AT8383B - Verfahren zur Gewinnung von Cyanalkalien aus cyanhaltigen Rohstoffen. - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 in flüssigem Ammoniak unlöslich sind,
Cyanhaltige Rohmaterialien   können folgende Verbindungen enthalten, welche für   die Umwandlung in Betracht kommen :   Alkalisnlnde und   freien Schwefel, welche in flüssigem 
 EMI2.2 
   löslich   sind, und schliesslich Ferro- und Ferricyanide, andere Metallcyanide sowie Carbonylcyanide, welche in   nüssigem Ammoniak unlöslich   sind. 



   Die anzuwendenden Agentien sind solche, welche einerseits das gesammte vorhandene Cyan in Alkalicyanid überführen und andererseits die von dem Cyan abgespaltenen Elemente und Gruppen, sowie die   löslichen   Verunreinigungen in solche Verbindungen überführen, welche in flüssigem Ammoniak unlöslich sind. Die in Betracht kommenden Agentien müssen demnach die Eigenschaft haben, Cyanate zu Cyanid zu reducieren, aus   Sulfocyanidon   unter Bildung von Alkalicyanid und aus Alkalisulfiten den Schwefel abzuspalten und diesen, sowie vorhandenen freien Schwefel in   unlösliches   Metallsulfid   überzuführen,   ferner aus den in Ammoniak   unlöslichen Metallcyaniden   unter Abspaltung des Metalles Cyanalkali zu bilden.

   Geeignete Agentien. um die oben gekennzeichnete Wirkung zu erzielen, sind stark   reduciercnde Metalle   oder Carbide, wie z. B. Natrium. Kalium, Magnesium, Aluminium, Eisen, Mangan oder Zink oder deren Carbide oder die Erdalkalicarbide oder Mischungen der erwähnten Agentien untereinander, Mischungen der Oxyde oder Carbonate der oben genannten Elemente mit Kohle oder mit Carbiden und falls nicht genügend 
 EMI2.3 
   Mischungen der oben genannten Agentien   mit Alkalicarbonaten und Kohle oder Alkalicarbonaten und Carbiden. Bei der Auswahl der anzuwendenden Agentien wird man darauf Rücksicht nehmen. dass bei den Reactionen Bestandtheile aus dem Rohmaterial abgespalten worden können, welche die oben gekennzeichneten Wirkungen   auszuüben vermögen.

   Man   wird in diesem Falle die Zusätze einschränken   können.   Wenn beispielsweise Eisen oder Metalle aus den Ferro-, Ferri-,   Carbony1cyaniden   und den Metallcyaniden abgespalten werden, welche geeignet sind, Schwefel unter Bildung von in Ammoniak unlöslichen Metallsulfiden zu binden, so kann der Zusatz an solchen Agentien verringert oder gänzlich unter-   Ins-en werden.   



     Die Ausführung   des Verfahrens beginnt, falls wasserhaltiges Rohmaterial vorliegt, mit dem Trockenen desselben. Die oben erwähnten Agentien werden dann mit dem zu 
 EMI2.4 
 gewonnene cyanhaltige Producte, sondern auch die mehr oder   weniger   reinen oben ge- nannten Cyanverbindungen wie Ferrocyansalze, Rhodanate, Cyanate und andere. Wenn auch die Spaltung der Rhodanate durch Carbide als neu angesehen werden muss, so ist die
Anwendung von Metallen oder Metalloxyden zu diesem Zwecke bekannt.

   Indessen wird durch diesen Vorgang der Spaltung aus den   Hhod8naten   kein gebrauchsfertiges Alkali- cyanid gewonnen. da dasselbe gemischt ist mit dem Sulfid der zur Entschwefelung be-   @ nutzten Metalle.   An diesem Umstande ist bis jetzt   die Gewinnung von Alkalicyanid   aus   Rhodanaten   gescheitert, denn behandelt man das aus Rhodanaten erhaltene Gemisch von 
 EMI2.5 
 sulfide unter Bildung von   Alkalisuiid, Motallcyanid   oder   Metalldoppeteyanid   sogar unter theilweiser Rü kbildung von   Hhodanaten   gebildet. 



   Nur durch die   nachfolgende Behandlung dieses aus Rhodanaten erha@tenen Gemisches   
 EMI2.6 
 schwefel- und rhodanfreies Alkalicyanid gewonnen. Aus diesem Grunde kann für das vor-   tiegcndc   Verfahren auch   reines Rhodansalz als   ein Rohmaterial für die Cyanalkaligewinnung angesehen werden. 



  Ähnlich liegen die   Veihähnisse auca   bei den übrigen Cyansalzen, wie z. B. bei 
 EMI2.7 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   In der nachfolgenden Beschreibung sind, um die Erfindung. klar darzustellen als Beispiel sowohl mit störenden Beimengungen belastete Gemische von cyanhaltigen Rohproducten gewählt wie auch in reinem Zustande vorliegende Cyanverbindungen, z. B. unter III reines Rhodannatrium, 3
Bei s piel I. Das folgende Beispiel schildert die Verarbeitung eines Rohmateriales, welches hauptsächlich Ferrocyanverbindungen enthält. Das Material hat z. B. die folgende Zusammensetzung, wie sie der Praxis entnommen ist. 



   Löslich in Wasser : 
 EMI3.1 
 
Unlöslich in Wasser : Berliner   Blau . . . . . . . . . . . . . . 7#33%     Schwefeleisen . . . . . . . . . . . . . . . 2#95% Schwefelmangan . . . . . . . . . . . . . . 0#18%   
 EMI3.2 
   Magnesiumcarbonat . . . . . . . . . . . . . 0#08%   Gebundenes Wasser und organische   Substanz . . . . 3#050,0     Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . 32#78% 100'009/0  
Die Masse enthält demnach : 
 EMI3.3 
 Soda kann eine entsprechende Menge Pottasche verwendet worden.

   Das Rohmaterial wird mit der Soda gut gemischt, getrocknet und   gemahlen.   Zu dem so vorbereiteten   Rohmateriale   
 EMI3.4 
 genommen werden muss, dass die Masse nicht   zum     Schmelzen komint.   Sind leicht schmelzbare Beimengungen vorhanden, so muss man zur Verhinderung des Zusammenschmelzens des   Heactionsgemisches   schwer schmelzbare Zusätze machen, wie z. B. Erdalkalicarbonatp. 



    Das fein vertheilte Zink l) at einmal   die   Wirkung,   die   Eisencyani,   le in Gegenwart von Soda in Natriumcyanid überzuführen, andererseits etwa aus dem Natriumsulfat gebildetes   Schwofelnatrium   in Schwefelzink überzuführen, welches in verflüssigtem Ammoniak unlüslich ist. 



   An   Stelle des Zinks kann   ein anderes Reduktionsmittel verwendet werden, z. B. 



    Calciumcarbid. Man verwendet im vorstehenden Beispiele etwa 30-70 Theile Calcium-   carbid. Obgleich zu dem   gekennzeichneten Zwecke auch federe Metalle oder Carbide etc.   oder   Gemische   derselben verwendet werden können, wird in der Praxis besonders Zink oder Calciumcarbid den Vorzug verdienen, weil diese Materialien neben dem Vortheil der verhältnismässigenBilligkeitsichdurchbesondereReactionsfähigkeitauszeichnen. 



   Die aus dem Glühapparat kommende Masse enthält nunmehr praktisch alles Cyan an Alkali gebunden in Gestalt von Alkalicyanid und wird unter Luftabschluss erkalten gelassen. Letzteres ist nothwendig wegen der stark   py@ophorischen Eigenschaften   des geglühten Reactionsprodnctes. Ebenso muss darauf Bedacht genommen werden, dass die Masse, ehe sie in den Extractionsapparat kommt, keine Feuchtigkeit aufnimmt, da hierdurch eine 

 <Desc/Clms Page number 4> 

   Rüelibildung   von Ferrocyaniden und Alkalisulfiden stattfinden würde. Nach dem Erkalten wird die pulverförmige Masse in geeigneten   Extraetionsapparaten   mit   flüssigem   Ammoniak ausgelaugt. Die Auslaugung geschieht zweckmässig in der bekannten Weise systematisch und continuierlich.

   Hierbei gehen die ALkalicyanide in Lösung, während die Verunreinigungen in dem Auslangerückstand verbleiben. Die erhaltene Lösung enthält je. nach der Schnelligkeit   der Circulation des zur Extraction verwendeten flüssigen Ammoniaks 20-500/0 Cyanalkali, in dem vorliegenden Falle ausschliesslich Cyannatrium. Mit Hilfe der zum Verflüssigen des   Ammoniaks benutzten Pumpe wird das Lösungsmittel, flüssiges Ammoniak, durch Vergasung entfernt, wobei das gelöste Cyanalkali in Form eines feinen Pulvers oder als fester Kuchen zurückbleibt. Das vergaste Ammoniak wird durch die Pumpe wiederum verflüssigt und zur weiteren Extraction benutzt. Dem bei der Auslaugung verbleibenden cyanfreien Rückstand wird durch Vergasung das anhaftende fliissigc Ammoniak entzogen, worauf derselbe aus den Extractionsapparaten entfernt wird.

   Der Rückstand enthält neben einem Theil des Überschusses an zugesetzter Soda, Zink, bezw. Zinkverbindungen und die Verunreinigungen des urspründlichen Rohmateriales und kann zur Wiedergewinnung der   überschüssigen   Soda   und   des Zinks einer geeigneten Behandlung unterworfen werden. 



   Es muss besodners darauf Bedacht genommen werden, dass das verwendete flÜssige   Ammoniak   bei der Extraction frei von Feuchtigkeit ist, weil die Feuchtigkeit während des Extractionsprocesses eventuell die Rückbildung von Natriumsultid herbeiführen würde. 



  Falls das flüssige Ammoniak nicht vollkommen trocken sein sollte, oder falls durch irgend einen Umstand in dem Reactionsgemische sich Spuren von   Natr ; umsulfid   gebildet haben sollten, kann man der Extractionsmasse Bleichlorid oder ein anderes in   Hüssigem Ammoniak   unlösliches Metallchlorid zusetzen, wodurch die Bildung von Schwefelnatrium vermieden, resp. vorhandenes Schwefelnatrium zersetzt wird. 



     Beispio) 11. Liegt   ein Rohmaterial mit niedrigem Cyangehalt vor, so hat es sich   a) s zweckmässig gezeigt, dasselbe   vorher einer concentrierenden Operation zu unterwerfen. 



  Als zweites Beispiel ist deshalb Gasreinigungsmasse gewählt. Es ist dies diejenige Masse,   welche in Gasanstalten beim   Reinigen des Leuchtgases von Schwefel unter Anwendung von   Kisenoxydhydrat   und dergleichen gewonnen wird. Gemäss ihrer Gewinnungsweise enthält die Gasreinigungsmasse das Cyan vorwiegend in Form von Berliner Blau (Eisenferrocyanid). 



  Als Verunreinigung enthält die Gasreinigungsmasse bis zur Hälfte ihres Gewichtes freien   Schwcfc ! Eine directe Behandlung   der   Gasreinigungsmasse   mit einem der oben angeführten Reactionsmittel würde zur Bindung des vorhandenen freien Schwefels derartig grosse   Mengen des Reactionsmittels   erfordern, dass der finanzielle Erfolg der Cyangewinnung aus dieser Masse in Frage gestellt würde. 
 EMI4.1 
 



   Die Gasreinigungsmasse wird mit einer schwachen Lösung von Ätznatron behandelt.   wctchc gfnügf'nd   ist,   um   das vorhandene, im Wasser unlösliche Eisenferrocyanid in lös- 
 EMI4.2 
 wird zur Trockne gedampft und in den erhaltenen Trockenrückstand der Gehalt an Ferrocyannatrium, Rhodannatrium, Schwefelnatrium und freien Schwefel bestimmt. Je nach dem Mengenverhältnis der verschiedenen Componenten werden die   Reactionsmittel nach Bei-   spiel I, bezw. III, zugesetzt und die Mischung in der eben angegebenen Weise weiter behandelt. Besodners bei diesem zweiten Beispiel ist der technische Effect, der mit dem vorliegenden Verfahren im vergleich zu den bisher benutzten Methoden erzielt wird, zu erkennen. Bei der bisherigen Verarbeitungsweise der Gasreinigungsmasse wurde die Masse zunächst mit Ätznatronlösung ausgelaugt.

   Das in der Lösung vorhandene Ferrocyannatrinm wurde durch Krystallisation gewonnen. In der Mutterlauge verblich ein wesentlicher 
 EMI4.3 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 Mutterlauge und dem   Schmelzruckstand   das darin enthaltene Cyan zum geringen Theil wieder gewonnen werden konnte, so waren die dazu erforderlichen Operationen einerseits sehr umständlich und kostspielig und andererseits verursachten sie grosse Verluste an Cyan.

   Das alte Verfahren beruhte demnach darauf, dass unter Verlust eines   grossen Theiles   des Cyans zunächst ein reines   Zwischenproduet,   das Ferrocyannatrium gewonnen werden musste, dessen Verarbeitung abgesehen von den Kosten des theuren Reductionsmittels, des Natriums, wiederum zu grossen Verlusten bei der hohen Schmelztemperatur und durch das Verbleiben des Cyannatriums in dem   Scbmelzrückstande   Anlass gab. Wollte man Natrium, wie dies früher vorwiegend geschah, durch die billigere Soda und Kohle beim Schmelzen ersetzen, so muss die Schmelztemperatur erheblich gesteigert werden. Hierdurch steigen die Cyanverluste infolge der Zersetzung des Cyans bei hoher Temperatur, während der Verbrauch an Schmelztiegeln, der bereits bei der Anwendung von Natrium sehr bedeutend ist, ebenfalls steigt.

   Die durch die Schmolzoperationen und die Krystallisationen des Zwischenproductes nothwendige discontinuierliche Arbeit nach dem alten Verfahren beansprucht ganz erhebliche Handarbeit. 



   Im Gegensatz hierzu wird bei dem neuen Verfahren die verlustbringende Reindarstellung eines Zwischenproductes vermieden. Die durch Auslaugen mit Ätznatron erhaltene   cyanhattige   Lösung wird vollkommen zur Trockne eingedampft und dann mit dem Reactionsmittel gemischt und, da ein Schmelzen vermieden werden muss. in einem   kontinuierlich   arbeitenden Glühapparat zur Reaction gebracht. Auch die weitere Arbeit im Ammoniak-Extractionsapparat findet continuierlich statt und liefert ohne weitere Reinigung ein reines Endproduet. Die Handarbeit ist also durch die Anwendung der continuierlichen Arbeitsweise bedeutend eingeschränkt. Irgend welche   lästige     Abfälle oder   
 EMI5.1 
 



   Ein weiterer   Vortheil   des vorliegenden Verfahrens besteht darin. dass. wie oben beschrieben, als Reactionsmittol zur Zersetzung des Ferrocyannatriums neben anderen   Catciumcarbid verwendet   werden kann. Bei den alten Schmelzverfahren ist es dagegen unvortheilhaft das   theure Natrium   oder den Verlust bringenden Soda-Kohlezusatz durch Calciumcarbid zu ersetzen, weil die dadurch in die Schmelze gelangenden Calciumverhindungen, wie Calciumcarbonat, -Oxyd, -Carbid etc. sich mit dem   Eisen-Kohlenschwamm   nicht 
 EMI5.2 
 product wesentlich verunreinigen würden. 



     Be is p ielI II. Das Verfahren   ist, wie oben schon erwähnt, auch anwendbar auf die Gewinnung von Alkalicyanid aus Alkalisulfocyaniden. Als Beispiel wird reines Rhodan-   natrium   gewählt. Um dasselbe in   Cyannatrium   überzuführen, msus es mit einem solchen Reactionsmittel behandelt werden, welches unter Bildung von Natriumcyanid den Schwefel 
 EMI5.3 
 hat sich in der Praxis ein Zusatz von 100-150 Theilen Zink auf 100 Theile Rhodannatrium als vortheilhaft erwiesen. Das getrocknete   Rhodansalz   wird mit der angegebenen   Mene Zink   gemischt,   gegl ubt   und nach dem Erkalten mit   füssigem Ammoniak behandelt.   



  Sämmtliche Operationen verlaufen, wie bei dem Beispiel I näher beschrieben ist. Das Endproduct ist reines Cyannatrium, während der   Rückstand   im wesentlichen ein Gemisch von Zinksulfid und überschüssigem Zink darstellt. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Gewinnung von Cyanalkalien aus Rohmaterialien, welche Metallcyanide oder Dopplelcyanide, Cyanate, Sulfocyanate, für sich allein oder umereinander gemischt, oder mit Alkalicyaniden gemischt enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohmaterialien der Wirkung von stark reducierenden Metallen oder Carbiden, für sich oder gemischt mit Alkalicarbonaten und Kohle oder Alkalicarbonaten und Carbiden ausgesetzt werden, welche das Cyan sowohl der in verflüssigtem Ammoniak unlöslichen, als auch der löslichen Cyanverbindungen in in verflüssigtem Ammoniak lösliche Alkalicyanide überführen und die hierbei vom Cyan abgespaltenen Elemente und Verbindungen, sowie die in verflüssigtem Ammoniak löslichen Verunreinigungen in in verflüssigtem Ammoniak unlösliche Stoffe überführen,

   <Desc/Clms Page number 6> worauf aus dem so vorbereiteten Rohmateriale die Cyaaalkalien durch Extrahieren mit verflüssigtem Ammoniak in reinem Zustande gewonnen werden.

   2. Die ausführungsform des unter 1 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Rohmateriales mit den unter 1 genannten Mitteln unter Erhitzen, vortheilhaftest auf Rothglut, unter Vermeidung des Schmelzens, unter Luftabschlns8'oder in einem die Cyanalkalien nicht zersetzenden Gase. erfolgt, worauf nach dem Erkalten das gebildete Cyanalkali mit Hilfe von flüssigem Ammoniak aus der so vorbereiteten Masse ausgezogen wird. a. Die Ausführungsform des unter 1 und 2 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohmaterialien der Einwirkung 1. von Zink oder Eisen oder 2. deren mit Kohle oder Carbiden gemischten Oxyden oder Carbonaten oder 3.

   von Carbiden der oben genannten Metalle oder der Erdalkalimetalle, eventuell unter Zusatz von Alkali- carbonaton erhitzt werden, worauf die so vorbereiteten Rohmaterialien zum Zwecke der Gewinnung der Alkalicyanide mit flüssigem Ammoniak behandelt werden.