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in flüssigem Ammoniak unlöslich sind,
Cyanhaltige Rohmaterialien können folgende Verbindungen enthalten, welche für die Umwandlung in Betracht kommen : Alkalisnlnde und freien Schwefel, welche in flüssigem
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löslich sind, und schliesslich Ferro- und Ferricyanide, andere Metallcyanide sowie Carbonylcyanide, welche in nüssigem Ammoniak unlöslich sind.
Die anzuwendenden Agentien sind solche, welche einerseits das gesammte vorhandene Cyan in Alkalicyanid überführen und andererseits die von dem Cyan abgespaltenen Elemente und Gruppen, sowie die löslichen Verunreinigungen in solche Verbindungen überführen, welche in flüssigem Ammoniak unlöslich sind. Die in Betracht kommenden Agentien müssen demnach die Eigenschaft haben, Cyanate zu Cyanid zu reducieren, aus Sulfocyanidon unter Bildung von Alkalicyanid und aus Alkalisulfiten den Schwefel abzuspalten und diesen, sowie vorhandenen freien Schwefel in unlösliches Metallsulfid überzuführen, ferner aus den in Ammoniak unlöslichen Metallcyaniden unter Abspaltung des Metalles Cyanalkali zu bilden.
Geeignete Agentien. um die oben gekennzeichnete Wirkung zu erzielen, sind stark reduciercnde Metalle oder Carbide, wie z. B. Natrium. Kalium, Magnesium, Aluminium, Eisen, Mangan oder Zink oder deren Carbide oder die Erdalkalicarbide oder Mischungen der erwähnten Agentien untereinander, Mischungen der Oxyde oder Carbonate der oben genannten Elemente mit Kohle oder mit Carbiden und falls nicht genügend
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Mischungen der oben genannten Agentien mit Alkalicarbonaten und Kohle oder Alkalicarbonaten und Carbiden. Bei der Auswahl der anzuwendenden Agentien wird man darauf Rücksicht nehmen. dass bei den Reactionen Bestandtheile aus dem Rohmaterial abgespalten worden können, welche die oben gekennzeichneten Wirkungen auszuüben vermögen.
Man wird in diesem Falle die Zusätze einschränken können. Wenn beispielsweise Eisen oder Metalle aus den Ferro-, Ferri-, Carbony1cyaniden und den Metallcyaniden abgespalten werden, welche geeignet sind, Schwefel unter Bildung von in Ammoniak unlöslichen Metallsulfiden zu binden, so kann der Zusatz an solchen Agentien verringert oder gänzlich unter- Ins-en werden.
Die Ausführung des Verfahrens beginnt, falls wasserhaltiges Rohmaterial vorliegt, mit dem Trockenen desselben. Die oben erwähnten Agentien werden dann mit dem zu
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gewonnene cyanhaltige Producte, sondern auch die mehr oder weniger reinen oben ge- nannten Cyanverbindungen wie Ferrocyansalze, Rhodanate, Cyanate und andere. Wenn auch die Spaltung der Rhodanate durch Carbide als neu angesehen werden muss, so ist die
Anwendung von Metallen oder Metalloxyden zu diesem Zwecke bekannt.
Indessen wird durch diesen Vorgang der Spaltung aus den Hhod8naten kein gebrauchsfertiges Alkali- cyanid gewonnen. da dasselbe gemischt ist mit dem Sulfid der zur Entschwefelung be- @ nutzten Metalle. An diesem Umstande ist bis jetzt die Gewinnung von Alkalicyanid aus Rhodanaten gescheitert, denn behandelt man das aus Rhodanaten erhaltene Gemisch von
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sulfide unter Bildung von Alkalisuiid, Motallcyanid oder Metalldoppeteyanid sogar unter theilweiser Rü kbildung von Hhodanaten gebildet.
Nur durch die nachfolgende Behandlung dieses aus Rhodanaten erha@tenen Gemisches
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schwefel- und rhodanfreies Alkalicyanid gewonnen. Aus diesem Grunde kann für das vor- tiegcndc Verfahren auch reines Rhodansalz als ein Rohmaterial für die Cyanalkaligewinnung angesehen werden.
Ähnlich liegen die Veihähnisse auca bei den übrigen Cyansalzen, wie z. B. bei
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In der nachfolgenden Beschreibung sind, um die Erfindung. klar darzustellen als Beispiel sowohl mit störenden Beimengungen belastete Gemische von cyanhaltigen Rohproducten gewählt wie auch in reinem Zustande vorliegende Cyanverbindungen, z. B. unter III reines Rhodannatrium, 3
Bei s piel I. Das folgende Beispiel schildert die Verarbeitung eines Rohmateriales, welches hauptsächlich Ferrocyanverbindungen enthält. Das Material hat z. B. die folgende Zusammensetzung, wie sie der Praxis entnommen ist.
Löslich in Wasser :
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Unlöslich in Wasser : Berliner Blau . . . . . . . . . . . . . . 7#33% Schwefeleisen . . . . . . . . . . . . . . . 2#95% Schwefelmangan . . . . . . . . . . . . . . 0#18%
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Magnesiumcarbonat . . . . . . . . . . . . . 0#08% Gebundenes Wasser und organische Substanz . . . . 3#050,0 Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . 32#78% 100'009/0
Die Masse enthält demnach :
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Soda kann eine entsprechende Menge Pottasche verwendet worden.
Das Rohmaterial wird mit der Soda gut gemischt, getrocknet und gemahlen. Zu dem so vorbereiteten Rohmateriale
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genommen werden muss, dass die Masse nicht zum Schmelzen komint. Sind leicht schmelzbare Beimengungen vorhanden, so muss man zur Verhinderung des Zusammenschmelzens des Heactionsgemisches schwer schmelzbare Zusätze machen, wie z. B. Erdalkalicarbonatp.
Das fein vertheilte Zink l) at einmal die Wirkung, die Eisencyani, le in Gegenwart von Soda in Natriumcyanid überzuführen, andererseits etwa aus dem Natriumsulfat gebildetes Schwofelnatrium in Schwefelzink überzuführen, welches in verflüssigtem Ammoniak unlüslich ist.
An Stelle des Zinks kann ein anderes Reduktionsmittel verwendet werden, z. B.
Calciumcarbid. Man verwendet im vorstehenden Beispiele etwa 30-70 Theile Calcium- carbid. Obgleich zu dem gekennzeichneten Zwecke auch federe Metalle oder Carbide etc. oder Gemische derselben verwendet werden können, wird in der Praxis besonders Zink oder Calciumcarbid den Vorzug verdienen, weil diese Materialien neben dem Vortheil der verhältnismässigenBilligkeitsichdurchbesondereReactionsfähigkeitauszeichnen.
Die aus dem Glühapparat kommende Masse enthält nunmehr praktisch alles Cyan an Alkali gebunden in Gestalt von Alkalicyanid und wird unter Luftabschluss erkalten gelassen. Letzteres ist nothwendig wegen der stark py@ophorischen Eigenschaften des geglühten Reactionsprodnctes. Ebenso muss darauf Bedacht genommen werden, dass die Masse, ehe sie in den Extractionsapparat kommt, keine Feuchtigkeit aufnimmt, da hierdurch eine
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Rüelibildung von Ferrocyaniden und Alkalisulfiden stattfinden würde. Nach dem Erkalten wird die pulverförmige Masse in geeigneten Extraetionsapparaten mit flüssigem Ammoniak ausgelaugt. Die Auslaugung geschieht zweckmässig in der bekannten Weise systematisch und continuierlich.
Hierbei gehen die ALkalicyanide in Lösung, während die Verunreinigungen in dem Auslangerückstand verbleiben. Die erhaltene Lösung enthält je. nach der Schnelligkeit der Circulation des zur Extraction verwendeten flüssigen Ammoniaks 20-500/0 Cyanalkali, in dem vorliegenden Falle ausschliesslich Cyannatrium. Mit Hilfe der zum Verflüssigen des Ammoniaks benutzten Pumpe wird das Lösungsmittel, flüssiges Ammoniak, durch Vergasung entfernt, wobei das gelöste Cyanalkali in Form eines feinen Pulvers oder als fester Kuchen zurückbleibt. Das vergaste Ammoniak wird durch die Pumpe wiederum verflüssigt und zur weiteren Extraction benutzt. Dem bei der Auslaugung verbleibenden cyanfreien Rückstand wird durch Vergasung das anhaftende fliissigc Ammoniak entzogen, worauf derselbe aus den Extractionsapparaten entfernt wird.
Der Rückstand enthält neben einem Theil des Überschusses an zugesetzter Soda, Zink, bezw. Zinkverbindungen und die Verunreinigungen des urspründlichen Rohmateriales und kann zur Wiedergewinnung der überschüssigen Soda und des Zinks einer geeigneten Behandlung unterworfen werden.
Es muss besodners darauf Bedacht genommen werden, dass das verwendete flÜssige Ammoniak bei der Extraction frei von Feuchtigkeit ist, weil die Feuchtigkeit während des Extractionsprocesses eventuell die Rückbildung von Natriumsultid herbeiführen würde.
Falls das flüssige Ammoniak nicht vollkommen trocken sein sollte, oder falls durch irgend einen Umstand in dem Reactionsgemische sich Spuren von Natr ; umsulfid gebildet haben sollten, kann man der Extractionsmasse Bleichlorid oder ein anderes in Hüssigem Ammoniak unlösliches Metallchlorid zusetzen, wodurch die Bildung von Schwefelnatrium vermieden, resp. vorhandenes Schwefelnatrium zersetzt wird.
Beispio) 11. Liegt ein Rohmaterial mit niedrigem Cyangehalt vor, so hat es sich a) s zweckmässig gezeigt, dasselbe vorher einer concentrierenden Operation zu unterwerfen.
Als zweites Beispiel ist deshalb Gasreinigungsmasse gewählt. Es ist dies diejenige Masse, welche in Gasanstalten beim Reinigen des Leuchtgases von Schwefel unter Anwendung von Kisenoxydhydrat und dergleichen gewonnen wird. Gemäss ihrer Gewinnungsweise enthält die Gasreinigungsmasse das Cyan vorwiegend in Form von Berliner Blau (Eisenferrocyanid).
Als Verunreinigung enthält die Gasreinigungsmasse bis zur Hälfte ihres Gewichtes freien Schwcfc ! Eine directe Behandlung der Gasreinigungsmasse mit einem der oben angeführten Reactionsmittel würde zur Bindung des vorhandenen freien Schwefels derartig grosse Mengen des Reactionsmittels erfordern, dass der finanzielle Erfolg der Cyangewinnung aus dieser Masse in Frage gestellt würde.
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Die Gasreinigungsmasse wird mit einer schwachen Lösung von Ätznatron behandelt. wctchc gfnügf'nd ist, um das vorhandene, im Wasser unlösliche Eisenferrocyanid in lös-
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wird zur Trockne gedampft und in den erhaltenen Trockenrückstand der Gehalt an Ferrocyannatrium, Rhodannatrium, Schwefelnatrium und freien Schwefel bestimmt. Je nach dem Mengenverhältnis der verschiedenen Componenten werden die Reactionsmittel nach Bei- spiel I, bezw. III, zugesetzt und die Mischung in der eben angegebenen Weise weiter behandelt. Besodners bei diesem zweiten Beispiel ist der technische Effect, der mit dem vorliegenden Verfahren im vergleich zu den bisher benutzten Methoden erzielt wird, zu erkennen. Bei der bisherigen Verarbeitungsweise der Gasreinigungsmasse wurde die Masse zunächst mit Ätznatronlösung ausgelaugt.
Das in der Lösung vorhandene Ferrocyannatrinm wurde durch Krystallisation gewonnen. In der Mutterlauge verblich ein wesentlicher
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Mutterlauge und dem Schmelzruckstand das darin enthaltene Cyan zum geringen Theil wieder gewonnen werden konnte, so waren die dazu erforderlichen Operationen einerseits sehr umständlich und kostspielig und andererseits verursachten sie grosse Verluste an Cyan.
Das alte Verfahren beruhte demnach darauf, dass unter Verlust eines grossen Theiles des Cyans zunächst ein reines Zwischenproduet, das Ferrocyannatrium gewonnen werden musste, dessen Verarbeitung abgesehen von den Kosten des theuren Reductionsmittels, des Natriums, wiederum zu grossen Verlusten bei der hohen Schmelztemperatur und durch das Verbleiben des Cyannatriums in dem Scbmelzrückstande Anlass gab. Wollte man Natrium, wie dies früher vorwiegend geschah, durch die billigere Soda und Kohle beim Schmelzen ersetzen, so muss die Schmelztemperatur erheblich gesteigert werden. Hierdurch steigen die Cyanverluste infolge der Zersetzung des Cyans bei hoher Temperatur, während der Verbrauch an Schmelztiegeln, der bereits bei der Anwendung von Natrium sehr bedeutend ist, ebenfalls steigt.
Die durch die Schmolzoperationen und die Krystallisationen des Zwischenproductes nothwendige discontinuierliche Arbeit nach dem alten Verfahren beansprucht ganz erhebliche Handarbeit.
Im Gegensatz hierzu wird bei dem neuen Verfahren die verlustbringende Reindarstellung eines Zwischenproductes vermieden. Die durch Auslaugen mit Ätznatron erhaltene cyanhattige Lösung wird vollkommen zur Trockne eingedampft und dann mit dem Reactionsmittel gemischt und, da ein Schmelzen vermieden werden muss. in einem kontinuierlich arbeitenden Glühapparat zur Reaction gebracht. Auch die weitere Arbeit im Ammoniak-Extractionsapparat findet continuierlich statt und liefert ohne weitere Reinigung ein reines Endproduet. Die Handarbeit ist also durch die Anwendung der continuierlichen Arbeitsweise bedeutend eingeschränkt. Irgend welche lästige Abfälle oder
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Ein weiterer Vortheil des vorliegenden Verfahrens besteht darin. dass. wie oben beschrieben, als Reactionsmittol zur Zersetzung des Ferrocyannatriums neben anderen Catciumcarbid verwendet werden kann. Bei den alten Schmelzverfahren ist es dagegen unvortheilhaft das theure Natrium oder den Verlust bringenden Soda-Kohlezusatz durch Calciumcarbid zu ersetzen, weil die dadurch in die Schmelze gelangenden Calciumverhindungen, wie Calciumcarbonat, -Oxyd, -Carbid etc. sich mit dem Eisen-Kohlenschwamm nicht
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product wesentlich verunreinigen würden.
Be is p ielI II. Das Verfahren ist, wie oben schon erwähnt, auch anwendbar auf die Gewinnung von Alkalicyanid aus Alkalisulfocyaniden. Als Beispiel wird reines Rhodan- natrium gewählt. Um dasselbe in Cyannatrium überzuführen, msus es mit einem solchen Reactionsmittel behandelt werden, welches unter Bildung von Natriumcyanid den Schwefel
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hat sich in der Praxis ein Zusatz von 100-150 Theilen Zink auf 100 Theile Rhodannatrium als vortheilhaft erwiesen. Das getrocknete Rhodansalz wird mit der angegebenen Mene Zink gemischt, gegl ubt und nach dem Erkalten mit füssigem Ammoniak behandelt.
Sämmtliche Operationen verlaufen, wie bei dem Beispiel I näher beschrieben ist. Das Endproduct ist reines Cyannatrium, während der Rückstand im wesentlichen ein Gemisch von Zinksulfid und überschüssigem Zink darstellt.
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