DE565408C - Verfahren zur Entfernung von Blausaeure aus Gasen - Google Patents

Description

Es ist ein Verfahren bekannt, Blausäure aus Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltenden Gasen dadurch in Form von Amn:oniumrhodanid zu entfernen, daß man sie mit einer wäßrigen Suspension elementaren Schwefels wäscht. Dieses sog. Rhodanatverfahren erfordert die Verwendung von feinst gepulvertem Schwefel fremder Herkunft, zum mindesten von Schwefel, der zu dem genannten Zweck erst besonders zubereitet werden muß; vgl. hierzu Ztschr. f. angew. Chem. Bd. 40 (1927) S. 659.

Das Patent 559171 betrifft ein anderes Verfahren zur Entfernung der Blausäure aus solche enthaltendem Rohgas als Rhodanammonium, gemäß welchem die Bindung der Blausäure als Rhodan unter Verwendung des Gasschwefels erfolgt. Man bedient sich hierzu der Nickelsalze, die mit Schwefelwasserstoff in Schwefelnickel übergeführt werden, aus dem unter Einwirkung des im Gase befindlichen Sauerstoffs Schwefel zur Abscheidung kommt. Letzterer wird durch das in der Waschflüssigkeit enthaltene Ammonsulfid zu Polysulfid gebunden und bewirkt auf diese Weise die Überführung der Blausäure in Rhodanammonium nach der bekannten Reaktionsgleichung

NH₈+ HCN+(NH₄)., S,

= NH₄CNS + (NHi)₂ Sfr-t)

Die Durchführung des geschilderten Verfahrens wird im Kokereibetrieb dadurch sehr erschwert, daß im Kokereigas der Gehalt an Schwefelwasserstoff gegenüber dem Gehalt an Blausäure so außerordentlich groß ist. Es ist daher verständlich, daß das letzterwähnte Verfahren leicht zur übermäßigen Bildung von Schwefel und damit zufolge der Einwirkung des im Gase enthaltenen Sauerstoffs auf das aus dem Schwefel entstehende Ammonpolysulfid zur gleichzeitigen Entstehung von viel Ammonthiosulfat führt, so daß die gewonnene rhodanammonhaltige Rohlauge stark verunreinigt und deren Weiterverarbeitung ei schwert ist. .

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verhalten der Stoffe im Sinne fast ausschließlicher Rhodanbildung beeinflussen läßt, wenn man die Menge des der Waschflüssigkeit zu-

*) Von dem Patentsucher sind als die ErRnder angegeben worden:

Dr. Walter Klempt und Dr. Fritz Brodkorb in Dortmund-Eving. **) Zugehöriges Hauptpatent 551 074

gesetzten Nickelsalzes dem Sauerstoffgehalt des Gases wie folgt anpaßt: Bei dem üblichen Sauerstoffgehalt von 0,5 bis 0,7 Volumprozent im Kokereigas darf der Gehalt an Nickel in der Waschlösung nicht wesentlich höher als 0,5 bis 1,0 g je Liter bemessen werden, wenn man die Abscheidung von mehr Schwefel, als zur Rhodanbildung erforderlich ist, und damit die Bildung von Thiosulfat vermeiden will. Um völlige Auswaschung der Blausäure zu erzielen, ohne den Nachteil unliebsamer Schwefelbildung in Kauf nehmen zu müssen, darf dagegen bei einem Gase mit 2 bis 2,5 Volumprozent Sauerstoff der Gehalt an Nickel in der Waschlösung nicht über 0,1 bis 0,3 g je Liter gesteigert werden.

Es ist zweckmäßig, bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens den Nickelzusatz absichtlich etwas geringer zu bemessen, als zur Erzielung einer quantitativen Auswaschung der Blausäure erforderlich Ut. Man ist dann sicher, daß in der Lösung keine löslichen Schwefelverbindungen, wie Ammoniumthiosulfat, entstehen, und kann dann durch Zusatz abgemessener Mengen elementaren Schwefels die Auswaschung der Blausäure mit Sicherheit quantitativ gestalten.

Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird immer so wenig Nickel angewendet, daß nur ein Teil des Schwefelwasserstoffs als Nickelsulfid ausgewaschen wird; ein weiterer Teil des Schwefelwasserstoffs bildet Ammonsulfid. Der größte Teil des Schwefelwasserstoffs wird im Wascher nicht absorbiert. Das Ammonsulfid bildet mit dem aus Nickelsulfid durch die Einwirkung • der geringen im Gase enthaltenen Sauerstoffmengen abgeschiedenen Schwefel Polysulfid, welches seinen Schwefel an die im Gase enthaltene Blausäure unter Bildung von Rhodanammonium abgibt. Je mehr Nickel nun in ■ der Waschflüssigkeit enthalten ist, um so mehr Schwefel kann der. im Gase vorhandene Sauerstoff aus dem Nickelsulfid abscheiden, der dann mit vorhandenem Ammonsulfid unter Bildung von Polysulfid reagiert. Es entsteht also mehr Polysulfid, als durch die Blausäure des Gases verbraucht werden kann, so daß nunmehr dem Sauerstoff des Gases Gelegenheit gegeben ist, Ammonpolysulfid zu Ammonthiosulfat zu oxydieren. Bei einer Waschlösung unter gegebener Nickelmenge tritt das gleiche ein, wenn der Sauerstoffgehalt im Gase größer wird. Hat sich z. B. bei einem bestimmten Blausäuregehalt und einem gleichzeitigen Sauerstoffgehalt des Gases von 0,4 Volumprozent ein Gehalt der Waschlösung an Nickel in Höhe von 0,05⁰Z₀ als richtig erwiesen, um nur so viel PoIysulfid entstehen zu lassen, als für die Reaktion mit Blausäure benötigt wird, so trifft das nicht mehr zu, wenn der Sauerstoffgehalt des Gases ein größerer ist. Es ist vielmehr dem nunmehr überschüssig entstehenden Ammonpolysulfid Gelegenheit gegeben, neben Rho- 6g dan ammonium auch Ammonthiosulfat in mit dem Sauerstoffgehalt des Gases steigendem Maße zu bilden.
L Es ist bereits vorgeschlagen worden, Schwefelwasserstoff allein aus Gasen vermittels einer wäßrigen Sodalösung, in der geringe Mengen von Nickel suspendiert sind, auszuwaschen und die verbrauchte Waschlauge nach oxydativer Behandlung mit Luft in den Prozeß zurückkehren zu lassen. Aus dieser Verwertungsweise der Eigenschaft des Nickels, Schwefel zu binden und durch oxydative Behandlung in elementarer Form abzuscheiden, ist nicht zu'erschließen, wie man zu verfahren hat, um die bei der Anwendung amironiakhaltiger Waschlaugen in Gegenwart von Nickel auftretende Bildung geringerer oder größerer Mengen-von Ammonthiosulfat zu vermeiden, zumal bei dem bekannten Verfahren die Soda nicht gänzlich wiedergewonnen wird, unter der Sauerstoff übertragenden Wirkung des Nickels demnach neben Schwefel anscheinend auch Nätriumthiosulfat entsteht. Eine Arbeitsregel zur Verhinderung der Bildung löslicher Schwefelverbindungen ist aber gerade Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Wirkung des Verfahrens wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert: .

Es wurde ein Kokereirohgas gewaschen, welches 10,5 bis 11,5 g/cbm. HoS, 1,0 bis 1,2 g/cbm HCN, 6,0 g/cbm NH₃, 2,1 °/₀ CO₂, 0,8 bis 1,2 °/₀ Q₂ enthielt. Von diesem Gas wurden jeweils stündlich 2 cbm in einem kleinen eisernen Hordenwäscher gewaschen. Die Waschlauge wurde durch eine Zahnradpumpe mit' einer' Geschwindigkeit von 6 bis 81/Std. umgepumpt und durch eine Verteilerbrause auf den Hordenwäscher gegeben.

Die Waschflüssigkeiten enthielten in drei Versuchen

I. ii,s g NH₃, 3S g S in 1000 ecm,

II. 11,5 g NH₃, 2,sg Ni als Ni(OH)₂ in 1000 ecm,

III. 11,5 S NH₃, 0,75 g Ni.als Ni(OH)₂ in no 1000 ecm.

Bei Versuch I wurden nach Durchsatz von cbm Gas nochmals 3SgS zugefügt; auf die zum Schluß gebildete Rhodanmenge berechnet, wurde io°/₀ überschüssiger Schwefel angewandt.

Die Blausäureauswaschung betrug im Durchschnitt bei den drei Versuchen 98,9 bis ioo°/₀, so daß nur noch 0,00 bis 0,01 g Blausäure/cbm im gereinigten Gas nachzuweisen iao waren.

Nach einem Durchsatz von 50 cbm Gas je

Versuch enthielten die Waschflüssigkeiten bei den drei Versuchen:

I. 14,9 % Ammoniumrhodanid (-— 53 g HCX) und 1,2 °/₀ Thiosulfat,
II. 15,2% Ammoniumrhodanid (=54g HCN) und 9,8% Thiosulfat,

III. 14,7 °/o Ammoniumrhodanid (= 52,2 g HCN) und 1,3 % Thiosulfat.

Während also bezüglich der Blausäureauswaschung die drei Versuche keine Unterschiede zeigten, ergaben sich bei Untersuchung der Waschflüssigkeiten große Unterschiede bezüglich des unerwünschten Thiosulfatgehaltes. Bei dem verhältnismäßig hohen Sauerstoffgehalt des Gases erhält man bei Anwendung großer Nickelmengen sehr viel Thiosulfat. Geringe Nickelmengen in der Waschflüssigkeit dagegen bewirken, wie bereits erwähnt, die Bildung von nur so viel Schwefel, als zur Rhodanbildung erforderlich ist.

Zu weiteren Versuchen diente ein Kokereigas, das nur 0,3 bis 0,4 Volumprozent Sauerstoff enthielt. Der Gehalt an den anderen Bestandteilen war praktisch derselbe wie bei den Versuchen I bis III. Die Versuchsdurchführung war dieselbe wie vorher.

Die Waschflüssigkeit enthielt in Versuch IV 11,SgNH₃, 2,5 g Ni als Ni(OH)₂ in 1000 ecm.

Die Blausäureauswaschung betrug 96 bis 100%· Nach Durchsatz von 50 cbm Gas enthielt die Waschflüssigkeit:

IV. 14,3 °/o Ammoniumrhodanid (— 50,7 g HCN) und 1,4% Ammonthiosulfat.

Hieraus geht hervor, daß bei geringerem Sauerstoffgehalt des Gases ein gleich hoher Nickelgehalt, wie er bei Versuch II vorlag [2,5 g Ni als Ni OH)₂ in 1000 ecm], nur geringe Thiosulfatbildung bewirkt.

Versuch V ebenfalls mit einem sauerstoffarmen Gas durchgeführt. Der Nickelgehalt betrug nur 0,55 g i^m Liter als Ni(OH)₂ annähernd entsprechend Versuch III. Die Waschflüssigkeit enthielt: 11,5 g NH₃, 0,55 g Ni als Ni(OH)₂ in 1000 ecm. Nach Durchsatz von 50 cbm Gas waren in der Waschflüssigkeit enthalten:

10,4% Ammonrhodanid (=37g HCN) und 0,4 °/₀ Thiosulfat. Die Blausäureauswaschung betrug nur 65 bis 78 %· Es zeigt sich, daß der Ni-Gehalt von 0,55 g/l bei einem so geringen Sauerstoffgehalt des Gases zur vollständigen Auswaschung der Blausäure nicht ausreicht. Die Thiosulfatbildung ist natürlich in diesem Falle besonders gering.

Durch Zugabe von etwas elementarem Schwefel, der in seiner Menge eben ausreichte, den nicht ausgewaschenen Anteil der Blausäure zu binden, wurde auch bei einem dem Versuch V analog durchgeführten Versuch eine völlige Auswaschung der Blausäure erzielt. Da man die Höhe des Nickelzusatzes von vornherein nicht genau berechnen kann und diese von den verschiedensten Umständen, wie Sauerstoff-, Schwefelwasserstoff-, Blausäuregehalt des Gases, Menge der Waschlösung und des Gasdurchsatzes, sowie von der Temperatur abhängt, so ist das Verfahren dadurch in Gang zu setzen, daß man mit dem geringsten auf Grund des Sauerstoffgehaltes des Gases zulässig erscheinenden Nickelzusatz zur Waschlösung anfängt und den Nickelgehalt der Lösung langsam steigert, bis etwa 98 bis 100 °/₀ der Blausäure ausgewaschen werden; dann ergibt es sich, daß zugleich nur so viel Schwefel aus dem Gas ausgewaschen wird, als zur Überführung der gesamten Blausäure in Rhodanwasserstoff erforderlich ist, und daß die Thiosulfatbildung praktisch bedeutungslos bleibt.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Ausführungsform des Verfahrens zur Gewinnung von Blausäure in Form von Ammoniumrhodanid aus Destillationsgasen bituminöser Brennstoffe unter Verwendung von nickelhaltigen Waschlaugen gemäß Patent 559 171, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechend dem größeren oder geringeren Sauerstoffgehalt des Gases den Zusatz an Nickelsalzen zur Waschlauge in solchem Maße vermindert oder vermehrt, daß die Bildung von die Rhodanlauge verunreinigenden löslichen Schwefelverbindungen praktisch noch nicht eintritt, zu welchem Zweck bei einem 0,5 bis 0,7 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Gas eine weniger als 1 kg Nickel im Kubikmeter enthaltende Waschflüssigkeit anzuwenden ist.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zusatz des Nickelsalzes so gering bemißt, daß die Auswaschung der Blausäure unvollständig bleibt, und daß man die Auswaschung erst durch Zusatz von elementarem Schwefel quantitativ gestaltet.