DE590310C - Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Gasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Gasen Das Patent 565 408 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Cyanwasserstoff in Form von Ammonrhodanid aus Destillationsgasen bituminöser Brennstoffe, gemäß welchem man das Rohgas vor seinem Eintritt in die Ammoniakwäscher mit :einer Waschflüssigkeit behandelt, die so viel Nickel in Form von unlöslichem Schwefelnickel enthält, daß durch den im Gase "befindlichen Sauerstoff genügend Schwefel durch Oxydation des Schwefelnickels entsteht, um die Blausäure in Gegenwart von Ammoniak als Ammonrhodanid zu binden. Bei einem Gehalt des Gases an o, 5 bis o, 7 Volumprozent Sauerstoff ist zu diesem Zweck der Nickelgehalt der Lösung geringer zu halten als i kg im Kubikmeter und -bei steigendem Sauerstoffgehalt des Gases zu vermindern, bei fallendem dagegen zu erhöhen. Das Schwefelnickel geht bei dem Waschvorgang gemäß derGleicb.ung: NiS+i/202-1-I320=Ni(OH)2+S vorübergehend in Hydroxyd über, wird aber sofort wieder durch anwesenden Schwefelwasserstoff zu Schwefelnickel gefällt und kann so wieder gleichsam katalytisch für die Oxydation des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel wirken. Man erreicht nach diesem Verfahren, leicht Rhodankonzentrationen bis zu 3 5 °/Q in der Lösung, ohne daß die Auswaschung des. Cyanwasserstoffs nachläßt.
• Durch die angegebene Anpassung der Nickelmenge an die Menge des vorhandenen Sauerstoffs erreicht man den weiteren Vorteil, daß sich nur so viel Ammonpolysulfid bildet, als zur Überführung des Cyanwasserstoffs in Rhodanammonium eben erforderlich ist, und daß die Bildung löslicher, die Rhodanlauge verunreinigender Schwefelverbindungen aus überschüssigem Ammonpolysulfid vermieden wird.
• Es hat sich nun gezeigt, daß vor allem in den Fällen. hohen Cyanwasserstoffgehaltes im Gase und auch bei höherer Temperatur ein Teil des Schwefelnickels als Nickelcyankomplexsalz in Lösung gehen kann. Da das dieser Art gelöste Nickel für die Übertragung von Schwefel auf den Cyanwasserstoff des Kokereigases nicht wirksam ist und unter den bestehenden Reaktionsbedingungen auchnicht nutzbar gemacht werden kann, sinkt in solchen Fällen sofort der Grad derAus`vaschung, und es wird erforderlich, der Waschflüssigkeit frisches Nickel in einer solchen Menge zuzufügen, daß die eingangs erwähnten Konzentrationen an wirksamem Nickel in der Waschlösung wiederhergestellt werden, um die Auswaschung wieder quantitativ zu gestalten.
• Diese Arbeitsweise führt zwar zu einer ausreichend gesättigten Rhodanlösung, hat aber den Nachteil, daß sich auch das gelöste Nickelkamplexsalz in der Lösung weiter anreichert und die Weiterverarbeitung der Lösung auf Rhodansalze . erschwert. Auch würde, wernn auf eine Wiedergewinnung des Nickels verzichtet würde, die Beschaffung des Nickels das Verfahren kostspielig machen.
• Es hat sich nun gezeigt, daß die Wiederüberführung des Nickels in eine für die Cyanwasserstoffauswaschung wirksame Form dadurch möglich ist, daß man die Lösung während des Betriebes oder nach beendeter Anreicherung an Rhodanammonium vor ihrer Weiterverarbeitung mit Ammonpolysulfid behandelt, welches den Nickelcyankomplex unter Fällung von schwarzem Schwefelnickel und Überführung des Cyanrestes in Rhodanammon zersetzt. Das abgeschiedene Schwefelnickel verbleibt während des Betriebs in der Lösung oder wird dem Waschbetrieb wieder zugeführt, wenn angereicherte Lösung weiterverarbeitet werden soll. Das derart aus der Lösung wiedergewonnene Schwefelnickel hat gegenüber frisch gefälltem Schwefelnickel den Vorteil, in mit cyanwasserstoffhaltigen Gasen behandelten Lösungen schwerer als Komplexsalz löslich zu sein, aber trotzdem noch schnell und ergiebig genug die Übertragung des Sauerstoffs des Gases auf den Schwefelwasserstoff unter Erzeugung von Schwefel zu bewirken.
• Der gleiche Effekt der Ausfällung des Nickelsulfids in der Lösung während des Betriebes selbst kann durch Senken der Waschtemperatur erzielt werden. Findet z. B. die normale Waschung des Gases bei etwa 30° statt, so läßt sich durch Senken der Temperatur auf 2o° in der Waschflüssigkeit eine höhere Konzentration von Schwefelammon erzielen. Bei .nicht zu schwefelrvasserstoffarmen Gasen gelingt es, auf diese Weise schon in Lösung gegangenes Nickel aus dem Nick elcyankomplex als Nickelsulfid wieder auszufällen, da sich genügend Ammonpolysulfid bildet. Es wird hierbei jedoch vorausgesetzt, daß in der Waschflüssigkeit noch genügend Nickelsulfid suspendiert ist. Andernfalls ist eine Zugabe .eines durch Schwefelammonium fällbaren Nickelsalzes oder von elementarem Schwefel erforderlich, um durch Bildung von Nickelsulfid bzw. von Ammonpolysulfid in der Lösung die Ausfällungsreaktion von Nickelsulfid aus Nickelkomplexsalz anzuregen und in Gang zu bringen.
• Anstatt die Waschlauge zur Fällung des Nickels aus der Nickelkomplexv erbindung mit fertig gebildetem Ammonpolysulfid zu versetzen oder solches durch Senken der Waschtemperatur in ihr selbst zu erzeugen, kann man auch die Flüssigkeit mit Schwefel rühren, der dann mit dem vorhandenen Schwefelammonium unter Bildung von Ammonpolysulfid reagiert.
• Wenn die Rhodanlösung bei zu hoher Salzkonzentration für die Durchführung der Fällung des Nickels als Nickelsulfid und der intermediären Bildung von Ammonpolysulfid zu wenig Ammonsulfid enthalten sollte, kann selbstverständlich der Lösung Schwefelwasserstoff aus irgendeiner Quelle, etwa in Form von rohem verdichtetem Gaswasser oder durch Einleiten der stark schwefelwasserstoffhaltigen Abschwaden der Ammoniakwasserabtreiber oder der Sättigerabschwaden, zugesetzt werden. Zur Beschleunigung der Zerstörung des Nickelcyankomplexes empfiehlt sich, die Lösung zu erwärmen, vorteilhaft auf 4.o bis 6o°. Ausführungsbeispiele r. ioö cbm Kokereigas mit einem Gehalt von i, i g HCN/cbm, 5,5g NH3/cbm, 15,8 g H@ S/cbm und o,9 Volurnprozent Sauerstoff werden vor Eintritt in den ersten Ammoniakwäscher in einen mit Raschigringen oder Holzhorden beschickten Wäscher geleitet, in welchem das Gas mit i oo 1 einer etwa o,2%igen (her. auf Ni) Aufschlämmung von Nickelsulfid behandelt wird. Der Cyanwasserstoff wird hierbei in Form von Ammonrhodanid festgehalten. Wenn jedoch das Nickelsulfid nicht genügend aktiv ist, um die Einwirkung des vorhandenen Schwefelwasserstoffs und des vorhandenen Sauerstoffs derart zu beschleunigen, daß so viel Schwefel entsteht, wie zur Bindung des Cyanwasserstoffs als Rhodan erforderlich ist, so reagiert ein geringer Teil des Cyanwasserstoffs mit Nickelsulfid unter Bildung eines löslichen Nickelcyankomplexes, der durch Schwefelwasserstoff allein nicht mehr unter Rückbildung von Nickelsulfid zerstörbar ist.
• Man verfährt daher nach einer der nachstehend unter a und b gegebenen Regeln: a) Von der rhodanammonhaltigen Waschflüssigkeit werden nach beispielsweise je 8 bis 12 Stunden 301 Lösung, in welcher o, i % Ni in Form des Cyankomplexsalzes vorliegen, während der Rest noch als wirksames NiS vorhanden ist, abgetrennt und mit iooo ccm einer Ammonpolysulfidlösung versetzt, in welcher etwa 5o bis i oo g an (NH4)2S gebundener Sch-,vefel vorliegen. Man läßt die Lösung entweder bei Zimmertemperatur längere Zeit, z. B. 8 bis i2 Stunden, stehen oder erwärmt sie zur beschleunigteren Abscheidung des Ni S aus dem Komplexsalz auf 4o bis 6o°. Die Lösung wird alsdann mit der erzeugten NiS-Suspension in den Wäscher zurückgegeben. Das auf diese Weise erzeugte Ni S erweist sich als weit aktiver zur Beschleunigung der Schwefelbildung aus Sch«#efelwasserstoff und Sauerstoff, als frisch aus einfachen Nickelsalzen gefälltes Nickelsulfid, so daß im weiteren Verlauf des Betriebes eine weniger häufige Regenerierung der Waschfähigkeit der Lösung erforderlich wird.
• b) In gleicher Weise wie bei a werden 3o1 Lösung dem Wäscher entzogen. Enthält die Lösung weniger als etwa o,--0,'o H2 S, so wird sie durch Zusatz von Ammonsulfid, im Kok ereibetrieb vorhandener H2 S und NH3 enthaltender Kondensate oder von H2 S und \TH3 enthaltender Kondensate oder von H2 S-haltigem verdichtetem Gaswasser auf einen solchen H2 S-Gehalt oder darüber gebracht und mit ioog Schwefel versetzt. Die Lösung wird unter Erwärmung auf 5o bis 6o° gerührt, bis die -Zersetzung des Nickelkornplexes beendet ist. Die Lösung kehrt mit der MS-Suspension in den Wäscher zurück. Falls die Lösung an Rhodanammonium bereits hinreichend konzentriert ist, werden das NiS und der überschüssige Schwefel abgetrennt und lediglich diese ins Waschverfahren zurückgegeben. Das Nickelsulfid ist durch die Regeneration wie bei a hochaktiv geworden.
• 2. Die Auswaschung des Cyanwasserstoffs aus dem Kokereigas wird bei 30° vorgenommen. Bei dieser Temperatur verbleibt bei höherer Konzentration an Rhodanammoniiun nur wenig H2 S in der Waschflüssigkeit, beispielsweise bei der in Beispiel i angegebenen Gaszusammensetzung und bei einem Rhodanammongehalt von 2 o % weniger .als o, i % H2S. Man senkt die Temperatur der Waschflüssigkeit vorübergehend auf etwa 2o°, was zur Folge hat, daß sich der Gehalt der Lösung an H2S auf o,- bis 0,3 % steigert. In der Lösung vorhandener oder neu gebildeter Schwefel bildet mit dem vorhandenen Ammonsulfid Polysulfid, dessen Konzentration nunmehr zur Zerstörung des Nickelcyankomplexsalzes ausreicht. - Ist alles Nickel wieder in Form von NiS vorhanden, so wird die Temperatur zwecks Erzielung einer besseren H CN-Auswaschung wieder gesteigert.
• 3. Die vom Wäscher ablaufende Waschflüssigkeit wird dauernd oder zeitweise zur Begünstigung der Schwefelbildung durch Oxydation des Nickelsulfids mit Luft behandelt, was .entweder in dem Behälter, aus welchem die Flüssigkeit wieder auf den Wäscher gefördert wird, oder in einem sogenannten Oxydationsturm geschieht, welchen die Waschflüssigkeit auf ihrem Wege zum Oberteil des Wäschers passiert. In den Oxydationsturm wird von unten Luft eingeblasen. Diese Form des Verfahrens eignet sich besonders bei sauerstoffarmem Kokereigas, welches weniger als 0,5 Volumprozent 02 enthält, oder bei solchen Gasen, deren H CN-Gehalt ungewöhnlich hoch ist. Durch Regelung der Menge der eingeblasenen Luft kann die dem jeweiligen H CN-Gehalt entsprechende erforderliche Schwefelmenge erzeugt werden, die ausreicht, die Bindung des HCN durchzuführen und die Bildung von genügend Polysulfid zu bewirken, das zur Zerstörung des in der Waschflüssigkeit intermediär auftretenden Nick elcyankomplexes benötigt wird.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Gasen, die Cyanwasserstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthalten, in Form von Rhodanammonium mittels Nickelsalzlösungen, deren Nickelgehalt gemäß Patent 565 4o8 dem Sauerstoffgehalt des Gases a ngepaßt ist, unter Erhöhung der Benutzungsdauer und Wirksamkeit der Waschlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man zeitweise den in unwirksames Komplexsalz übergegangenen Nickelanteil durch Zusatz von Ammonpolysulfid in wirksames Schwefelnickel zurückverwandelt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gel,--ennzeichnet, daß man zeitweilig die Arbeitstemperatur im Wäscher herabsetzt, um das Ammonpolysulfid aus den reagierenden Stoffen selbst zu erzeugen.
3. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man statt Ammonpolysulfid Schwefel verwendet und die Waschlösung durchrührt.
4. 4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel durch Belüftung der Waschlösung außerhalb der Wäscher aus den in der Lösung enthaltenen Schwefelverbindungenerzeugt.
5. 5. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Waschlösung die aus dem auf Rhodanammonium zu verarbeitenden Anteil der Waschlösung nach den Maßnahmen gemäß Anspruch i bis 4 abgeschiedenen Nickelmengen -wieder zuführt.