonders vorteilhaft, weil der Restgehalt an
P205 einerseits besonders hohe Zusätze dieses Calciumsulfats ermöglicht und damit
eine gesteigerte S02-Konzentration in den Abgasen bewirkt, andererseits die Gewinnung
von verhältnismäßig hochprozentigen Glühphosphaten gestattet.
-
Die dem Rohphosphat zuzuschlagenden Mengen Calciumsulfat und Kieselsäure
richten sich nach folgenden Verhältniszahlen der Bestandteile im fertigen Glühphosphat:
Die Gesamt-CaO-Menge ist 1,2- bis [,8mal so groß als die Summe der Bestandteile
an P2 05 +. S i 02 -i- Ale 03 + Fee O3; der P2 0, -
Gehalt des Glühphosphats
ist 1/2 bis il/2mal so groß als die Menge Si02+Al203+Fe203; der Si 02 Gehalt selbst
darf nicht unter einen Betrag sinken, der wesentlich kleiner ist als die Menge Fee
0, + Ale 0g.
-
Es sind zwar einige Verfahren schon bekannt, nach denen Rohphosphate
mit Gälciumsulfat bei hohen Temperaturen geglüht werden; auch der gleichzeitige
Zusatz von kohlehaltigen Stoffen ist schon vorbeschrieben. Von diesen Verfahren
unterscheidet sich das der vorliegenden Erfindung in mehrfacher Hinsicht.
-
i. Der Anteil Gips, der nach den bekannten Verfahren zugesetzt wird,
beträgt weniger als der Anteil P205 in der Ausgangsmischung und steigt höchstens
bis zu 6o bis So 0/0 vom angewendeten Rohphosphat, was höchstens einer zusätzlichen
Gipsmenge von '<' bis 21/2 Teilen auf i Teil P205 entspricht. Nach vorliegender
Erfindung enthält dieAusgangsmischung jedoch mindestens etwa 5 Teile Gips auf i
Teil P205, also mindestens die doppelte Menge.
-
2. Nach den bekannten Verfahren wird überhaupt keine Kieselsäure zur
Ausgangsmischung zugesetzt und ein Glühphosphat erzeugt, welches aus Tetracalciumphosphat
besteht. Nach der vorliegenden Erfindung wird dagegen neben einem Überschuß von
Calciumsulfat auch eine große Menge Kieselsäure zugesetzt, so daß sich ganz andere
Verbindungen aus Kalk, Phosphorsäure und Kieselsäure bilden. Die technische Wirkung
besteht darin, daß nach den vorbeschriebenen Verfahren Düngemittel von nur geringer
Löslichkeit gewonnen werden, während erfindungsgemäß Glühphosphate entstehen, die
das P205 in für die Pflanzen sehr leicht aufnehmbarer Form enthalten.
-
Gegenüber der vorbekannten Herstellung von Calciumsilicophosphaten
aus Kalkphosphat, Kalk und Kieselsäure durch Sintern ist zu betonen, daß dieses
Verfahren noch keinen Eingang in die Technik hat finden können, daß die Verwendung
von Gips oder Anhydrit an Stelle von Kalk einen großen technischen Fortschritt bedeutet,
weil gleichzeitig SO.,
getvonnen wird, und daB die Herstellung eines
brauchbaren, leicht löslichen Calciumsilicophosphats neben SO2 nur mit überschüssigen
Mengen Gips und Kieselsäure möglich ist. Die Herstellung eines Calciumsilicophosphats
mit überschüssigen Mengen Kalk und Kieselsäure ohne Nebengewinnung von S 02 ist
aber infolge des hohen Brennstoffverbrauchs unwirtschaftlich.
-
Das erfindungsgemäß hergestellte Calciumsilicophosphat enthält nur
noch geringe Menb
en SÖ3 und Spüren von Sulfidschwefel. Das Verfahren
der Erfindung wird noch durch folgende Beispiele näher erläutert: Ausführungsbeispiele
i. ioo Teile eines Tonerdephosphats von der Zusammensetzung: 31,5'/o P205, -21,10/(,
A1.03, 1,6% Fe2O3, 28,o°% Unlösliches, hauptsächlich Quarz, 17,5% Glühverlust werden
mit 338 Teilen Gips und 14 Teilen Koks in fein gemahlenem Zustand auf iooo bis 1400°
in einem Drehrohr mit leicht oxydierender Flamme erhitzt. Die Abgase werden in bekannter
Weise auf Schwefelsäure verarbeitet. Das Glühphosphat enthält .i6,30/0 Gesamt-P,
05, 16,o 0/, in citronensäurelöslicher Form (98,20/0), 14,93% in citratlöslicher
Form (91,30%).
-
ioo Teile eines Eisentonerdephosphats mit 26% Fe.,03, 10,3% A1203
und 36,90/0 P205, ioo Teile eines Pebblephosphats mit 3540;o P20, und 50,3% Ca 0,
61o Teile Gips, 5o Teile Quarzsand, 24 Teile Koks werden gemischt und im Drehrohr
auf Weißglut erhitzt. Nach Austreibung der Schwefelsäure enthält das Glühphosphat
17,511" Gesamt-P-05. 17,2'/, in citronensätzrelöslicher und 15,9% in citratlöslicher
Form.
-
3. ioo Teile Pebblephosphat wie unter 2 werden mit 21o Teilen Gips,
4o Teilen Quarzsand und 8 Teilen Koks in fein gemahlenem Zustand angefeuchtet und
zu Briketts gepreßt und dann im Schachtofen auf 1400 bis 1450' erhitzt. Das Glühprodukt
enthält 17,1% Gesamt-P205, i6,30/, in citronensäurelöslicher Form (95,40/0) und
14,80/, in citratlöslicher Form (86,60/,). Die Abgase mit 3 bis 50/, SO.-Gehalt
werden auf Schwefelsäure verarbeitet.
-
4. Eine Ausgangsmischung bestand aus ioo Teilen eines wasserfteien
Abfallgipses, der beim Aufschluß eines Pebblephosphats (3:2,3% P20s -f- 911% Si
02) mit Schwefelsäure in bekannter Weise gewonnen wurde und noch etwa 3,250/, P205
enthält, 55 Teilen Curä@aophosphat (390/, P205), 21 Teilen Sand (9i % Si 02), 8
Teilen Koks und wird in fein gemahlenem Zustand auf etwa i4oo ° erhitzt. Die SO,-Konzentration
in den Abgasen des Drehrohrofens übersteigt 30/0. Der Glührückstand enthält i9,80/,
Gesamt-P205, wovon 99% in Citronensäure und gi 0J0 in Ammoncitratlösung löslich
sind.