DE559171C - Verfahren zur Gewinnung von Rhodanverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 17. SEPTEMBER 1932

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 k GRUPPE

Verfahren zur Gewinnung von Rhodanverbindungen

Zusatz zum Patent 551

Patentiert im Deutschen Reiche vom 28. Dezember 1930 ab Das Hauptpatent hat angefangen am 14. November 1929.

In dem Patent 551 074 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Blausäure beschrieben, bei dem blausäurehaltige Gase, welche, wie Koksofengas, außerdem noch Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls Kohlendioxyd mit sich führen, mit Nickelsalzlösungen oder Aufschlämmungen von Nickelverbindungen behandelt werden, die mit der im sauerstoffarmen Gas enthaltenen Blausäure wasserlösliche Nickelcyankomplexsalze bilden, aus denen anschließend in bekannter Weise die Blausäure in Freiheit gesetzt wird.

Nun ist es aber oft erwünscht, die Blausäure des Gases nicht als solche zu gewinnen, sondern in Form von Rhodanverbindungen. Zu diesem Zweck hat man bereits die Berieselung von Kohlendestillationsgasen mit alkalischen Flüssigkeiten vorgenommen und diesen Flüssigkeiten elementaren "Schwefel zugesetzt. Eine solche Flüssigkeit nimmt die Blausäure des Gases unter Verbrauch des Schwefels und unter Rhodanbildung auf. Bei dieser Arbeitsweise wird also stets fremder Schwefel verbraucht, ohne daß die im Gas als Schwefelwasserstoff enthaltenen großen Schwefelmengen für die Rhodanbildung nutzbar gemacht wurden.

Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, zwecks Gewinnung der Blausäure aus Kohledestillationsrohgasen in Form von Rhodaniden unter Verwertung des Schwefelwasserstoffs Kupfersalzlösungen zu verwenden. Bei diesem Verfahren zeigt sich jedoch der Ubelstand, daß 3ie Selbstregeneration der Waschflüssigkeit nur unvollkommen verläuft, was sich daran zu erkennen gibt, daß die Waschflüssigkeit, wie weiter unten bei den Ausführungsbeispielen gezeigt wird, in ihrer Waschwirkung nach kurzem Gebrauch erlahmt. Von diesem Übelstande ist das im folgenden beschriebene Verfahren frei.

Es wurde nämlich gefunden, daß man mittels der im Verfahren des Hauptpatents 551074 angewendeten Nickelsalzlösungen bzw. -aufschlämmungen unter Ausnutzung des im Gas enthaltenen Schwefelwasserstoffs zu Rhodan gelangt, wenn für ausreichende Mengen Ammoniak und Sauerstoff gesorgt wird. Die an sich beständigen Komplexe Me₂Ni(CN)₄ zerfallen anscheinend dabei in Gegenwart von Ammoniak bzw. Schwefelammon so, daß schrittweise Cyan gegen Ammoniak ausgetauscht wird. Das frei werdende Cyanid reagiert dann unter Rhodan-

*) Von dem Patenisucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Fritz Brodkorb und Dr. Konrad Keller in Dortmund-Eving.

bildung, weil durch Einwirkung des im Gas enthaltenen Sauerstoffs, z. B. auf den Nickelsulfidschlamm oder auf das Schwefelammon usw., durch Oxydation Schwefel in Freiheit gesetzt wird, der mit vorhandenem Ammonsulfid Polysulfid bildet, welch letzteres mit Cyanid sogleich unter Rhodanbildung reagiert. Um eine genügende Polysulfidmenge zu gewährleisten, kann, sofern die im Gas enthaltene Sauer stoff menge nicht ausreicht, die Oxydation durch bekannte Mittel verstärkt und ergänzt werden, wie z. B. durch Zusatz von Luft zu dem Gas oder durch Einleiten eines Luftstromes durch Teile der Waschflüssigkeit.

Mit dem Verfahren der Erfindung hat man also ein einfaches Mittel in der Hand, die Blausäure, ohne daß es notwendig wird, dafür Schwefel aufzuwenden, in Form von Rhodan zu gewinnen. Die praktische Durchführung des Verfahrens spielt sich in der Weise ab, daß man ein ammoniak-, Schwefelwasserstoff-, blausäure- und sauerstoffhaltiges Rohgas einfach mit Wasser, in welchem Nickelsalze gelöst bzw. suspendiert sind (oder auch entstehen können), behandelt. Die Flüssigkeit wird dann ammoniakalisch, enthält Schwefelammon, das zum Teil in Polysulfid übergeht, das Nickelsalz wird zu Schwefelnickel, durch die herankommende Blausäure zum Nickelkomplexsalz und das Komplexsalz durch Schwefelammon und Ammoniak mehr oder minder zersetzt und das frei werdende Cyanid vom Polysulfid in Rhodan übergeführt. Man kann die Waschflüssigkeit bis zu einer gewissen Anreicherung an Rhodan umlaufen lassen und darauf ständig angereicherte Lauge dem Laugenkreislauf entnehmen. Je nach den örtlichen Bedingungen sind selbstverständlich Temperatur und andere Faktoren geeignet auszuwählen.

Zur besseren Klarstellung der Erfindung werden im folgenden das Verfahren gemäß dem Hauptpatent und das Verfahren nach dem vorliegenden Zusatzpatent noch einmal kurz gegenübergestellt:

85 A. Auswaschung von Blausäure zu Ammonrhodanid aus Koksofengasen

mit Nickelsulfidsuspension als S-Übertrager
Der Auswaschung liegen folgende Reaktionen zugrunde:
Ni(OH)₂ + H₂S = NiS + 2H₂O
NiS + O + H₂O = Ni(OH)₂ + S
NH₃ + HCN -— NH₄CN
NH₄CN-I-S = NH₄CNS

NH₃ + HCN + H₂S + O = NH₄CNS + H₂O (Summengleichung)

(5)

Für die Ammonrhodanidbildung ist somit erforderlich, daß neben Ammoniak und Blausäure so viel Schwefelwasserstoff aus dem Gas ausgewaschen wird, als zur Rhodanbildung erforderlich ist. Der Schwefelwasserstoff wird zunächst als NiS gebunden, letzteres spaltet in Gegenwart von Sauerstoff nach Gleichung (2) Schwefel ab. Ist im Gas genügend Sauerstoff vorhanden, so werden die Reaktionen nach Gleichung (2) bzw. (4) vollständig zur Bildung von Ammonrhodanid führen. Falls im Gas nicht genügend Sauerstoff vorhanden ist, fügt man dem Gas so viel Luft zu, daß stets eine der Menge der Blausäure mindestens äquivalente Schwefelmenge durch Oxydation aus dem Schwefelnickel freigemacht wird. Besser ist es, wenn man in einem zweiten Wäscher die Lauge vor der Verwendung zu weiterer Auswaschung von HCN mit Luft behandelt und Schwefel nach Gleichung (2) erzeugt. Mit der Blausäure wird eine äquivalente Menge Ammoniak dem Gas entzogen. Die Arbeitstemperatur beträgt 20 bis 40 ° C. Da die. Nickelsalze nur als Schwefelübertrager, so-' zusagen als Katalysatoren, dienen und durch die Reaktionen nicht verbraucht werden [s. (1) und (2) ], so genügen kleine Mengen, um die Auswaschung der Blausäure unter Bildung von Ammonrhodanid vollständig zu gestalten.

B. Auswaschung von Blausäure als (NH₄)₂ Ήϊ\ΟN)₄ aus Koksofengasen
mit einer Schwefelnickelsuspension (Patent 551 074)

Die dem Waschprozeß zugrunde liegenden Reaktionen sind die folgenden:

Ni S+ 2 HCN = Ni (C N)₂+ H₂ S (6)

2NH₃ + 2HCN = 2NH₄CN (7)

Ni(CN)₂ + 2NH₄CN = (NH₄)_aNi (CN)₄ (8)

NiS + 2NH₃ + 4HCN = (NHt)₂Ni(CN)₁ + H₂S (Summengleichung) (9)

Zur Durchführung der Reaktion ist es erforderlich, daß der ausgewaschenen Blausäure stets eine äquivalente Menge Nickel als Hydroxyd oder Sulfid in der Waschlauge zugeführt wird. Pro 4 Mol HCN ist ι Mol Ni erforderlich. Ferner werden für iao 4HCN aus dem Gas 2NH₃ ausgewaschen [s. Gleichungen (6) und (7)]. Ein Sauer-

stoffgehalt des Gases wird stets zur Bildung von Ammonrhodanid führen, wie in Abschnitt A, Gleichungen (i) bis (4), dargelegt ist. Die Menge des durch (in diesem Sinne unerwünschte) Nebenreaktionen gebildeten Rhodanide hängt von dem Sauerstoffgehalt des Gases ab. Bei 0,1 bis 0,2 °/₀ O₂ im Gase werden nur 5 bis 10 °/₀ der Blausäure in Ammonrhodanid verwandelt. Diese Menge ist für eine Weiterverarbeitung bzw. Isolierung des (NH₄)₂Ni (CN)₄ noch nicht hinderlich.

Liegt der Sauerstoffgehalt des Gases dagegen über 0,5 ⁰J₀, so wird auch bei Waschlaugen; die viel NiS enthalten, stets neben (NH₄),Ni (CN)₄ sehr viel NH₄CNS auftreten, so daß eine Verarbeitung auf das Komplexsalz sich nicht lohnt. Arbeitet man in Waschlaugen, die wenig NiS enthalten, mit stark sauerstoffhaltigen Gasen (über 0,3 bis 0,5 °/₀ O₂), so entsteht ausschließlich Rhodanammon.

Um den Unterschied zwischen dem vorliegenden und dem durch das Hauptpatent geschützten Verfahren noch deutlicher hervorzuheben, werden im folgenden zwei Ausführungsbeispiele A und B gebracht, welche die Unterschiede im Verlauf der Reaktion bei Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Sauerstoff erkennen lassen:

Ausführuηgsbeisρie 1 A Bildung von Ammonrhodanid

Ammoniakhaltiges Koksofengas, enthaltend 4,0 g Ammoniak/cbm, 10,0 bis 11,0g Schwetelwasserstoff/cbm, i,obis 1,1 g Blausaure/cbm, 2,0% Kohlenoxyd, 0,8 bis 1,2 °/₀ Sauerstoff (die übrigen Bestandteile interessieren hier nicht, da sie an der Reaktion nicht teilnehmen), wurde bei 20 bis 25° durch zwei Friedrichsche Waschflaschen geleitet, die je 50 bis 70 ecm Waschlauge mit 0,68 g N H₃ als Ammonbicarbonat und 0,3 g Ni als Ni (OH)₂ enthielten. Durch den Schwefelwasserstoff wurde das Nickelhydroxyd sofort in Schwefelnickel, NiS, übergeführt. Hinter diese Waschflaschen waren mehrere mit PoIysulfidlauge beschickte Waschflaschen geschaltet, um zwecks Kontrolle die in den zwei ersten Flaschen etwa nicht absorbierte Blausäure zurückzuhalten. Die Gasgeschwindigkeit betrug 501/Std. Nach Durchgang von jeweils 400 1 Gas wurde der Inhalt der PoIysulfidflaschen erneuert. Die Absorption der Blausäure war stets eine 100 °/_oige. Insgesamt wurden 4000 1 Gas durchgeleitet, somit wurden etwa 4g HCN ausgewaschen. Die Waschflaschen enthielten kein (N H₄) ₂ Ni (CN)₄, sondern neben Ammonbicarbonat und Spuren von (NHJ₂S und (NH₄)₂S₂O₃ nur Ammonrhodanid, und zwar

Waschflasche I 7,3 g NH₄CNS, II 3,6g NH₄CNS.

Das Gas enthielt nach Verlassen der Ni-Waschflaschen 3,4 bis 3,6 g NH₃, 9,5 bis 10,0 g H₂S pro Kubikmeter und etwa 0,2 bis 0,5 °/₀ O₂; Blausäure war, wie oben bereits gesagt, nicht mehr vorhanden.

Ausführungsbeispiel B Bildung von Nickelammoncyanid

Die Versuchsanordnung war dieselbe wie unter A. Das Gas enthielt 4,0 g Ammoniak/cbm, 9,0 bis 10,0 g Schwefelwasserstoff/cbm, 0,9 bis 1,0 g Blausäure/cbm, 2,0 bis 2,5 ⁰/₀ Kohlensäure, 0,2 bis 0,3% Sauerstoff (Gegensatz zum Beispiel A).

Die Waschlauge (zwei Flaschen zu je 50 bis 70 ecm) enthielt je Flasche 0,68 g NH₃ als Ammonbicarbonat und i,i6gNi als Ni (OH)₂. Die Auswaschung der Blausäure wurde wie bei A geprüft und betrug stets 95 bis 98°/,,, ist also praktisch vollständig. Nach einem Durchsatz von 21001 fanden sich in den Waschflaschen neben Ammonbicarbonat Spuren von (N H₄) ₂ S und (N H₄) ₂ S₂ O₃, vorwiegend (NHJ₂Ni(CN)₄ und etwas NH₄CNS, nämlich

Waschflasche I II

1,38 g HCN, gebunden als (NH₄)_äNi(CN)₄

0,2OgHCN, - - NH₄CNS

0,26g HCN, - - (NHi)₂Ni(CN)₄

0,03 g HCN, - - NH₄CNS

Es fanden sich also nur etwa 12 °/₀ der ausgewaschenen Blausäure als Rhodanammon.

Das Abgas enthielt 3,6 bis 3,8 g N H₃/cbm, 9,0 bis 9,5 g H₂S/cbm, 0,1 bis 0,2 °/₀ O₂ und praktisch keine Blausäure.

Ein weiteres Beispiel C zeigt ferner die wesentlich ungünstigere Waschwirkung bei Anwendung von kupferhaltigen Waschlaugen.

Ausführungsbeispiel C

Auswaschung mit einer Suspension von CuS.

Die Zusammensetzung des Gases war dieselbe wie unter A (es war also hier wie dort dieselbe hohe Sauer stoff menge zugegen), die Versuehsanordnung ebenfalls dieselbe wie unter A. Die Waschlauge (zwei Flaschen

55917i

zu je 50 bis 70 ecm) enthielt je Flasche °>33 S Cu..-als Cu(OH)₂ und 0,68g NH₃ als Ammonbicarbonat. Es wurden in derselben Art, wie unter Beispiel A beschrieben, insgesamt 4000 1 Gas durchgeleitet. Nach Durchgang von jeweils 400 1 wurde die in einer den Waschflaschen nachgeschalteten Polysulfidwaschflasche absorbierte Blausäure bestimmt

Waschflasche I 1,21g HCN, 0,22 g HCN, II 0,37 g HCN, 0,18 g HCN,

Das Abgas enthielt 3,7 bis 3,9 g NH₃/cbm, etwa 9,5 bis 10,0 g H₂S/cbm und 0,7 bis i,i °/o O₂ sowie mit fortschreitender Versuchsdauer der angegebenen Auswaschung steigende Mengen Blausäure.

Aus dem Versuchsbeispiel C geht somit hervor, daß mit Cu S-Suspensionen die HCN-Auswaschung sich schlechter als mit einer Ni S-Suspension durchführen läßt. Die Auswaschleistung sinkt, im Gegensatz zu -Beispiel A, deutlich ab. Bei Anwesenheit noch größerer Sauerstoffmengen im Gas entsteht zwar mehr Ammonrhodanid, doch ist auch stets (NHJ₂Cu(CN)₄ in der Waschlauge nachzuweisen, so daß die Autoregeneration des Kupfers [im Gegensatz zu der des Nickels, s. die Summengleichung (5) ] nicht stattfindet.

und so die Auswaschleistung der Cu-Waschfiaschen ermittelt. Die Auswaschung betrug während des Durchganges der ersten 4001 Gas 95 °/₀, sank jedoch während der nächsten Proben über 90 °/„, 87 »/„, 83 ·/„, 72 »/„, 65 °/₀, öl ⁰Io, 54 7o. 45 °/o ^auf 41 °/o nach der zehnten Bestimmung ab. Die Waschflaschen enthielten NH₄CNS neben (NH₄)₂Cu (CN)₄, nämlich

gebunden als NH₄CNS

- (NH₄)_aCu (CN)₄

- NH₄CNS

- (NH₄)₂Cu (CN)₄

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Abänderung des Verfahrens zur Ge>wihnung von Blausäure aus Blausäure enthaltenden Gasen, welche, wie Koksofengas, außerdem noch Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls Kohlendioxyd mit sich führen, mittels Nickel enthaltenden Flüssigkeiten nach Patent 551 074 zwecks Bildung von Rhodanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gas oder der Waschflüssigkeit die zur Bildung der zur Überführung der gesamten Blausäure in Rhodanammonium erforderlichen Mengen freien Schwefels aus dem Schwefelwasserstoff genügende Menge Sauerstoff zugeführt wird.

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