DE1028102B

DE1028102B - Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak

Info

Publication number: DE1028102B
Application number: DEC10960A
Authority: DE
Inventors: Felix Alfred Schaufelberger
Original assignee: Chemical Construction Corp
Current assignee: Chemical Construction Corp
Priority date: 1954-03-23
Filing date: 1955-03-22
Publication date: 1958-04-17
Also published as: US2954272A; GB791437A; FR1128443A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Abtrennung bzw. Gewinnung von im wesentlichen reinem Ammoniak aus saurein Gasen und insbesondere aus solchen, die Kohlendioxyd enthalten.

Es ist bekannt, daß bestimmte Metalle, deren Atomvolumina nicht größer als 13 sind, in wäßrigen Lösungen stabile, komplexe Amminsalze bilden. Diese Metalle sind Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink und Cadmium, ihre Halogenide, Sulfate, Nitrate und andere wasserlösliche Salze starker, anorganischer Säuren bilden mit bis zu 6 Mol Ammoniak Amminkomplexe.

Es ist außerdem bekannt, daß die Halogensalze und auch die Sulfate 2wertiger Metalle die Fähigkeit haben, Ammoniak zu addieren unter Bildung der entsprechenden Amniine. Dabei ist es, wie bekannt ist, durchaus möglich, die Addition von Ammoniak bis zur Hexamminstufe zu variieren und ebenso wieder abzubauen., wobei gasförmiges Ammoniak in Freiheit gesetzt wird.

Es wurde nun gefunden,, daß die Absorption, von Ammoniak mit einer auf 110 bis 115° C erhitzten, wäßrigen Lösung einer Metallamminverbindüng mit weniger als· vier koordinativ gebundenen Ammingruppen in Gegenwart von. Ammoniumsulfat oder einem anderen Ammoniumsalz einer starken Säure durchgeführt werden kann. Die durch die Absorption erhaltene Lösung kann durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 105 und 120° C regeneriert werden. Damgegenüber¹ wurde früher angegeben, daß zur Zersetzung von Hexarnminsulfat zu dem entsprechenden Tetrammin eine Temperatur von 135 bis 137° C und zur Zersetzung von Nickeltetramminsulfat zu dem entsprechenden Diammin eine Temperatur von 177,5° C erforderlich ist. Es ist daher überraschend, daß die Absorption von Ammoniak nach dem erfindungsgemäßen: Verfahren durchgeführt werden kann. Die Regenerationstemperaturen können um etwa 50 bis 72° C gesenkt werden:, was zweifellos einen, großen, technischen Vorteil bedeutet.

Wie oben erwähnt, werden zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen von komplexen Metallamminsalzen starker, anorganischer Säuren verwendet, die außerdem ein Ammoniumsalz enthalten. In den Amminkomplexen dieser Art ist das Ammoniak in koordiniertem Zustand enthalten. Der Komplex enthält weniger als 4 Mol Ammoniak pro Metallatom. Es wurde gefunden, daß die Ammoniakdampfspannung über wäßrigen Lösungen von Metallamminkomplexen, die mehr als 4 Mol Ammoniak gebunden enthalten:, beträchtlich ist. Daher müssen die Absorptionslösungen regeneriert werden, wenn das Tetramminstadium erreicht ist. Lösungen von, Metallamminkomplexen, die weniger als 2 Mol Ammoniak Verfahren zur Abtrennung
von Ammoniak

Anmelder:

Chemical Construction Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. März 1954

Felix Alfred Schaufelberger, Rye, N. Y. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

koordiniert enthalten, werden beim Erwärmen instabil, so daß sich leicht MetaJlhydroxyde oder basische Metallsalze abscheiden, insbesondere wenn kein Puffersalz anwesend ist. Daher soll die Regenerierung bei solchen Systemen:, bei denen keine Ausfällung erwünscht ist, nur bis zum Diamminstadium durchgeführt werden. Andererseits sind aber Aufschlämmungen. oder Suspensionen basischer Metallsalze, und zwar sogar solche von, ammoniakfreien Salzen,, ausgezeichnete Absorptionsmittel für Ammoniak, und die Regenerierung von mit Ammoniak angereicherten Absorptionslösungen kann, gewünschtenfalls bis zu dem Punkt durchgeführt werden, an dem derartige Dispersionen gebildet werden.

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines komplexen. Metallamminsalzes in irgendeiner bestimmten Konzentration beschränkt, sondern es kennen je nach Wunsch entweder relativ verdünnte oder konzentrierte Lösungen angewandt werden. Im allgemeinen sind jedoch die konzentrierteren, wäßrigen Salzlösungen, zu bevorzugen, da sie ein entsprechend höheres Absorptionsvermögen, für Ammoniak aufweisen und daher weniger häufig eine Regenerierung erforderlich machen. Lösungen, die etwa. 50 bis 100 g/l Metall enthalten!, sind zu empfehlen, jedoch, sind in speziellen Fällen; auch: Lösungen, die

nur 30' g oder solche, die bis zu 125 g/l Metall enthalten, anwendbar.

Die Menge Ammoniumsalz, die in der Absorptionslösung anwesend ist, kann: ebenso variieren. Ammoniumsulfat kann bei geringem Ammoniakgehalt,

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beispielsweise während der Regenerierung der

etwa 90 und 105° C in der Absorptionsflüssigkeit erforderlich. Jedoch wird natürlich bei. diesen Temperaturen die Dampfspannung des Ammoniaks über der Waschflüssigkeit erhöht, so daß die aus einem einzelnen Wäscher · austretenden Gase einen beträchtlichen Ammoniäkgehalt aufweisen. Dies, kann vermiedein und gleichzeitig kann ein im wesentlichen kohlendio'xydfreies Ammoniak erhalten werden, wenn man ein mehrstufiges Absorptionssystem verwendet.

Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Abtrennen von Ammoniak von großem praktischem Nutzen ist und insbesondere zur Behandlung von Gasen geeignet ist, die Kohlendioxyd und Ammoniak enthalten. Gase, die

sowie bei der Herstellung von. Melamin durch Erwärmen von. Harnstoff a,uf erhöhte Temperaturen und

Absorptionslösung, ein leichtlösliches -Doppdsalz
mit dem Metallsalz bilden. Tatsächlich kann
ein Metallammoniumdoppelsalz, wie beispielsweise
Ni S O₄ (N H₄)₂ S O₄ · 6 H₂ O, ausgefällt werden, wenn' 5
man eine Lösung eines Metallamminsulfats., die mehr
als 1 Mol und vorzugsweise etwa 1,5 bis 2 Mol/l
Ammoniumsttlfat. enthält, zum Sieden, erhitzt. Das
Ammoniumsalz fördert daher das Infreiheiitsetzen des
komplex gebundenen. Ammoniaks während der Regens- io
rierung, wodurch eine Verminderung der Größe dier
Regenerieranlage ermöglicht wird. Wenn die Ammoniakregenerierung bis zur Abscheidung des Doppelsalzes durchgeführt wird, soi wird die Kapazität des
Absorbens für Ammoniak beträchtlich eirhöht. Die 15 im wesentlichen aus Kohlendioxyd und Ammoniak Anwesenheit eines Ammomumsalzes einer starken bestehen, werden, bei der Herstellung von Harnstoff Säure ist bei der Behandlung von, koblendioxydhaltigen durch, thermische Zersetzung von Ammoniunicarbamat Gasen auch darum wichtig, weil durch sie die Löslichkeit von Kohlendioxyd, in der Absarberlösung vermindert wird. Im allgemeinen sind daher relativ hohe 20 unter Anwendung erhöhter Drücke bei Anwesenheit Konzentrationen: an Ammoniumsalz in dar Größen- von. Ammoniak gebildet. Gasgemische, die sowohl Ordnung von: etwa. 1 bis 2 Mol/l in der Absorberlösung Kohlendioxyd als auch Ammoniak mit anderen Gasen bevorzugt. vermischt enthalten, entstehen bei anderen Verfahren, Erfindungsgemäß wird das in. dem Gas enthaltene wie beispielsweise bei der Gewinnung von Abfall-Ammoniak von. der Waschlösung im wesentlichen 25 kupfer und -messing durch Auslaugen mit Ammoniakvollständig aufgenommen, und während dieser Ab- Ammoniumcarbooiat-Gemischen und anschließ ende sorption wird der Metalldiamminkomplex stufenweise Reduktion mit KohlenmonoxydL Diese und andere in den entsprechenden; Metalltetramtninkomplex über- Gase ähnlicher Art können nach dem Verfahren der geführt. Die Lösung ist zu regenerieren, wenn im vorliegenden Erfindung unter Gewinnung von im wesentlichen das gesamte, darin, enthaltene, komplexe 30 wesentlichen reinem Ammoniak und unter im wesent-Metallsalz in den Tetramminzustand übergeführt ist, liehen vollständiger Abtrennung des gesamten in den da von Lösungen mit höherem Ammcniakgehalt behandelten. Gasen enthaltenen Ammoniaks behandelt Kohlendioxyd leicht unter Bildung von Ammonium- werden.

carbonat absorbiert wird. Die mit Ammoniak ange- Die Erfindung soll im folgenden an. Hand von reicherte Lösung kann, wenn sie ein Ammoniumsalz 35 Beispielen, näher erläutert werden, gelöst enthält, leicht regeneriert werden, indem man . sie a,uf Temperaturen erwärmt, bei denen von den ei spiele komplexen Metallsalzen Ammoniak abgegeben, wird, 1. Ein mit Wasser gesättigtes Gasgemisch, das Die Temperaturen, bei denen die Ammine versetzt Stickstoff, Methan, Wasserstoff, 8,1 Volumprozent werden, variieren etwas mit dem verwendeten Metall- 40 Ammoniak und 37,3 °/o Kohlendioxyd enthielt, wurde salz und der Menge an gelöstem Ammoniumsulfat oder durch Gegenstromkontakt mit einer regenerierten sonstigem Ammoniumsalz, liegen aber im allgemeinen Nickelamminsalzlösung bei 80° C und¹ Atmosphärenüber etwa 105 bis 120° C. Mit anderen Worten: alle druck in einem mit Füllmaterial versehenen. Turm Metallamminkamplexsalzlöeungen, der vorliegenden. gewaschen. Die regenerierte Waschlösung an der Zug-Erfindung können vom Tetrammin- zum Diammin- 45 führungsöffnung des Wäschers enthielt 82 g/l Nickel zustand oder noch weiter regeneriert werden, indem in Farm von. Nickelsulfat, koordinativ gebundenes man sie bei Atmosphärendruck auf Temperaturen über Ammoniak in einem Molverhältnis NH₃ : Ni von 2,1 etwa HO⁰C erwärmt. Diese Regenerierung kann und 135 g/l Ammoniumsulfat. Das in dem eintretenden durch indirektes Erwärmen, durch Einleiten, von Gas enthaltene Ammoniak wurde quantitativ absor-Dampf oder durch andere geeignete Maßnahmen er- 50 biert, d. h., das austretende Gas enthielt weniger als folgen. Bevorzugt wird eine Ammoniakabstreifkolonne 0,05% Ammoniak. Der Kohlendioxydgehalt des üblicher Art verwendet. Das Ammoniak wird in im
wesentlichen reinem Zustand in Freiheit gesetzt, d. h.,
es enthält als einziges anderes Material Wasserdampf,
von. dem es leicht abgetrennt werden, kann. 55 koordinativ gebundenem Ammoniak so angestiegen Für die meisten Zwecke ist es ratsam, das komplexe war, daß ein Molverhältnis NH₃ : Ni = 4 erreicht Metallamminsalz beim Abstreifen nur SO¹ weit zu war. Zu diesem Zeitpunkt stieg der Gehalt an Ammozersetzen, wie der Bildung des Diammins entspricht, niak in den. Austrittsgasen, auf O',2 °/o. Jedoch war der da bei geringerem Ammoniakgehalt Niederschläge von Kohlendioxydgehalt in der Absorberlösung nicht Metallhydro'xyden, basischen. Metallsalzen oder 60 größer als 0\2 g/l.

Metallammoniumdoppelsalzen, gebildet werden. Auf- Die Absorberlösung wuirde dann regeneriert, indem

schlämmungen oder Suspensionen, solcher Nieder- man sie bis zu ihrem Siedepunkt erwärmte, bis so viel

schlage sind jedoch ausgezeichnete Absorptionsmittel Ammoniak entwickelt war, daß das ursprüngliche

für Ammoniak und werden während der Absorption Verhältnis von koordinativ gebundenem Ammoniak

wieder in Lösungen komplexer Metallammine umge- 65 zu Nickel von 2,1 wiederhergestellt war, wonach der

wandelt, so daß sie gewünschtenfalls ebenfalls ver- Absorptionszyklus wiederholt wurde,

wendet werden können. Bei diesem Verfahren konnten pro Liter des regehe-

Wenn es erwünscht ist, Ammoniak mit sehr rierten Absorbens 7351 ammoniakhaltiges Gas

geringem Gehalt an Kohlendioxyd zu, erhalten, so· sind behandelt werden, und pro Liter wurden bei der

Temperaturen über 60° C und vorzugsweise zwischen 70 Regenerierung 45,2 g Ammoniak abgegeben. Das Ver

Absorbers betrug weniger als 0.2 g/l.

Die Absorberlösung wurde ohne Regenerierung
wieder durch den Absorber geleitet, bis die Menge an

hältnis von Kohlendioxyd zu Ammoniak in dem vom Absorber abströmenden. Gas betrug etwa 300 : 1 und das Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxyd in dem von dem Gewinnungssystem kommenden Ammoniakgasen etwa. 220^; : 1.

2. Ein mit Wasser gesättigtes Gas, das 1,8 Volumprozent Ammoniak und 2,8 % Kohlendioxyd sowie Stickstoff, Wasserstoff und. Methan, enthielt, wurde in der gemäß Beispiel 1 verwendeten. Anlage unter Verwendung einer wäßrigen Zinkdiamminlösung als Auswaschmittel bei 85° C und Atmosphärendruck ausgewaschen. Die Waschlösung enthielt 78 g/l Zink in Form von Zinksulfat, koordinativ gebundenes Ammoniak in solcher Menge, daß das Verhältnis von Ammoniak zu Nickel gleich; 2,2 war, und 125 g/l Ammoniumsulfat. Die Absorption, von Ammoniak aus dem eintretenden Gas war im wesentlichen quantitativ, d. h., das abströmende Gas enthielt weniger als 0,05 °/o Ammoniak. Der Kohlendioxydgehalt des Absorbens stieg nicht auf über 0,2' g/l. Wenn so viel koordinativ gebundenes Ammoniak in dem Absorbens anwesend war, daß ein. Verhältnis von 4 Mol Ammoniak pro Mol Zink erreicht war, wurde das Absorbens abgezogen und regeneriert, indem man es zum Sieden erwärmte, bis der Ammoniakgeha.lt auf den ursprünglichen Wert gesunken war. Es wurde gefunden,, daß pro Liter Absorbens 2550 1 ammonikhaltiges- Gas gewaschen werden konnten., bevor eine Regenerierung erforderlich war.

3. Ein Gasgemisch mit der im Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung wurde unter den in diesem Beispiel angegebenen. Bedingungen mit einer wäßrigen Lösung ausgewaschen, die 134 g/l Cadmium in. Form von Cadmiumsulfat, 125 g/l Ammoniumsul-fat und koordinativ gebundenes Ammoniak in; solcher Menge enthielt, daß das Molverhältnis Ammoniak zu Cadmium 2,2 betrug. Das abströmende Gas enthielt weniger als 0,05 % Ammoniak. Der Ammoniakgehalt stieg auf etwa 0,2 °/o, wenn das Verhältnis Ammoniak zu Cadmium sich dem Wert 4,0 näherte. Der Kohlendioxydgehalt der Absorberlösung war zu keinem Zeitpunkt größer als 0,02 ⁰Io. Wenn der Gehalt an koordinativ gebundenem Ammoniak so weit anstieg, daß das Molverhältnis Ammoniak zu Cadmium den Wert 4 erreichte, wurde die Lösung abgezogen und durch Erhitzen zum Sieden bis zu seinem ursprünglichen Ammoniakgehalt regeneriert. Die Kapazität dieser Lösung für die Absorption von Ammoniak war gleich: der der Zinkdiamminsulfatlösung von Beispiel 2.

4. Das Gasgemisch von Beispiel 1 wurde unter den beschriebenen Bedingungen und unter Verwendung einer wäßrigen Lösung mit 90¹ g/l Kupfer in. Form von CuSO₄, 135 g/l (N H₄) ₂ S O₄ und einem Verhältnis Kupfer zu Ammoniak von 1 : 2 ausgewaschen. Das abströmende Gas enthielt weniger als 0,05 °/o Ammoiak. Der Ammoniakgehalt stieg später bis auf 0,1 °/o, jedoch nicht darüber. Das Verhältnis von Kohlen,-dioxyd zu Ammoniak in dem von dem Wäscher abströmenden Gas betrug etwa 500 : 1.

Die Waschlösung wurde durch Erhitzen zum Sieden, regeneriert, nachdem pro Mol Kupfer 2 Mol Ammoniak absorbiert waren. Das Verhältnis von Kohlendioxyd zu. Ammoniak in dem entwickelten Gas betrug 1 : 220.

5. Das gemäß Beispiel 2 verwendete Gas wurde mit einer Kobaltamminsulfatlösung unter Anwendung der in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen ausgewaschen, Die Lösung enthielt 70 g/l Kobalt in. Form von Co· S O₄, 140 g/l Ammoniumsulfat, und das Verhältnis von koordinativ gebundenem Ammoniak zu Co betrug 2,3. Das mit frischer Lösung gewaschene Gas enthielt 0,1 % Ammoniak. Dieser Wert stieg auf 0,5 °/o an, wenn das Verhältnis von koordinativ gebundenem Ammoniak zu Kobalt in der Lösung den Wert 4 : 1 erreichte. Dann wurde die Lösung abgezogen und durch Erhitzen zum Sieden bis zu ihrem ursprünglichen Ammoniakgehalt regeneriert.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Abtrennung bzw. Gewinnung von Ammoniak aus sauren, insbesondere Kohlendioxyd enthaltenden Gasen, wobei die Gase mit einem komplexen Ammonsalz des Nickels, Kobalts, Kupfers, Zinks oder Cadmiums gewaschen und der entstehende, mit Ammoniak angereicherte Komplex durch Erhitzen regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase mit einer wäßrigen, komplexen Amminsalzlösung, die weniger als vier koordinativ gebundene Ammongruppen und ein Ammonsalz einer starken, anorganischen Säure in Lösung enthält, bei 50 bis 115° C ausgewaschen und in bekannter Weise regeneriert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: »Zeitschrift für physikal. Chemie«, 83 (1913), S. 196 ff.

© 709 960/357 ♦.