DE1792348A1 - Verfahren zur Herstellung von ammoniak- und nitrosefreien konzentrierten Schwefelsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ammonigk- und nitrosefreien konzentrierten Schwefelsäuren Es ist ein Verfahren vorgeschlagen wordeng bei dem aus H 2 Sq- der aus Kokereigasen mit wäserigem Ammoniak ausgewaschen und daraus f abgetrieben wurde, konzentrierte Schwefelsäure gewonnen wird. Anders als wenn durch die bekannte Naßkatalyse etwa 78 %ige Säure hergestellt wird, müssen hierbei nach der H 2 S-Verbrennung große

  MenTen von Wasserdampf aus 1. den Verbrennungsgasen auskondensiert

  und die Verbrennung selbst,mit vorgetrockneter Luft vorgenommen

  vienn es sich als zweckmäßig erweist,

  werden. Aus Kokereigasen erhaltener H 2S ist normalerweise mit Cyanverbindungen, vorwiegend Cyanwasserstoffsäure und mit NH 3 verunreinigt. Der Cyanwasserstoff wird bei der Verbrennung des H2 S zu Stickoxiden oxidiert.
• Mit den verbrannten SO.-Schwaden gelangen die Stickoxide in die Oxidationskammer und werden mit dem SO 3 zusammen im Waschturm von der darin umlaufenden Schwefelsäure abeorbiert. Der Handelswert der Schwefelsäure wird durch die Anwesenheit von Stiokoxiden stark gemindert, da solche Säuren nur beschränkt anwendbar sind und überdieu besondere Korrosionsprobleme verursachen.
• Wenn man z.B. stickoxidhaltige Schwefelsäure in Kokereien zur'direkten Ammoniakbindung verwendetg so wird in den weiteren Gaswegen eine oesonder.,3-starke Bildung der unerwünschten Gas-Harze beobachtet. Das gilt in gleichem Maße auch für Schwefelsäuren niederer Konzentration aus den Naßkatalyse- oder Bleikammeranlagen. Für diese verdünnten Säuren sind mehrere Verfahren bekannt, nach denen man die Stiokoxide entweder während des Herstellungeprozesses oder in der fertigen Säure zerstören kanni Nach der deutschen Auslegeachrift 1089734 wird der Verbrennunge-'luft für den Umsatz des Schwefelw aoserstoffe Wasser oder verdünnte Schwefelsäure fein verteilt und in flüssiger Phase als wärmeentziehendee Mittel in einer solchen Menge zugesetzt, daß durch Herabsetzung der Verbrennungstemperatur eine schädliche NO-Bildung vermieden wird. Bei anderen aus der Betriebspraxie heraus vorgeschlagenen und bekannt gewordenen Verfahren wird Waaserdampfg besondere überhitzter Wasserdampfg direkt in die SchwefelwaBaeratoff-Plamme eingeblasen, Dabei wird gefordert> daß der Wasserdampf keinerlei Kondensat enthältg also sich wirklich völlig im gasförmigen Zustand befindet.
• t Diese Arbeitsweisen sind unvorteilhaftg wenn der Wasserdampfgehalt der verbrannten H 2 S-Schwaden gering gehalten und zur Erreichung der hohen Schwefelsäurekonzentration Wasser aus den verbrannten H 2- S-Schwaden auskondensiert werden muß.
• Der Xitrosegehalt von 76 - 80 %iger Schwefelsäure soll auch dadurCh vermindert werden können, daß man einen Teiletrom der verbrannten 80 2- Schwaden im Kreislauf in den Auswaschturm der Naßkatalyseanlage zurückführt (DAS 1069734). Auch dieses Verfahren ist bei der Herstellung von konzentrierten Säuren nicht anwend-,bar" weil für den Teilstrom eine besondere Kondensation benö-'tigt werden würde, die das Verfahren in-ungünstiger Weise belasten würde. Weiter ist es bekannt, den Schwefelsäuren zur Zerstörung der Stiekoxide-Harnstoff bzw. dem Harnstoff ähnliche Stoffe zuzusetzen. Bei Säuren mit einer Konzentration über 80 % wird mit diesen Stoffen jedoch weder bei normaler noch bei erhöhter Temperatur, noch bei langen Einwirkungezeiten hinreichende Verminderung des Stiekoxidgehaltes erreicht.
• Schließlich ist'auch die Zugabe von Hydrazineulfat bekannt (Ullmann's Eneyklopädie der technischen Chemieg Band 15, 19.641 Seite 441).
• Bezüglich der Anwendung von Hydrazingulfat ergeben sich keine Probleme sofern die nitrosehaltige Schwefelsäure nicht über 80 %ig ist. Die Zersetzung läuft glatt und verhältniem äßig schnell. Man ist dabei nicht an ein enges Temperaturinterval, , 1 gebunden.
• Bei Schwefelsäuren mit einer Konzentration voil 80 % und mehrg namentlich bei Konzentrationen über 90 % dagegdn gelingt die Zerstörung von Stickoxideng auch wenn ihr Gehalt nicht über dem in einer 78-%igen Schwefelsäure Normalen liegtv nicht bei beliebigen Temperaturen und auch bei Anwendung von Hydrezineulfat im Über--schuß nicht in befriedigendem Maße. Bei nied#Pigen Temperaturen verläuft die StickoxidzerBetzung zu langsam und unvollkommeng bei hohen so schnell,-daß Zersetzung erfolgtg bevor überhaupt völlige Durchmischung erreicht werden kann.
• Es wurde gefundeni daß man nitrose- und ammoniakfreie Schwefelsaure von 80 % Konzentration und mehr aus Cyanverbindungen wie Cyanwasserstoff und Ammoniak enthaltenden, schwefelwasserstoffreichen Gasen oder Schwaden# wie Entsäurerschwaden der Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislaufwäsche von Kokereigasen durch Verbrennung, Auskondensieren von Wasser, Oxidation des SO 2 und Ab- sorption des SO 3 in Schwefelsäure durch Zugabe von Hydrazinverbindungen'gewinnen kann, wenn man die Schwefelsäure bei 50 bis 0 0 1 100 0, vorzugsweise bei 75 bis 95 C, mit# dem Stiekoxidgehalt der Säure entsprechenden Mengen von Hydrazinverbindungen ver-. Betzt,-verrührt und reagieren läßt. Hydrazinhydrat und Hydrazineulfat können mit etwa gleichem Erfolg verwendet werden.
• Auf diese Weise gelingt esq den Gehalt an Stiokoxiden soweit zu eliminieren, daß ihre'Anweaenheit mit chemischen Mitteln nicht mehr-nachweisbar ist. In der behandelten Säure kann auch kein Ammoniak bestimmt werden.
• Bezog-en auf Stiekoxideg gerechnet als N 2 0 3# wendet man vorteilhaft die doppelte Anzahl-Mole von Hydrazinverbindungen en.
• Bei den erfindungegemäßen Bedingungen scheint die Reaktion des Hydrazine mit den Stiekoxiden so zu verlaufen, daß kein Ammoniak sondern Stickstoff entsteht. Ob daneben geringe blengen von Stiekoxidul gebildet werdeng konnte nicht entschieden werden.
• Die Bildung von Ammoniak wäre jedoch zu erwarten gewesen (Gmeline Handbuch der anorganischen Chemiet 8, Auflage, Berlin 1936t Band Stickstoff-System-Nummer 4, Seiten 286 und 287). Vergleichsversuch Aus ECN und NH 3-haltigen Kokerei H2S-Schwaden stellte man 96.1 %ige Schwefelsäure mit einem Gehalt von 0,130 % Stickoxid.en, gerechnet als N 2 0 3 9 her. In einer Versuchereihe wurden je 0965 kg dieser Säure bei-verschiedenen Temperaturen mit verschiedenen Mengen Hydrazineulfat und Harnstoff versetztg 10 Minuten gerührt und der Restgehalt an Stiekoxiden bestimmt. Die Stiekoxidbestimmungen wurden maßanalytisch mit k XMnO 4-Lösung durchgeführt. Die Ergebniose-eind in untenstehender Tabelle zusammengefaßt.

  Molverhältnie Gewichtsprozent Rest N20 3 bei Anwendung von.

  &N 0 zu Hydra-

  D 2 3 Hydranzineulfat bei 0 C Harnstoff bei oc

  3

  #zinsulf at bzw.

  'Harnstoff 50 90 50 90

  0925 0913 0909 0913 0913

  #O950 0913 0906 0913 0913

  0975 0009 0903 0913 0,13

  ipoo 0905 09004 0913 0913

  400 0902 nicht, nach- 0913 0913

  weiBbar

  Aus der Tabellaergibt sich" daß der Stickoxidgehalt bevorzugt bel 900 C mit Hydrazineulfat zerstört wird und daß die Wirkung von Harnstoff deutlich hinter der von Hydrazineulfat zurückbleibt.
• Ammoniak konnte in den erfindungegemäßbehendelten Säureproben nicht nachgewiesen werden. Durch die Behandlung mit Hydrazineulfat ist eine uneingeschränkt verkaufsfähige Schwefelsäure erhalten worden.
• Vergleichaverguch Eine Schwefelsäure-Anlage erzeugt stündlich 1067 t 96 %ige 8 chwafelaäure aus Schwadeng die

  18 Vol % H28

  38 o Na 3

  7 0 WN

  18 n Co 2

  19 ei H 20

  enthalten. Die Schwaden worden mit Luft verbrannt# die Verbrennungsgene ge- trocknet und ' der SO.-Anteil an einez»Biaen-Vanadin-Katalynator zu 80 3 oxidiert. In einem Abeorptionaturm wird das 50 3 von 98 %iger, zum Teil im,Kreialauf geführter Schwefelsäure aufgenommen. Aue dem Sumpf den Abeorptionaturmen worden stündlich 1,63 t 98 %ige Produktionneäure abgezweigt. Sie enthalten noch 0025 Gew. % Stickoxi&q bestimmt als N20 Y' Die Stickoxide sind zum großen Teil als Nitroailochwefelaäure gebunden. Man leitet die Produktioneschwefel-Bäume$ die 850 C hat, unten in ein 0,2 m3 faseendeng mit einem Rührwerk und einem verstellbaren oberen Überlauf verseheneng wärmeisolierten, geschlossenes Gefäß ein. Man stellt sich einen Vorrat einer Lösung herg die 11 Gew. % abgekUhlte Produktioneaäure"#195 Gew. % technisches Hydrazineulfat und 87,5 Gew. % Wasser enthält und führt stündlich 4591 kg dieser Lösung bei laufendem Rührer ebenfalls unten in das Behandlungegefäß ein. In der mit 90 0 C oben aus dem Gefäß ablaufenden 96 Agen Schwefelsäure werden weniger als 0,001 Gew. % Stiokoxid bestimmt. In diesem Falle wird die Behandlung der Produktioneaäure mit Hydrazineulfat und die Vordünnung auf 96 Gew. % gemeinsam vorgenommen.

Claims (1)

1. Patentanaprüche 1. Verfahren zur Herstellung von ammoniak- und nitrosetreien Schwefelsäuren von 80 % und mehr aus Cyanverbindungen und Ammoniak enthaltenden schwefelwasserstoffreichen Gasen oder Schwaden, wie sie aus Kokereigasen durch Auswaschert mit wässrigem Ammoniak und Abtreiben daraus erhalten werden# durch Verbrennung, Auskondensieren von Wasserdampf aus den S02 enthaltenden Verbrennungegaseng Oxidation und Abeorption des SO 3 in Schwefelsäure durch Zugabe von Hydrazinverbindungen da-0 durch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure bei 50 - 100 Ct vorzugsweise bei 75 - 95 0 C, mit Hydrazinverbindungen versetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet# daß man doppelt ao viel Mole Hydrazinverbindungen zusetzt als Stickoxideg gerechnet als N20 30 in der Säure anwesend sind. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnetp daß man als Hydragzinverbindung Hydrazinhydrat oder Hydrazinaulfat anwendet. 4. Verfahren nach einem der Anspruche 1 - 39 dadurch gekennzeichnet, d - aß man die Behandlung mit Hydra-zinverbindungen mit der Einstellung der Schwefelsäure auf eine bestimmte Konzentration durch VerdUnnung mit Wasser gemeinsam vornimmt.