DE2617649A1

DE2617649A1 - Verfahren zum entfernen von schwefelwasserstoff aus abgasen

Info

Publication number: DE2617649A1
Application number: DE19762617649
Authority: DE
Inventors: Emil Dipl Chem Dr Ruhl; Hella Schubert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1976-04-22
Filing date: 1976-04-22
Publication date: 1977-11-03
Also published as: FR2348735B1; GB1529537A; FR2348735A1; DE2617649C2

Description

METALLGESBLLSCHAFT ■> Frankfurt/Ma in, 7. April 1976 Aktiengesellschaft J> -Wgn/HSz-Nr. 7546 LT

Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Abgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und eventuell auch Schwefeldioxid aus einem Abgas unter gleichzeitiger Bildung von Schwefel, wobei das Abgas über großoberflächiges, regenerierbares Katalysatormaterial geleitet wird.

Ein Verfahren zum Entfernen von HpS und SOp aus einem Abgas ist bereits aus der deutschen Patentschrift 1 667 636 bekannt. Als Katalysatormaterial wird dabei Aktivkohle verwendet, an welcher bei relativ hohen Temperaturen bis etwa 200⁰C H₂S und SOp nach der Reaktion

2H₂S + SO₂ >3S + 2H₂O

umgesetzt werden. Dieses bekannte Verfahren bedeutete einen Fortschritt in der Entschwefelungstechnik, doch *ri.rd nachteiligerweise bei der Adsorption und insbesondere beim Regenerieren die Aktivität des Katalysators relativ rasch gemindert.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren der eingangs genannten Art auf möglichst wirtschaftliche Weise durchzuführen und gleichzeitig auch einen hohen Umsetzungsgrad für Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid zu erreichen. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß das Abgas über einen AIu-

miniumoxid-Katalysator mit einer Oberfläche von mindestens 200 m /g geleitet v/ird, der mit Eisen, Nickel und/oder Kobalt in dner Beladung von 2 bis 10 Gew.% imprägniert ist. Dieser Katalysator ermöglicht eine Umsetzung bei relativ niedrigen Temperaturen, was gleichzeitig den Umsetzungsgrad verbessert.

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Das Verfahren kann mit Torteil für solches Abgas angewandt werden, das "bereits in einem Claus-Prozess teilweise von HpS und SO₂ "befreit wurde, jedoch beide Schwefelverbindungen noch enthält. Hierfür bietet sich eine Eintrittstemperatur des über den imprägnierten Katalysator zu leitenden Gases von 80 bis 150⁰C an. Das Abgas eines Claus-Prozesses weist üblicherweise Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in einem Anteil von zusammen höchstens 5 und zumeist 1 bis 3 ToI.% auf. Wenn dieses Abgas nach dem erfindungsgemäßen Terfahren behandelt worden ist, ist der größte Teil an H₂S und SO₂ entfernt.

Es ist zweckmäßig, den Aluminiumoxid-Katalysator bis zu einer Beladung von 3 bis 6 Gew.% zu imprägnieren. Insbesondere das Eisen hat sich als eine Imprägniersubstanz erwiesen, mit der sich bei relativ niedrigen Gas-Eintrittstemperaturen hohe Umsetzungsgrade und hohe Stabilität des Katalysators erzielen lassen, so daß es ratsam ist, den Katalysator allein oder überwiegend mit Eisen zu imprägnieren.

Der erfindungsgemäße imprägnierte Aluminiumoxid-Katalysator ist auch zum Behandeln eines schwefelwasserstoffhaltigen, praktisch S0₂-freien Gases geeignet, das eine ausreichende Sauerstoffmenge enthält, um H₂S mit O₂ zu Schwefel und H₂O umzusetzen. Der Katalysator ermöglicht es, für die Umsetzung Eintrittstemperaturen von 30 bis 80 C zu wählen. In dieser Weise wird bevorzugt ein Gas mit höchstens 1 T0I96 HgS behandelt. Der Sauerstoff anteil des Gases wird zweckmäßig auf überstöchiometrischen Gehalt, etwa bis 100 % überstöchiometrisch, eingestellt.

Für die Herstellung des imprägnierten Katalysators wurde folgendes Terfahren gefunden: Granulat von Al₂O, wird mit einer wäßrigen Lösung der Metallsulfate der Imprägnierungsmetalle getränkt und dann das Metallhydroxid mit Ammoniak auf dem Träger ausgefällt. Schließlich wird das Material bei etwa 15O⁰C getrocknet und nach Auswaschen der Sulfationen mit Wasser bei etwa 35O°C im luftstrom kalziniert. Beim Gebrauch des Katalysators wandelt sich die auf dem Träger in Form von Oxid oder Metallsalz befindliche Imprägnierung sofort in Metallsulfid um, wodurch die Wirksamkeit des Katalysators jedoch nicht beeinträchtigt wird.

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Gemäß einem noch vielter vereinfachten Herstellungsverfahren wird das Trägermaterial für mehrere Stunden in eine Metallsulfatlösung getaucht, anschließend bei etwa 150 C getrocknet und bei etwa 35O°C im Luftstrom kalziniert. Auch dieser Katalysator zeigt bei seinem Einsatz sofort die volle Wirksamkeit.

Mit Hilfe der Zeichnung wird ein Schaltungsbeispiel des erfindungsgemäßen Adsorptionsverfahrens mit -.zugehöriger Kühlung, Regeneration und Nachverbrennung erläutert»

HpS- und SOg-haltiges Gas in der Leitung 1 wird entweder durch die Leitung 2 dem Reaktor 3 oder durch die Leitung 4 dem Reaktor 5 zugeführt. Anlagen dieser Art besitzen mindestens zwei Reaktoren zur Aufnahme des Katalysators, damit der Katalysator im einen Reaktor regeneriert werden kann, während der andere Reaktor in den Adsorptionsbetrieb geschaltet ist. Bei größeren Gasdurchsätzen etwa ab 50 000 Mm /h erweist es sich als vorteilhaft, durch Parallelschaltung die Zahl der Reaktoren auf 3 zu erhöhen. In der Zeichnung ist auf die Darstellung eines parallel geschalteten dritten Reaktors verzichtet, ebenso wurden der besseren Übersichtlichkeit wegen Absperrventile weggelassen.

Die Reaktoren 3 und 5 enthalten das Katalysatormaterial der bereits beschriebenen Art. Hier erfolgt die Umsetzung von H₂S und SOp zu Elementarschwefel und dessen Adsorption. Gleichzeitig wird der im Abgas der Leitung 1 eventuell noch enthaltende dampf- oder aerosolförmige Elementarschwefel adsorbiert. Das gereinigte Gas verläßt den Reaktor 3 durch die Leitung 6 bzw. den Reaktor 5 durch die Leitung 7 und wird über die Leitungen 8 und 9 einer Nachverbrennung in der Brennkammer 10 mittels Brennstoff (Leitung 11) und Luft (Leitung 12) zugeführt. Durch die Nachverbrennung v/erden sämtliche im Gas noch vorhandenen Schwefelverbindungen zu SO₂ umgewandelt, das von den in Frage kommenden Schwefelverbindungen am wenigsten giftig ist. Das Abgas der Brennkammer 10 wird im Wärmeaustauscher 13 gekühlt und durch den Kamin 14 in die Atmosphäre geleitet.

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Während in einem der beiden Reaktoren 3 oder 5 die Umsetzung zu Elementarschwefel stattfindet, wird der Katalysator im jeweils anderen Reaktor auf folgende Weise regeneriert: Mit Hilfe des Gebläses 15 wird im Kreis geführtes Regenerationsgas über den Wärmeaustauscher 13 gefördert, dort auf etwa 300⁰C aufgeheizt und über die Leitungen 16, 17 und 18 oder 19 dem auf Regenerieren geschalteteten Reaktor von oben zugeführt. Beim Aufwärmen des Katalysatorbettes wird der in den Poren befindliche Elementarschwefel desorbiert und über die Leitungen 20 oder 21 dem Schwefelkondensator 22 zugeleitet und im Abscheider 23 flüssig gewonnenα Der Kondensator 22 ist üblicherweise als Abhitzekessel zur Erzeugung von Niederdruck-Dampf ausgelegt. Die Leitung 25 führt das Desorptionsgas wieder zum Gebläse 15. Als Desorptionsgas kann z.B. das gereinigte Abgas, gegebenenfalls unter Zusatz reduzierender Gase wie H₂ oder HpS durch die Leitung 17a, verwendet werden.

Nach erfolgter Desorption wird das regenerierte Katalysatorbett wieder auf die Temperaturen des Adsorptionsbetriebs gekühlt. Als Kühlgas dient gereinigtes Abgas, das der Abgasleitung 8 durch die Zweigleitung 24 entnommen wird und wie das Desorptionsgas durch die Leitungen 17 bis 21 geführt wird. Dieses Kühlgas wird jedoch nicht im Kreis geführt, sondern gelangt durch die Leitungen 25, 26 und 9 zur Brennkammer 10. Nach Beendigung der Kühlperiode ist der Reaktor mit dem frisch regenerierten Katalysator bereit zum Umschalten auf Adsorption.

DasWließscSemä der Zeichnung ist auch zum Behandeln eines Gases geeignet, das H₂S enthält, aber praktisch frei von SO₂ ist. Um das H₂S aus diesem Gas zu entfernen, wird ihm eine ausreichende Menge Sauerstoff, z.B. in Form von Luft, zugegeben, um H₂S + 1/2O₂ zu S + H₂O umsetzen zu können. Das H₂S- und Op-haltige Gas tritt durch die Leitung 1 in das Verfahren ein und wird dann an den bereits beschriebenen Katalysatoren in den Reaktoren 3 oder 5 umgesetzt. Die Temperaturen des Gases liegen am Reaktoreintritt bei 30 bis 80⁰C. Die weiteren Einzelheiten der Behandlung dieses

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Gases sowie der Regenerierung des Katalysators sind dieselben, die bereits weiter oben für ein H₂S- und SOg-haltiges Gas erläutert wurden.

Beispiel 1

In einer Labor-Apparatur wurde ein Dauerversuch für die Behandlung eines HgS- und SOg-haltigen Gases folgender Zusammensetzung durchgeführt :

H₂S	1,5 Vol.	If	Il
so₂	0,75	It	Il
H₂O	29,18	Il	Il
co₂	18,0	If	Il
N₂	50,5	H	If
°2	0,07

Als Katalysator diente ein aktiviertes Aluminiumoxid mit einer

inneren Oberfläche von 320 m /g, das mit 3 Gew. % Eisen imprägniert war. Die Imprägnierung erfolgte bei Raumtemperatur mit einer gesättigten FeSO^-lösung. Der Katalysator nahm ein Volumen von 330 cn? ein und hatte eine Schütthöhe von 35 cm.

Der Dauerversuch wurde über 100 Zyklen durchgeführt; ein Zyklus besteht aus den aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten Adsorption, Desorption und Kühlen. Die Adsorption erfolgte während 18 Stunden mit einem Gasdurchsatz von 185 Nl/h und einer Gaseintrittstemperatur von 135⁰C. Die nachfolgende Desorption wurde mit einem Gas der Zusammensetzung

N₂ 64,4 Vol. Ji
H₂O 28,0 Vol.tf
H₂S 7,6 Vol.tf

durchgeführt. Die Gastemperatur lag bei 300⁰C, der Gasdurchsatz betrug 450 Nl/h, die Desorption dauerte 5 Stunden. Für den Verfahrensschritt der Kühlung wurde ein Gas, bestehend aus 70 Vol.% N₂ und 30 Vol.% H₂O verwendet. Gastemperatur: 135⁰C, Gasdurchsatz: 450 Nl/h und Dauer der Kühlung: 1 Stunde.

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Der Umsatz von H₂S und SO₂ zu Schwefel betrug beim zweiten Zyklus 93,1 %, beim 50. Zyklus 95,5 % und beim 100. Zyklus 94,9 %. Es wurde also keine Abnahme der katalytischen Aktivität gefunden.

Zum Vergleich wurden 40 Zyklen mit einem nichtimprägnierten Aluminiumoxid gleicher Herkunft und Beschaffenheit unter genau gleichen Bedingungen durchgeführt. Der Umsatz betrug beim 5. Zyklus 87,2 %, beim 10. Zyklus 84,5 % und beim 40. Zyklus 81,0 #.

Beispiel 2

In einer Anordnung und mit einem Katalysator ganz ähnlich wie im Beispiel 1 wurde ein SOp-freies Gas folgender Zusammensetzung behandelt:

H₂S 0,3 Vol.?*

H₂O 10,0 » "

CO₂ 19,4 » »

N₂ 70,0 » "

O₂ 0,3 " "

Als Katalysator diente ein aktiviertes Aluminiumoxid, das mit Nickelsulfat imprägniert war und einen Nickelgehalt von 4,1 Gew.?£ nach der Imprägnierung aufwies. Der Katalysator nahm im Reaktor ein Volumen von 330 cnr ein. Die Yerweilzeit des durch den Reaktor strömenden Gases betrug 6 Sekunden; die Temperaturen am Reaktoreintritt lagen in einem Versuch bei 65°C und in einem Vergleichsversuch bei 135°C Beide Versuche liefen 18 Stunden lang.

Folgende Restgehalte an H₂S und SO₂ wurden, über die gesamte Versuchszeit gemittelt, im austretenden Gas gefunden:

Temperatur (⁰C) H₂S (VoI₀ ppm) SO₂ (Vol. ppm)

65 5 38

135 62 589

Der Versuch mit der niedrigeren Eintrittstemperatur erbrachte erheblich bessere Ergebnisse.

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Claims

Pat en tansprüche

1) Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und eventuell auch Schwefeldioxid aus einem Abgas unter gleichzeitiger Bildung von Schwefel, wobei das Abgas über großoberflächiges, regenerier— bares Katalysatormaterial geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas über einen Aluminiumoxid-Katalysator mit einer Oberfläche von mindestens 200 m /g geleitet wird, der mit Eisen, Nickel und/oder Kobalt in einer Beladung von 2 bis 10 Gew.?6 imprägniert ist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthält und mit Eintrittstemperaturen von 80 bis 150⁰C über den imprägnierten Aluminiumoxid-Katalysator geleitet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas vor seinem Kontakt mit dem Katalysator Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in einem Anteil von zusammen höchstens 5 VoI _o% aufweist.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxid-Katalysator in einer Beladung von 3 bis 6 Gew.^ imprägniert ist.

5) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxid-Katalysator allein oder überwiegend mit Eisen imprägniert ist.

6) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß daß ein Schwefelwasserstoffhaltiges, praktisch schwefeldioxidfreies Abgas mit Sauerstoff mit Eintrittstemperaturen von 30 bis 80⁰C über den imprägnierten Aluminiumoxid-Katalysator geleitet wird.

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7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoffgehalt des Abgases höchstens 1 Vol.% beträgt,

3) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt des Abgases bis zum doppelten der für die quantitative Umsetzung des H₉S erforderlichen Menge beträgt,

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