DE214662C

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Publication number: DE214662C
Application number: DENDAT214662D
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Description

LICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 214662-KLASSE 26 d. GRUPPE

WALTHER FELD in ZEHLENDORF.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 28. Mai 1907 ab.

Bei der Auswaschung von Ammoniak und Cyanwasserstoff aus Gasen, welche bei der Destillation organischer Substanzen gewonnen werden, wird gewöhnlich derart verfahren, daß das Ammoniak in löslicher, der Cyanwasserstoff teils in löslicher, teils in unlöslicher Form abgeschieden wird. Bei einigen Verfahren wird dabei auch ein Teil des Ammoniaks in unlöslicher Form, der andere Teil in Lösung gewonnen. Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie eine besondere Einrichtung und Verarbeitung beanspruchen, um das Ammoniak in versandfähige Form zu bringen. Bei kleinen Gaswerken macht sich dieser Ubelstand besonders bemerkbar, da die Kosten für die Aufstellung, Unterhaltung und den Betrieb dieser Anlagen zur Verarbeitung der Ammoniak- und Cyanprodukte in keinem Verhältnis zu dem Gewinn aus diesen Produkten stehen.

Im nachstehenden ist ein Verfahren beschrieben, welches es ermöglicht, Ammoniak und Cyan gemeinsam bzw. bei cyanfreien Gasen das Ammoniak allein in einer einzigen Operation derart auszuwaschen, daß beide praktisch in unlöslicher Form gewonnen werden. Die genannten Destillationsgase enthalten fast stets neben Ammoniak und Cyanwasserstoff Kohlensäure. Behandelt man solche Gase mit einem Waschmittel, welches neben einem Bindungsmittel für den Cyanwasserstoff auch ein Mittel enthält, um ein unlösliches Ammoniakdoppelsalz zu erzeugen, so wird das Ammoniak unlöslich abgeschieden. Wird das Ammoniak z. B; als unlöslichesAmmoniumferrocyandoppelsalz abgeschieden, so scheidet sich auch das Cyan unlöslich ab. Am geeignetsten als Waschmittel für die Ausfällung von unlöslichem Am-' moniak sind solche Eisencyansalze, welche mit Ammoniaksalzen unlösliche Doppelsalze bilden, z. B. die Ferrocyanide von Kalium, Calcium, Barium, Magnesium, Zink, Mangan oder Ferrocyanide mit ähnlichen Eigenschaften. Soll neben dem Ammoniak auch Cyanwasserstoff aus dem Gase ausgewaschen werden, so gibt man dem Ammoniakwaschmittel geeignete Zusätze von solchen Mitteln (z. B. basische Verbindungen der Alkalien, Erdalkalien oder der Magnesia zusammen mit einer Eisenverbindung), welche Cyanwasserstoff zu binden vermögen. ■ Am besten verfährt man in diesem Falle nach dem Verfahren der Patentschrift 178635, indem man der Ferrocyanidlösung einen solchen Zusatz von Eisensulfat gibt, wie zur Bindung des Cyanwasserstoffes nötig ist; der Zusatz einer Base kann unterbleiben, wenn das Gas mehr Ammoniak enthält, als dem Cyanwasserstoff entspricht, andererseits schadet aber ein solcher Zusatz auch nicht. In der genannten Patentschrift ist zwar an einer Stelle erwähnt, daß man einen Überschuß von löslichen Ferrocyaniden zu der Eisensulfatlösung zusetzen kann. Auf die Ausfällung des Ammoniaks in Form eines Ferrocyandoppelsalzes wird dort aber nicht hingearbeitet. Dazu gehört nämlich eine bestimmte Stärke der Ferrocyanidlösung, da in sehr dünnen Lösungen die in Betracht kommenden schwerlöslichen ammoniumhaltigen Doppelsalze nicht ausfallen: Im nachstehenden ist ein Beispiel beschrieben, bei welchem nach der Erfindung

Ammoniak aus Gasen ausgewaschen werden soll, welche auch Cyanwasserstoff enthalten. Als Bindungsmittel für Ammoniak wird CaI-ciumferrocyanid und als Bindungsmittel für den Cyanwasserstoff Eisenoxydulsulfat verwendet. Es wird angenommen, daß ein Leuchtgas zu reinigen ist, welches auf einen Kubikmeter neben etwa 8 g Ammoniak etwa 2,6 g Cyanwasserstoff (entsprechend 4 g Berliner Blau) enthält. Der Gehalt eines solchen Gases an Kohlensäure ist fast stets derart, daß für die Überführung des Ammoniaks in Carbonat ein Überschuß vorhanden ist. Das zur Bindung des Ammoniaks bestimmte Calciumferrocyanid verwendet man am zweckmäßigsten in möglichst konzentrierter Lösung. Dieser Lösung setzt man so viel Eisensulfat oder eine andere Eisenverbindung zu, als nötig ist, um den Cyanwasserstoff zu binden. Es entsteht dabei ein Niederschlag, dessen Zusammensetzung für die vollständige Bindung des Cyanwasserstoffes "ohne Bedeutung ist. Es wird der Einfachheit halber angenommen, der Niederschlag bestände aus Fe Cy 2. Auf 1 Mol.

im Gase vorhandenen Cyanwasserstoff muß ι Mol. Eisenoxydulsulfat verwendet werden; ein Überschuß an diesem schadet nichts. Außer dem Eisensalz muß die Lauge so viel Calciumferrocyanid enthalten, daß, unter Einrechnung des aus .dem Cyanwasserstoff des Gases entstehenden, 1 Mol. Calciumferrocyanid auf '2 Mol. Ammoniak vorhanden ist; ein Überschuß fördert die Reaktion. Bei der Behandlung des Gases mit der so vorbereiteten Lösung tritt folgende Reaktion ein:

10 Ca₃ Fe Cy₆ + Fe Cy₂ + 22 NH₃ -f 4 HCN

+ 9 CO₂ + 9H₂O —"ττ Ca (NHJ₂ Fe Cy₆

+ 9CaCO₃.

4.0 Der dem Cyanwasserstoff entsprechende Teil des Ammoniaks bildet mit diesem und mit dem vorhandenen Eisencyanür Ammoniumferrocyahid, welches sich mit einem Teil des in Lösung befindlichen Calciumferrocyanids zu unlöslichem Calciumammoniumferrocyanid um-, setzt. Der Rest des Ammoniaks bildet mit dem überschüssigen Calciumferrocyanid ebenfalls unlösliches Calciumammoniumferrocyanid, wobei sich unter Hinzutreten der Kohlensäure des Gases kohlensaurer Kalk abscheidet. Letzterer mischt sich dem unlöslichen Ammoniakdoppelsalz bei. Man kann die Abscheidung dieses Doppelsalzes dadurch begünstigen, daß man der Lauge Salze zufügt, wie z. B. CaI-ciumchlorid, Gips oder andere Salze der Alkalien, Erdalkälien und der Magnesia, welche mit Ammoniak und Kohlensäure oder mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff Ammoniaksalze erzeugen. Falls das Gas weniger Kohlensäure enthält, als zur Ausfällung des Calciums nötig ist, so setzt man Kohlensäure oder Kohlensäure enthaltende Gase zu oder behandelt die Lauge abwechselnd mit dem Leuchtgas und mit Kohlensäure enthaltenden Gasen. Bei Gasen, welche mehr Cyanwasserstoff enthalten, als dem Ammoniak entspricht, setzt man vor oder während des Waschens - der Flüssigkeit Oxyde, Hydrate, Cyanide oder Carbonate der Alkalien, Erdalkalien, der Magnesia oder des Ammoniaks zu, wobei man die Ammoniakverbindungen auch gasförmig der Flüssigkeit zuführen kann.

Während man das Verfahren unter Benutzung von Ferrocyaniden der Erdalkalien, der Magnesia, des Mangans oder des Zinks bei verschiedenen Temperaturen ausführen kann, und zwar sowohl, ehe die Gase unter ihrem Taupunkt (etwa 80 bis 90 °) abgekühlt sind, wie auch, wenn sie kalt (etwa 10 bis 20⁰) sind, muß bei Verwendung von Alkaliferrocyaniden, ζ. B. Kaliumferrocyanid, das Gas wie die Flüssigkeit unter diejenige Temperatur abgekühlt sein, bei welcher das Ammonium-, doppelsalz durch das entstehende Kaliumcarbonat zersetzt werden kann. Ein Gehalt des Gases an Schwefelwasserstoff ist bei der Verwendung von Ferrocyaniden der Erdalkalien oder der Magnesia als Waschmittel ohne Einfluß ; bei Verwendung von Alkaliferrocyaniden zum Auswaschen des Ammoniaks ist es vorteilhafter, den Schwefelwasserstoff zuvor zu beseitigen, da man sonst lösliche Alkalisulfide neben Alkalicarbonat und dem unlöslichen Alkaliammoniumferrocyanid erhält. Durch Behandlung der von dem Niederschlag abfiltrierten Lauge mit Kohlensäure kann man zwar das Sulfid in Carbonat überführen; das als Nebenprodukt gewonnene Kaliumcarbonat ist indessen nicht so rein, als wenn man den Schwefelwasserstoff aus dem Gase entfernt, ehe man Ammoniak und Cyanwasserstoff auswäscht.

Aus dem bei der oben beschriebenen Auswaschung gewonnenen Schlamm trennt man den Niederschlag von der darüber stehenden Flüssigkeit durch Dekantieren, durch Centrifugieren oder durch Filtration ab. Es schadet nichts, wenn die abfließende Flüssigkeit trüb ist oder Ammoniakcyanverbindungen in Lösung enthält. Man sättigt die Flüssigkeit wieder mit Calciumferrocyanid, fügt zur Absorption des Cyanwasserstoffes die nötige Menge Eisenverbindung (am besten Sulfat, Oxydulhydrat, Carbonat oder Cyanid) zu und benutzt sie wieder zum Waschen neuer Gasmengen. Die eventuell gelösten oder suspendierten Reste von Ammoniakcyanverbindungen gelangen dadurch wieder in das Verfahren zurück. Der von der Flüssigkeit getrennte Kuchen besteht bei der "oben beschriebenen

Arbeitsweise aus einem wasserhaltigen Gemisch von unlöslichem Calciumammoniumferrocyanid, Gips und kohlensaurem Kalk. Er enthält je nach seinem Wassergehalt 4 bis 6 Prozent Ammoniak. Durch Trocknen bei nicht zu hoher Temperatur kann man ihn auf etwa 8 bis 10· Prozent Ammoniak anreichern. Bei der Weiterverarbeitung trennt man das Ammoniak von dem Ferrocyancalcium auf bekannte Weise. Hat man statt Calciumferrocyanid als Waschmittel. ein Ferrocyanid des Mangans oder Zinks verwendet, so erhält man ein Gemisch eines entsprechenden Ammoniumdoppelsalzes mit Metallsulfid.

In diesem Falle läßt sich das Mangansulfid durch Abkochen mit Chlorammonium in Lösung bringen. Es geht Manganchlorür in Lösung, während Schwefelwasserstoff mit Ammoniak entweicht; die weitere Trennung des Ammoniaks von Cyan ergibt sich von selbst. Ist Zinksulfid in dem Gemisch' vorhanden, so

■, kann man dies als Nebenprodukt gewinnen, wenn man das Ammoniak mit einem Oxyd, Hydrat, Carbonat, Cyanid oder Sulfid eines Alkalis oder Erdalkalis abtreibt, wobei auch das Cyan als Ferrocyanid in Lösung geht.

Enthält das Gas neben Ammoniak nur Kohlensäure, aber keinen Cyanwasserstoff, so verwendet man das zur Bindung des Ammoniaks dienende Waschmittel, z. B. Calciumferrocyanid, ohne die zur Bindung von Cyanwasserstoff nötige Eisenverbindung zuzusetzen. Auch in diesem Falle ist bei Verwendung von Calciumferrocyanid 1 Mol. dieses auf 2 Mol.

im Gase enthaltenen Ammoniaks nötig. Ein Überschuß von Calciumferrocyanid fördert die Reaktion. Ebenso wirkt der Zusatz von den oben näher gekennzeichneten Salzen, wie Calciumchlorid, Magnesiumchlorid u. dgl.

Claims

Pa tent-Ansprüche:
ι. Verfahren zum Ausfällen von Ammoniak aus Destillationsgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Benutzung der gleichfalls in den Gasen enthaltenen Kohlensäure oder des Schwefelwasserstoffes die Gase mit einer starken Lösung oder einer Suspension eines solchen Salzes wäscht, welches wie die Ferrocyanide der Alkalien, Erdalkalien, der Magnesia, des Mangans oder Zinks mit Ammoniaksalzen schwer lösliche oder unlösliche Doppelsalze bildet, zum Zwecke, das Ammoniak als unlösliches Doppelsalz auszufällen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Gasen, welche auf 2 Mol. Ammoniak weniger als 1 Mol. Kohlensäure enthalten, Kohlensäure bzw. Kohlensäure enthaltende Gase zuführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefel-Wasserstoff enthaltenden Gasen diesen letzteren entzieht, ehe man die Gase der Einwirkung der Waschsalze unterwirft.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Waschlösung außer dem zur Bildung des unlöslichen Ammoniumdoppelsalzes nötigen Salz noch ein anderes Salz zusetzt, welches die Löslichkeit des Doppelsalzes verringert und dadurch dessen Abscheidung zu fördern vermag.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Gase mit der Waschlösung unter Ausschluß von Alkalisalzen bei einer Temperatur vornimmt, welche oberhalb derjenigen liegt, bei welcher die Gase Wasser auszuscheiden vermögen.