DE700498C

DE700498C - Herstellung eines fuer die Thioharnstoffherstellung geeigneten calciumsulfidhaltigen Kalkstickstoffes

Info

Publication number: DE700498C
Application number: DE1936B0176496
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Zieke
Original assignee: BAYERISCHE STICKSTOFF WERKE AG
Current assignee: BAYERISCHE STICKSTOFF WERKE AG
Priority date: 1936-12-03
Filing date: 1936-12-03
Publication date: 1940-12-21

Description

Herstellung eines für die Thioharnstoffherstellung geeigneten calciumsulfidhaltigen Kalkstickstoffes Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Thioharnstoffgewinnung geeigneten calciumsulfidhaltigen Kalkstickstoffes- und bezweckt die Vereinfachung und Verbilligung der Herstellung von Thioharnstoff unter Verwendung der für die Calciumcarbid- bzw. Kalkstickstoffherstellung gebräuchlichen Anlagen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß Calciumcarbid oder dessen Bildungsgemische mit Schwefel oder Sulfidbildungsgemischen bei Kohlenstoffunterschuß auf die Bildungstemperatur des Calciumsulfides und Calciumcarbides erhitzt und gleichzeitig oder anschließend azotiert werden.
Zur Verhinderung unerwünschter Nebenreaktionen kann mit einem Überschuß von Schwefel oder schwefelhaltigen Stoffen gearbeitet werden, der überschüssige, bei der Reaktionstemperatur verdampfende Schwefel wird in Form. von sublimiertem Schwefel zurückgewonnen. Gemäß einer bevorzugten Ausbildungsform des Verfahrens wird Calaiu,msulfat mit Kohle unter gleichzeitiger Gewinnung von Schwefel bei Temperaturen von 7oo bis iooo° reduziert, Zoobei nur so viel Schwefel abgetrieben wird, daß noch genügend Calciumsulfid in der Masse bleibt, anschließend wird zwecks Carbidbildung auf Temperaturen von i6oo bis igoo°erhitzt, worauf anschließend eineNachbehandlung bei iooo bis iaoo°, gegebenen-' falls während längerer Zeit, erfolgt, wobei entweder sämtliche Stufen in Gegenwart von strömendem Stickstoff durchgeführt werden, oder nur während der zweiten und dritten oder auch nur während der dritten Stufe Stickstoff angewendet wird.
Es ist bekannt, stickstoffhaltige Düngemittel durch Erhitzen von Calciumsulfat mit überschüssigem Kohlenstoff und Einleiten von Stickstoff in das Gemisch herzustellen. Hierbei wird aber im Gegensatz zu dem Verfahren der Erfindung der gesamte Schwefel in Form von elementarem Schwefel oder Schwefelkohlenstoff verflüchtigt.
Beispiele i. Ein Gemisch von i24 g Calciumcarbid' und 32g Schwefel wurde in einem i kg-Versuchsofen erhitzt. Die Umsetzung verläuft nach der Gleichung 2 CaC2+S +N2=CaS+CaCN2+3 C. Die Mischung begann, sich bei Temperaturen von 250 bis 31o° in stark etothermer Reaktion von selbst auf über i6oo° zu erhitzen. Danach fiel die Temperatur wieder ab. Ein kleiner Teil des Schwefels entwich hierbei als Schwefel, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff. Über 99% des Schwefels wurde als CaS gebunden. Bei einerTemperatur von etwa io5o° wurde dann die Azotierung im Stickstoffstrom mit der nicht mit Schwefel umgesetzten Hälfte des Carbides durchgeführt. Bei größeren Mengen des Ausgangsmaterials ist es möglich, das Carbid durch ein Carbidbildungsgemisch, z. B. Ca O -f- C, zu ersetzen, das sich bei den erreichten hohen Temperaturen zu Carbid umsetzt. Bei Produkten, die äquivalente Mengen Ca S und Ca C N2 enthalten sollen, ist es zweckmäßig, die zugesetzten Schwefelmengen etwas unter der theoretischen zu halten. Im übrigen ist es natürlich ohne weiteres möglich, je nach der angewandten Schwefelmenge, außer molekülgleichen Mischprodukten auch sulfid- bzw. cyanamidreichere Endprodukte zu erhalten, je nachdem, ob man bei der anschließenden Gewinnung von Thioharnstoff einen Überschuß von H2 S oder H C \T2 wünscht.
Die Gewinnung des Thioharnstoffs aus den erhaltenen Produkten erfolgt in bekannter Weise z. B. durch Erhitzen auf höhere Temperaturen in Gegenwart von Wasser und anschließendes Auslaugen.
2. Es wurde Gips in Form von Anhydrit in Stücken mit einem Gehalt von 9801, Ca S 04 und Koks mit 8,350/, Asche und 0,40°,!0 Wasser in einer Korngröße von 7 bis io mm verwendet. Das Rohstoffgemisch aus 36,3 kg Anhydrit und 13,8 kg Koks wurde in einem Elektroschmelzofen in 4. Stunden heruntergeschmolzen. Die Umsetzung verlief nach der Gleichung 2 CaS04+8C Ca C2 -1- Ca S + S 02 +. 6 CO. Je nach der Dauer und Intensität des Schmelzvorganges konnten verschiedenartige Schmelzprodukte erhalten werden. Ein erhöhter Kohlezuschlag förderte die Carbidbildung.

Wie die nachstehende Übersicht zeigt, entstanden je nach den Versuchsbedingungen Calciumcarbid-Calciumsulfidschmelzen, die auf i Mol Ca C2 o,69 bis 437 Mol Ca S aufwiesen. Die erhaltenen Carbide wurden gemahlen und in einem besonderen Azotierofen zu calciumsulfidhaltigem Kalkstickstoff umgesetzt. Die Umsetzung zu Kalkstickstoff betrug hierbei 84 bis 99°/o, auf das eingebrachte CaC2 bezogen. Die Azotierung ließ sich ohne besondere Schwierigkeit durchführen.

Carbid Kalkstickstoff

Probe - Ausbeute

Nr. Ca C2: Ca S N CaCN2 CaS Summe CaCN2: CaS

t : X @/a "/o °,n °/u

i z : o,69 17,64 5014 32,5 82,9 1 : 0,72 97,6

2 1 : 0,71 15,86 45,3 29,6 74,9 1: 0,72 96,7

3 1: 0,73 17,82 50,8 1 31,0 1 81,8 1 : o,68 98,o

4 1: o,82 1097 314 29,1 60,5 1 : o,76 84,6

5 1: 0,84 16,16 46,2 34,1 80,3 1: o,82 99,5

6 1: 0,87 12,45 35.6 29,6 65,2 1 : 0,92 94,4

7 1: 093 15,76 44,0 34,0 78,0 1 : 0,86 94,0

8 1 : i,o6 15,03 42.9 40,3 83,2 1 : 1,05 95,8

9 1 : 1,37 12,30 35,2 40,6 75,8 1 : 1,28 99,5

Die Proben N r. 7 und 8 entsprechen einem praktisch molekülgleichen Gemisch aus CaC2 und Ca S, das sich in ein ebensolches Gemisch von Ca C \T2 und Ca S umwandeln ließ. Die entsprechenden Carbide hatten 45,o0/, CaC2 und 46,60/, Ca S bzw. 4,40J, Ca C2 und 49,4% CaS. Zusammen sind dies 9o,8 bis 9i,60/, Ca C2 -1- Ca S. Die Erfindung bietet gegenüber den bekannten Verfahren den wesentlichen Vorteil, daß die beiden Rohstoffe, nämlich Calciumsulfid und Kalkstickstoff, in ein und demselben Ofen hergestellt werden können. Etwaige Schwankungen im Gehalt der Ausgangsstoffe lassen sich leicht durch Vermischen verschieden zusammengesetzter Endprodukte ausgleichen. Das Verfahren ist nicht an ein natürliches Gipsvorkommen gebunden, da z. B. leicht zugänglicher Brockenschwefel aus der Gasreinigung für das Verfahren verwendbar ist. Schließlich gestattet das Verfahren die Ausnutzung der in Carbid- und Kalkstickstoff-Fabriken vorhandenen Anlagen ohne jede Änderung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines für die Thioharnstoffgewinnung geeigneten calciumsulfidhaltigen Kalkstickstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumcarbid oder dessen Bildungsgemische mit Schwefel oder Sulfidbildungsgemischen bei Kohlenstoffunterschuß auf die Bildungstemperatur des Calciumsulfids und Calciumcarbids erhitzt und gleichzeitig oder anschließend azotiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem überschuß von Schwefel oder schwefelhaltigen Stoffen gearbeitet wird und dler überschuß als sublimierter Schwefel zurückgewonnen wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, d-aß man Calciumsulfat mit Kohle unter gleichzeitiger Gewinnung von Schwefel bei Temperaturen von 700 bis iooo° reduziert und nur so viel Schwefel abtreibt, daß noch genügend Calciumsulfid in der Masse bleibt, anschließend zur Carbidbildung auf Temperaturen von 16oo bis igoo° erhitzt und dieser Verfahrensstufe eine Nachbehandlung bei iooo bis i2oo°, gegebenenfalls während längerer Zeit, folgen läßt, wobei sämtliche Stufen in Gegenwart von strömendem Stickstoff durchgeführt werden, oder nur während der zweiten und dritten oder auch nur während der dritten Stufe Stickstoff angewendet wird.