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Verfahren zum Regenerieren von alkalische Arsenite enthaltenden, mit Kohlendioxyd beladenen Absorptionslösungen
Die Erfindung bezieht sich auf dasAbscheiden vonKohlendioxyd aus dasselbe enthaltenden Gasgemi- schen mittels Absorption der Kohlensäure in einer wässerigen Alkalilösung während einer Absorptionsstu- fe, und mittels Regeneration der erschöpften Lösung bei einer Regenerationsstufe, während welch letzte- rer Stufe die absorbierte Kohlensäure aus der Lösung entfernt wird, wodurch einerseits die Kohlensäure zu- rückgewonnen wird, anderseits die regenerierte Lösung wieder der Absorptionsstufe zugeführt werden kann, um Kohlensäuremengen aus dem Gasgemisch zu absorbieren.
Um das Gasgemisch so weit als möglich von seinem Kohlensäuregehalt zu reinigen, ist es deshalb notwendig, dass die Regenerationsstufe möglichst weitgehend durchgeführt wird, d. h. derart, dass die gesam- te (oder im wesentlichen die gesamte) absorbierte Kohlensäure aus der Lösung entfernt wird. Gemäss der früheren Technik soll dieses Ergebnis durch Sieden der erschöpften Lösung bei Atmosphärendruck erreicht werden.
Die frühere Technik lehrt auch, dass das alleinige Einblasen eines gasförmigen Austreibmittels oder die Verwendung von Vakuum für praktische Zwecke ganz ungenügend sind, da dadurch in der Lösung zu hohe CO-Prozentsätze verbleiben, als dass die so "regenerierte" Lösung das zu reinigende Gasgemisch passend reinigen könnte.
Es wurde nun entgegen den oben genannten Lehren gefunden, dass das absorbierte Kohlendioxyd aus der Lösung während der Regenerationsstufe mittels Einblasen eines gasförmigen Austreibmittels bei unter dem Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck liegenden Temperaturen bis fast zu den letzten Spuren abgeschieden werden kann, falls die Lösung Arsen-3-oxyd enthält.
Die Verwendung des Arsen-3-oxyds in den Kohlensäure absorbierenden Lösungen wurde bereits in der österr. Patentschrift Nr. 198244 vorgeschlagen ; in dieser Patentschrift sind die neuen sich aus der Verwendung von Arsen-3-oxyd bei der Absorption ergebenden technischen Wirkungen und Vorteile hervorgehoben. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende überraschende Tatsache besteht nun darin, dass das Arsen-3-oxyd nicht nur dieAbsorption der Kohlensäure, d. h. den Übergang derselben vom Gasgemisch in die absorbierende Lösung, sondern auch das Abscheiden der absorbierten Kohlensäure aus der Lösung während der Regenerationsstufe ausserordentlich erleichtert.
Dabei ist es wesentlich, dass das zu reinigende Gasgemisch keinen Schwefelwasserstoff enthält, oder dass der allfällig vorhandene Schwefelwasserstoff aus dem Gemisch vor derCO -Absorption entfernt wird ; andernfalls würde der Schwefelwasserstoff mit dem Arsen-3-oxyd reagieren und dasselbe in unerwünschte und beim vorliegenden Verfahren geradezu schädliche geschwefelte Arsenverbindungen umwandeln.
Zusammenfassend sieht also die vorliegende Erfindung ein kontinuierlichesVerfahrenzumAbscheiden und Rückgewinnen von Kohlensäure aus schwetelwasserstotttreien Gasgemischen vor, bei dem die Kohlensäure in einer wässerigen, Arsen-3-oxyd enthaltenden Alkalllosung absorbiert wird, und bei dem das absorbierte Kohlendioxyd dann während einer Regenerationsstufe aus der Lösung entfernt und die so regenerierte Lösung zum Absorbieren weiterer Kohlensäuremengen aus dem Gasgemisch ausgenützt wird ; gekennzeichnet ist das Verfahren dadurch, dass mindestens der letzte Teil der Regenerationsstufe unter Aufrechterhaltung der Lösung auf einer deren Siedetemperatur bei Atmosphärendruck unterschreitenden Temperatur und Einblasen eines gasförmigen Austreibmittels durch die Lösung durchgeführt wird.
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Im allgemeinen ist es zweckmässig, die ganze Regenerationsstufe (d. h. die Ausscheidung der absor- bierten Kohlensäure) bei unter dem Siedepunkt der Lösung liegender Temperatur vorzunehmen, wodurch erhebliche Wärmemengen eingespart werden, die sonst nötig wären, um die Lösung von der Absorptions- temperatur auf die Siedetemperatur zu bringen und während der ganzen Regenerationsstufe auf dieser
Temperatur zu erhalten. Als weitere Möglichkeit kann die erschöpfte Lösung für eine kurze Anfangszeit- spanne der Regeneration dem Sieden unterworfen werden, um die absorbierte Kohlensäure grösstenteils rasch abzuscheiden, wonach eine weitgehende Regeneration bei unter dem Siedepunkt liegender Tempe- ratur unter Zuhilfenahme des gasförmigen Austreibmittels vorgenommen wird. Auch in diesem Falle ist die Wärmeersparnis bedeutend.
Die Wirkung desArsen-3-oxyds auf die Regeneration ist so ausgeprägt, dass die Regeneration auch bei
Raumtemperatur durchgeführt werden kann, u. zw. mit einem Wärmeverbrauch vonnurlOO-ZOOCal/Nm absorbierter Kohlensäure (das Symbol"Nm"bedeutet einen Kubikmeter Gas unter normalen Druck- und
Temperaturbedingungen) gegenüber 1000 und mehr Cal/Nm, die bei den früheren Verfahren normaler- weise erforderlich sind. Gleichzeitig kann mit den gemäss der Erfindung regenerierten Lösungen ein Gasge- misch bis auf C02-Reste vonO, 14 bisO, 3Cf'/o gereinigt werden, was einen bisher von der früheren Technik nicht erreichten Wert darstellt.
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Austreibmittel vorausgehend auf die Regene- rationstemperatur gebracht und mit Wasserdampf gesättigt. Zu diesem Zweck kann das Austreibmittel beispielsweise durch auf der Absorptionstemperatur erhaltenes Wasser geleitet werden. Dank diesem Merk- mal kann bei der Regenerationsstufe eine merkliche Wärmeersparnis deshalb erreicht werden, weil das Austreibmittel der Lösung nicht jene Wärme entzieht, die ihr hingegen von einem trockenen oder kalten Austreibmittel entzogen würde.
Bei Durchführung des ersten Teiles der Regenerationsstufe mittels Sieden (ungefähr 100 - 1050 C) wird die zur Durchführung der Endphase notwendige Abkühlung der Lösung vorzugsweise durch das gasför- migeAustreibmittel bewirkt, das in diesem Falle in mehr oder weniger trockenem Zustand und bei genügend niedriger Temperatur zugeführt wird.
AlsAustreibmittel wird im allgemeinen (erforderlichenfalls) mit Wasserdampf gesättigte Luft verwendet.
Unter Berücksichtigung der Bedingungen des vorliegenden Verfahrens könnte die Verwendung von Luft als entgegen jeder Logik bezeichnet werden. Mit Rücksicht auf das Vorhandensein von Arsen-3-oxyd (also desAlkaliarsenits) in der absorbierenden Lösung hätte ein Durchschnittsfachmann nämlich die Verwendung eines oxydierendenMittels alsAustreibmittel sicher umgangen, um so die Oxydation des Arsenits auf Arsenat oder andere Oxydationsverbindungen des fünfwertigen Arsens zu vermeiden.
Es wurde hingegen gefunden, dass - wahrscheinlich dank den durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagenen niedrigen Regenerationstemperaturen-die Oxydation des Arsenits relativ langsam vor sich geht, und das Arsenat sowie die genannten andern Öxydationsprodukte durch Erwärmung auf mindestens 15. 0 C, vorzugsweise aufeine zwischen 2500 und 2800 C liegende Temperatur im Beisein eines Reduziermittels wieder in Arsenit umgewandelt werden können.
Es muss also berücksichtigt werden, dass die frühere Technik wohl die Reduktion des Arsenats auf Arsenit mittels reduzierender Stoffe lehrt, diese Reduktion aber in saurer Umgebung durchgeführt werden muss, während die von der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Absorbierlösungen hingegen alkalisch sind, weshalb die Lehren der früheren Technik keine Anwendung finden können.
Das Erwärmen auf die oben angegebenen höheren Temperaturen kann auf zwei Arten erfolgen. Gemäss einer ersten Art wird die Lösung in einem Autoklav unter Druck auf eine 150 C übersteigende und vorzugsweise zwischen 2500 und 2800 C liegende Temperatur bis zur Regeneration des Arsenits erhitzt. Bei der zweiten Art wird die Lösung verdampft und der trockene Salzrückstand in nicht oxydierender Umgebung erhitzt. Es ist also nicht nötig, dass das gesamte in der umlaufenden Lösung enthaltene Arsenat entfernt wird ; unter Betriebsbedingungen genügt es, dass der Arsenatgehalt einen bestimmten versuchsweise und in Abhängigkeit der Konzentration des Arsen-3-oxyds in der Lösung feststellbaren Wert nicht übersteigt.
Demzufolge genügt es, periodisch aus dem Kreislauf nur einen Teil der umlaufenden Lösung zu entnehmen, ein Reduziermittel beizufügen und das Arsenit auf eine der beiden oben angegebenenArten wiederherzustellen. Der so imAutoklav oder trocken regenerierte Teil wird darauf wieder in den Kreislauf eingeführt.
Als Reduziermittel können beispielsweise verwendet werden : Ameisensäure, Oxalsäure, Weinstein-
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Regeneration <SEP> durch <SEP> Sieden
<tb> 200 <SEP> g/1 <SEP> K <SEP> 0 <SEP> enthaltende <SEP> Kalicarbonatlösung
<tb> Gaszufuhr <SEP> Lösungs- <SEP> # <SEP> CO-Analyse <SEP> # <SEP> Nm3absorbier- <SEP> # <SEP> CO2/K2O <SEP> # <SEP> RegeneraNm3/h <SEP> zufuhr <SEP> 2 <SEP> Vol.
<SEP> -% <SEP> # <SEP> tes <SEP> CO2/m3 <SEP> # <SEP> Moi-Ver- <SEP> # <SEP> tions-Dampfm3/h <SEP> Einlass#Auslass <SEP> # <SEP> Lösung <SEP> #hältnis <SEP> in <SEP> Aufwand
<tb> derregene-Kg/Nms <SEP> abrierten <SEP> Lö- <SEP> sorbiertes
<tb> sung <SEP> CO2 <SEP>
<tb> 200 <SEP> 1,9 <SEP> 16,4 <SEP> 1,0 <SEP> 16,5 <SEP> 1,28 <SEP> 3,0
<tb> 400 <SEP> 3,7 <SEP> 17,8 <SEP> 3,9 <SEP> 15,7 <SEP> 1,36 <SEP> 3,3
<tb> 200g/1 <SEP> K2O <SEP> und <SEP> 140 <SEP> g/1 <SEP> As2O3 <SEP> enthaltende <SEP> Kaliarsenitlösung
<tb> 200 <SEP> 1,65 <SEP> 17,4 <SEP> 0,05 <SEP> 21 <SEP> 1,00 <SEP> 2,5
<tb> 400 <SEP> 2,50 <SEP> 16,4 <SEP> 0,10 <SEP> 25,5 <SEP> 1,15 <SEP> 1,95
<tb> 1000 <SEP> 6,15 <SEP> 17,4 <SEP> 0,40 <SEP> 28 <SEP> 1,10 <SEP> 1,
80
<tb>
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Regeneration <SEP> bei <SEP> den <SEP> Siedepunkt <SEP> unterschreitender <SEP> Temperatur <SEP> mittels <SEP> Luft
<tb> 200 <SEP> g/l <SEP> Kip <SEP> enthaltende <SEP> Kalicarbonatlösung
<tb> Gaszufuhr <SEP> Lösungszufuhr <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> CO2-Analyse <SEP> Nm3 <SEP> absorb. <SEP> CO2/K2O <SEP> Regenerationswärme <SEP> Cal/Nm3
<tb> Nm3/h <SEP> mVh <SEP> absorb. <SEP> regen. <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> CO2/m3 <SEP> Lös. <SEP> Mol-Verhältnis <SEP> absorbiertes <SEP> CO
<tb> Lösung <SEP> Lösung <SEP> Einlass <SEP> Auslass <SEP> in <SEP> reg. <SEP> Lös.
<tb>
200 <SEP> 1,8 <SEP> 60 <SEP> 75 <SEP> 18,6 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 15,1 <SEP> 1,53 <SEP> 1000
<tb> 400 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 60 <SEP> 75 <SEP> 18,0 <SEP> 8,0 <SEP> 11,7 <SEP> 1,58 <SEP> 1400
<tb> 200 <SEP> g/l <SEP> KO <SEP> und <SEP> 140 <SEP> g/l <SEP> As2O <SEP> enthaltende <SEP> Kaliarsenitlösung
<tb> 200 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 60 <SEP> 75 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 0,14 <SEP> 18 <SEP> 1,04 <SEP> 830
<tb> 400 <SEP> 4,0 <SEP> 60 <SEP> 75 <SEP> 22,8 <SEP> 0,30 <SEP> 22,5 <SEP> 1,16 <SEP> 670
<tb> 1050 <SEP> 8,5 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 18,2 <SEP> 2,20 <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 31 <SEP> 250
<tb>
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Tabelle 3
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<tb>
<tb> Gaszufuhr <SEP> Lösungszufuhr <SEP> Temperaturen <SEP> CO-Analyse <SEP> Analyse <SEP> der <SEP> Abs.
<SEP> Nm3 <SEP> CO <SEP> mol/ <SEP> RegenerationsNm3/h <SEP> m3/h <SEP> C <SEP> Vol.-% <SEP> Lösung <SEP> CO2/m3 <SEP> K2Omol <SEP> wärme
<tb> Absorp. <SEP> Regen. <SEP> Einlass <SEP> Auslass <SEP> K2O <SEP> As2O3 <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> der <SEP> regen. <SEP> Cal/Nm3 <SEP> Co
<tb> g/1 <SEP> g/1 <SEP> Lösung
<tb> 230 <SEP> 2,0 <SEP> 71 <SEP> 78 <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP> 0,5 <SEP> 219 <SEP> 159 <SEP> 32 <SEP> 1,27 <SEP> 220
<tb> 210 <SEP> 2,1 <SEP> 78 <SEP> 85 <SEP> 27,2 <SEP> 0,25 <SEP> 217 <SEP> 149 <SEP> 27 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP> 260
<tb> 215 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 27,8 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 234 <SEP> 168 <SEP> 28,2 <SEP> 1,26 <SEP> 180
<tb> 220 <SEP> 1,4 <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 26,8 <SEP> 1,1 <SEP> 253 <SEP> 173 <SEP> 40,8 <SEP> 1,21 <SEP> 120
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Aus Tabelle l geht beispielsweise hervor,
dass die Arsen-3-oxyd enthaltenden Lösungen bei gleichem Dampfverbrauch (50 kg/m3 Lösung) bis zu einem Restgehalt von 1 bis 1, 15 mol CO/mol K O gegenüber 1, 28 - 1, 36 im Falle von kein Arsen-3-oxyd enthaltenden Lösungen regeneriert werden.
Aus Tabelle 2 ergibt sich, dass die Regeneration bei niedriger Temperatur mittels Einblasen von Luft bei kein Arsen-3-oxyd enthaltenden Lösungen nur sehr grob und für praktische Zwecke unzureichend ist (CO-Rest im Gasgemisch 5, 4-8, Wo) und ausserdem verhältnismässig grosse Wärmemengen erfordert.
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Restgehalt von 1, 04 bis 1, 31 mol CO/mol K 0 regeneriert, wodurch das Gasgemisch bis auf einen CC'-
Rest von 0, 14 bis 2, 20% je nach den übrigen Bedingungen gereinigt wird. Es muss auch hervorgehoben werden, dass der letzte Versuch nach Tabelle 2 (1050 Nm*/h) mit einem Temperaturunterschied zwischen der Absorptionsstufe und der Regenerationsstufe von nur 50 C durchgeführt wurde.
Die Tabelle 3 bezieht sich auf eine bei einem Absorptionsdruck von 70 atm mit einer 200 g/l Ko und 140 g/l As 0 enthaltendenAbsorbierlösung durchgeiührte Versuchsreihe, wobei die Regeneration mit- tels Einblasen von Luft bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen erfolgte. Aus der Tabelle geht hervor, dass beim Verfahren gemäss der Erfindung der Regenerationsgrad der Lösung und also der Reini- gungsgrad des Gemisches auch bei einem vernachlässigbaren Wärmeverbrauch von nur 100 bis 200 Cal/Nms
CO zufriedenstellend sind.
Wie schon eingangs erwähnt, darf in dem zu reinigenden Gasgemisch kein Schwefelwasserstoff des- halb enthalten sein, weil dieser quantitativ von der Absorbierlösung unter Bildung von geschwefelten
Arsenverbindungen absorbiert würde, wobei diese letzteren im Gegensatz zum Arsen-3-oxyd bei der Ab- sorption von Kohlendioxyd sowie bei der Regeneration unwirksam sind und ausserdem durch das Im zu rei- nigenden Gasgemisch enthaltene Kohlendioxyd als Arsensulfid ausgefällt werden. Des weiteren könnten bei Verwendung von Luft als Austreibmittel bei der Regenerationsstufe schon kleine Mengen geschwefelter
Arsenverbindungen in der Lösung genügen, um die Oxydation des Arsenits auf Arsenat durch den in der
Luft enthaltenen Sauerstoff zu katalysieren.
Wenn das Gasgemisch noch kleine Mengen Schwefelwasserstoff enthält, so kann das erfindungsgemässe Verfahren trotzdem angewendet werden, wenn nur das Anreichern der geschwefelten Arsenverbindungen in der Lösung vermieden wird, was leicht mittels verschiedener Verfahren erreicht werden kann. Ein erstes Verfahren besteht in der Warmbehandlung der Lösung mit einemAlkalicyanid, welches die genannten ge- schwefelten Verbindungen in bezüglich der Oxydation des Arsenits keine katalysierende Wirkung aufweisende Schwefelcyanide umwandelt. Ein weiteres Verfahren besteht in der Behandlung der Lösung mit Bleisalzen, vorzugsweise Bleicarbonat oder Salzen ähnlicher Metalle, welche den Schwefel in Form von unlöslichem, durch Filtration aus der Lösung entfernbarem Sulfid abscheiden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Regenerieren von alkalische Arsenite enthaltenden, mit CO beladenen Absorptionslösungen, dadurch gekennzeichnet, dass zum mindesten der letzte Teil der Regenerationsstufe der Lösung bei einer Temperatur, die unter dem Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck liegt und unter Einblasen eines gasförmigen Austreibmittels durch die Lösung durchgeführt wird.