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Verfahren zur Herstellung von cyansauren Salzen Gegenstand der Eifindung
ist ein. Verfahren zur Herstellung von cyansauren Salzen; @es besteht darin, daß
man Harnstoff in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit basischen bzw. basisch wirkenden
Alkaliverbindungen erhitzt. Als solche kommen z. B. Soda, Pottasche, Alkalihydrid,
Alkahamid, Alkalicarbid u. dgl. in Betracht. Dagegen hat sich Alkalihydroxyd als
ungeeignet erwiesen, da man bei Verwendung dieses Stoffes sehr schlechte Ausbeuten,
z. B. solche von nur etwa i o bis 3 o %, an cyansauren Salzen erhält.
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Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß man an Stelle der basischen
bzw. basisch wirkenden Alkaliverbindungen auch Calciumcarbid verwenden kann.
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Die Umsetzung beginnt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa izo°;
bei Temperaturen von etwa 13o bis i 5o', vorzugsweise etwa 14o°, geht sie rasch
vonstatten unter Abspaltung von Ammoniak. Dementsprechend wird im Rahmen des vorliegenden
Verfahrens mit dem Erhitzen auf Temperaturen von über ioo° C, gegebenenfalls bis
zum Schmelzen, und auch darüber gegangen. Dabei ist es aber naturgemäß selbstverständlich,
daß. die Erhitzung nicht auf derart hohe Temperaturen getrieben wird, bei welchen
die angestrebten Endprodukte überhaupt nicht jexistieren könnten.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Alkaliverbindungen bzw. das
Calciumcarbid nicht von vornherein mit der äquivalenten. Menge Harnstoff zu vermischen,
sondern die Menge des Härnstoffs zu Beginn etwas niedriger zu halten und den Rest
an Harnstoff nach teilweiser oder völlig durchgeführter Umsetzung zuzumischen. Hierbei
wird vorteilhaft derart verfahren, daß insgesamt etwas mehr als die äquivalente
Menge an Harnstoff angewendet wird. Man kann z. B. so arbeiten, daß man die zuerst
hergestellte; nur eine unzureichende Menge von Harnstoff @enthaltende Mischung auf
Reaktionstemperatur erhitzt. Sobald die Ammoniakentwicklung aufgehört hat, wird
der Reaktionsmasse die restliche Menge von Harnstoff zugesetzt, gründlich durchgemischt
und das Mischgut noch einmal erhitzt. Nach beendigter Ammoniakentwicklung besteht
die Reaktionsmasse zu 85 % und darüber aus Cyanat.
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Weiter hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Reaktionsgemisch nach
Verlangsamung oder Aufhören der Ammoniakabgabe noch einige Zeit auf höhere Temperaturen,
z. B. auf solche von mehr als 1q.0°, zu erhitzen. Man kann hierbei in manchen Fällen,
z. B.
bei Verwendung von Pottasche als Umsetzungsmittel, gegebenenfalls
sogar bis zum Schmelzen des Gemisches. oder darüber gehen. Hierdurch kann man die
Cyanatgehalte auf über 9o %-bzw. ungefähr roo % steigern.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird derart verfahren, daß
die Herstellung von Alkalicyanat nicht auf direktem Wege erfolgt. Man verfährt z.
B. so, daß man eine Calciumverbindung zur Umsetzung verwendet und die Lösung oder
Aufschwemmung des Reaktionsproduktes, z. B. in Wasser, mit einem Alkalisalz, z.
B. Kochsalz oder Kaliumchlorid, versetzt. Hierbei scheidet sich das Alkalicyanat
- im ersten Falle das Natriumcyanat - in fester Form ab, während das-Calciumchlorid
in Lösung bleibt. Dieser Umweg bietet den Vorteil, daß man das Natriumcyanat in
praktisch reiner Form erhält und daß das bei der Umsetzung des Harnstoffs mit z.
B. Kalk abgehende Ammoniak in reiner, sofort wieder verwendbarer Form gewonnen wird.
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Es sind bisher noch keine wirklich brauchbaren Verfahren zur Herstellung
von cyansauren Salzen aus Harnstoff und basischen oder basisch wirkenden Verbindungen
der Alkalien bzw. Calciumcarbid beschrieben worden. Etwa bekanntgewordene Verfahren,
z. B. Harnstoff durch bloßes Erhitzen in Cyanursäure und weiterhin in Cyansäure
überzuführen oder Harnstoff durch Erhitzen im Vakuum zu Ammoniumcyanat umzuwandeln,
verlaufen nach den Untersuchungen. der Erfinderin unter weitgehenden Zersetzungserscheinungen
und Bildung einer Reihe von undefinierbaren Substanzen. Eine technische Auswertung
dieser Verfahren kommt daher nicht in Frage.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Calciumcyanat durch Erhitzen von Harnstoff
und Calciumoxyd herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch dem vorliegenden insofern
ierheblich unterlegen, als @es längst nicht zu den guten Ausbeuten desselben führt.
Wäre im übrigen ein Fachmann auf Grund dieser bekannten Reaktion auf den an sich
durchaus nicht nahehegenden Gedanken gekommen, dabei das Calciumoxyd durch Alkalihydroxyd
zu ersetzen, so hätte er auch nur zu der obererwähnten Feststellung gelangen können,
daß ein solches Vorgehen ein zur zu geringen Ausbeuten führendes und damit praktisch
wertloses Verfahren darstellt. Als um so überraschender stellen sich demgegenüber
die Effekte des vorliegenden, mit anderen basischen bzw. basisch wirkenden Alkaliverbindungen
arbeitenden Verfahren dar. Besonders überraschend sind dabei insbesondere auch die
Effekte des Arbeitens mit Calciumca.rbid, da es sich bei diesem um seinen dem Calciumoxyd
gegenüber weit weniger alkalischen Stoff handelt.
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Weiter hat man vorgeschlagen, cyansaure Alkalien dadurch herzustellen,
daß man Ammoniak oder ammoniakhaltige Gase über ein Gemisch von kohlensauren Alkalien
mit indifferenten Körpern oder Kohle leitet oder stickstoffhaltige organische Substanzen
untermischt und das Gemisch dann langsam auf Dunkelrotglut erhitzt. Als derartige
organische stickstoffhaltige Substanzen sollen dabei die für die Gewinnung von Cyanverbindungen
üblichen Stoffe, wie Horn, Lederabfälle, Blut u. dgl., verwendet und durch die aus
ihnen zurückbleibende Kohle die entstandenen Cyanate dann in Cyanide übergeführt
werden.
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Auch dieses Vexfahren ist mit dem vorliegenden in keiner Weise vergleichbar,
da Harnstoff beim Erhitzen keinen Kohlenstoff abspalten-kann.
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Weiter hat man versucht, Cyanate durch Einwirkung von Kohlensäure
und Ammoniak auf Alkalisalze bei erhöhter Temperatur zu erhalten. Dieser Methode
liegt damit ein von dem vorliegenden Verfahren grundsätzlich verschiedener Reaktionsverlauf
zugrunde, so daß auch hier Vergleichsmöglichkeiten nicht gegeben sind.
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Schließlich ist auch noch die Reaktion zwischen Harnstoff und Natriumhypobromit
gemäß der Gleichung
| CO (NH2)2 -f- 3Na 6Br |
| r COZ+N2+3NaBr+aH20 |
untersucht worden. Darüber ist angegeben worden, daß diese Reaktion bei der Umsetzung.
von 9o % stehenbliieb@e und für diese Unvollständigkeit die Bildung von Natriumcyanat
verantwortlich zu machen sei. Weiter hat man darüber angegeben, daß die Menge des
gebildeten Cyanates mit dem Verhältnis Na O Br : Na O H bis zu einer Bromierung
von 75 % wachse, von wo an das Cyanat meiner sekundären Reaktion weiteroxydiert
werde. Wie ohne weiteres ersichtlich, haben auch diese. Untersuchungen mit der vorliegenden
Erfindung und der durch sie ermöglichtem überaus leichten und sicheren Gewinnung
von cyansauren Salzen mit ganz vorzüglichen Ausbeuten nichts zu tun.
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Beispiel z 5 kg Harnstoff werden mit 5,3 kg calcinierter Soda
gut gemischt. Die Mischung wird so lange auf t3o bis 1q.0° erhitzt, bis die NH3-Entwicklung
nachläßt. Das Reaktionsprodukt wird alsdann mit weiteren 1,5 kg Harnstoff innig
vermischt und abermals auf etwa 1400 erhitzt. Man erhält dann 7 kg Fertigprodukt
mit 85 bis 9o % Natriumcyanat.
Beispiel z 5 kg Pottasche
und 5 kg Harnstoff werden miteinander gemischt und in einem Tiegel zusammengeschmolzen.
Die Endtemperatur liegt bei etwa q.50°. Man erhält 5,9 kg Kaliumcyanid mit einem
Gehalt von fast ioo %. Beispiel 3 2,5 kg .eines 9o %igen Natriumhydrids werden
mit 6 kg Harnstoff nach gründlicher Durchmischung auf 14o° erhitzt, bis keine Ammoniakentwicklung
mehr feststellbar ist. Man erhält 6,8 kg Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von etwa
85 o;o Natriumcyanat.
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Beispiel 4 3,9 kg gemahlenes Natriumamid werden mit 6 kg Harnstoff
gemischt und auf 140' erhitzt. Man erhält etwa 6, 5 kg Natriumcyanat mit einem Gehalt
von etwa 9o %.
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Beispiels 6 kg gemahlenes Caleiumcarbid werden mit i z kg Harnstoff
vermischt. Beim Erhitzen auf 14o' entweichen NH3 und H2 C2; als Rückstand verbleibt
Calciumcyanat in .einer Ausbeute-von 85 %.