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Verfahren zum Regenerieren von aktiven Kohlen, die mit Schwefelsäure
und Schwefel verunreinigt sind Bei der Herstellung von Kunstfasern nach dem Viscoseverfahren
kann ein beträchtlicher Teil des für dieses Verfahren benutzten Schwefelkohlenstoffes
zurückgewonnen werden.
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Der zurückgewinnbare Teil des Schwefelkohlenstoffes befindet sich
zum größten Teil in der aus der Spinnerei und Wäscherei abgesaugten Luft. Ein Teil
kommt auch im Abwasser vor, von dem er mittels Durchblasen von Luft getrennt und,
dann auch mit Luft vermischt, der Regeneration zugeführt werden kann.
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Zur Zurückgewinnung des Schwefelkohlenstoffes werden die schwefelkohlenstoffhaltigen
Gase durch Aktivkohle geschickt, durch die der Schwefelkohlenstoff adsorbiert wird
und aus der dieser dann durch Ausdämpfen entfernt und in konzentrierter Form zurückgewonnen
werden kann.
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Es ist bekannt, daß das Adsorptionsvermögen der Kohle für Schwefelkohlenstoff
mit zunehmender Benutzung infolge Abscheidung von Schwefelsäure im Adsorptionsmittel
abnimmt und das ursprüngliche Adsorptionsvermögen der Kohle durch Auswaschen in
gewissem Maße wiederhergestellt werden kann.
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Die steigende und das Adsorptionsvermögen störende Zunahme des Schwefelsäuregehalts
der Aktivkohle hat zwei Ursachen.
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Einerseits enthalten die bei der Herstellung von Viscosekunstseide
anfallenden schwefelkohlenstoffhaltigen Gase in der Regel, selbst nach einer technischen
Reinigung, nach geringe Mengen Schwefelwasserstoff,
der durch die
aktive Kohle adsorbiert und beim Ausdämpfen des Schwefelkohlenstoffes und beim Trocknen
der Kohle durch den Luftsauerstoff zu Schwefelsäure oxydiert wird, die dann in der
Adsorptionsmasse zurückbleibt.
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Andererseits wird beim Ausdämpfen und Trocknen auch ein kleiner Teil
des Schwefelkohlenstoffes selbst zu Schwefelsäure umgesetzt.
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Nach ausführlichen Untersuchungen kann angenommen werden, daß beim
Dämpfen und Trocknen der aktiven Kohle die langsame Umsetzung von Schwefelkohlenstoff
zu Schwefelsäure nach den folgenden Gleichungen verläuft:
| C S2 @ 2 H20 -@ CO2 + 2 H2 S |
| 2 H2 S + 02 2 H20 + 2 S |
| 2 -@ so, |
| 2 SO, + 02 + H,0 -> 2 H2 S 04 |
und die Bildung von Schwefelsäure auf die beiden erwähnten Ursachen zurückzuführen
ist und auf der Oxydation von Schwefelwasserstoff während des Dämpfens und Trocknens
beruht.
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Der sich aus dem adsorbierten Schwefelwasserstoff bildende Schwefel
wird, wie gefunden wurde, nur sehr langsam weiteroxydiert, und dieser sammelt sich
daher in zunehmender Menge in der Aktivkohle an. Infolgedessen enthält auch die
für Schwefelkohlenstoffadsorption benutzte Aktivkohle neben Schwefelsäure immer
eine gewisse Menge freien Schwefel als Verunreinigung.
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Es wurde nun gefunden, daß durch wiederholtes Auswaschen mit kaltem
oder heißem Wasser der Schwefelsäuregehalt der Aktivkohle, der unter Umständen bis
zu io % oder sogar höher ansteigen kann, nicht unter 3 ojo des Gewichtes der Aktivkohle
verringert werden kann. Hieraus geht hervor, daß die Säure in der Aktivkohle in
zwei verschiedenen Zuständen vorliegt. Ein Teil der Schwefelsäure, bis ungefähr
3 0,%o, ist offenbar durch Nebenvalenzen ziemlich fest mit der Aktivkohle verbunden
(gebundene Schwefelsäure) und daher im normalen Sinne nicht mit Wasser auswaschbar,
während der übrige Teil von 3 bis io o/o oder mehr auf viel losere Weise oder überhaupt
nicht mit der Kohle verbunden ist (freie Schwefelsäure) und daher mit Wasser sehr
leicht entfernt werden kann. Hieraus folgt, daß durch Auswaschen mit Wasser das
Adsorptionsvermögen der Aktivkohle nie völlig wiederhergestellt werden kann.
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Wird jedoch die während langer Zeit benutzte und mit Schwefelsäure
stark beladene aktive Kohle mit einer verdünnten alkalischen Lösung behandelt oder
zuerst mit Wasser ausgewaschen und dann mit einer alkalischen Lösung behandelt und
danach in beiden Fällen zur Entfernung der Alkalireste noch einmal mit Wasser gewaschen,
so können die letzten Reste Schwefelsäure vor dem Trocknen entfernt werden.
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Sehr geeignet zur Entfernung der Schwefelsäure sind infolge ihrer
mäßigen Wirkung die Carbonate der festen Alkalimetalle, also N H, ausgenommen.
Doch ist, um Teile der Vorrichtung, welche aus Aluminium bestehen, vor deren Angriff
zu schützen, das N a H C 03 dem Nag C 03 vorzuziehen. Es wurde weiter gefunden,
daß, wenn neutrale unbenutzte Aktivkohle mit z. B. einer NaHC03 Lösung von io %
15 Stunden bei erhöhter Temperatur durchtränkt, dann die überschüssige Lösung entfernt,
die Aktivkohle jedoch nicht ausgewaschen, sondern mit der anhaftenden Lösung bei
z. B. iio° getrocknet wird, das Adsorptionsmaterial ungefähr 1507, Na2C03 enthält
und, was nicht erwartet wurde, durch die Anwesenheit dieses Natriumcarbonats das
Adsorptionsvermögen der Aktivkohle für Schwefelkohlenstoff nicht merkbar abnimmt.
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Wenn jedoch eine bereits für Schwefelkohlenstoffadsorption benutzte
und demzufolge H2 S O4 enthaltende Aktivkohle mit Na H C 03 Lösung durchtränkt wird,
so zeigt sich nach dem Austrocknen bei Temperaturen und Zeiten, wie sie zum Austrocknen
von Adsorbentien üblich sind, das ganz unerwartete Resultat, daß in der aktiven
Kohle überhaupt kein Na H C 03 oder Nag C 03 mehr nachgewiesen werden konnte.
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Weiter durchgeführte Untersuchungen ergaben, daß dieses Verschwinden
des Na2C03 der Anwesenheit eines bestimmten Schwefelgehaltes in der Aktivkohle zuzuschreiben
ist. Der freie, im Adsorptionsmittel anwesende Schwefel wird nämlich, wie festgestellt
wurde, während der Ausdämpfung und Trocknung des Adsorptionsmittels zu Schwefelsäure
oxydiert, was sonst nur sehr langsam geschieht. Durch die Anwesenheit alkalischer
Stoffe (Na HC03 bzw. Na, CO.) wird dieser Prozeß jedoch stark beschleunigt, da das
Alkali die entstandene Schwefelsäure unter Bildung von Nag SO,
bindet, wodurch
eine entsprechende Menge Alkali verschwindet.
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Das neue Verfahren zum Regenerieren aktiver Kohle besteht daher darin,
daß man die mit Schwefelsäure und freiem Schwefel verunreinigte Aktivkohle, entweder
mit oder ohne vorausgehendes Auswaschen mit Wasser, mit schwach alkalischen Lösungen
behandelt, den Flüssigkeitsüberschuß entfernt und dann ohne Auswaschen zusammen
mit der anhaftenden Flüssigkeit einem an sich bekannten Trockenverfahren unterwirft.
Als schwach alkalische Lösungen sind z. B. Lösungen von Alkalimetallsalzen (NH4-Salze
ausgenommen) brauchbar, welche alkalisch reagieren oder jedenfalls imstande sind,
Säuren zu binden. Natriumbicarbonat (NaHC03) wird bevorzugt.
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Das genannte Verfahren hat somit den Vorteil, daß es mit ihm nicht
nur gelingt, die Schwefelsäure vollständig zu entfernen, sondern daß durch die Benutzung
eines einzigen chemischen Mittels zugleich auch ein großer Teil oder sogar aller
freie Schwefel aus der Adsorptionsmasse entfernt wird.
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Die Verringerung oder sogar vollständige Beseitigung des Schwefels
in der Adsorptionskohle hat noch den besonderen Vorteil, daß die Zunahme der Schwefel
säurekonzentration, welche über den freien Schwefel als Zwischenstufe entsteht,
während der folgenden Benutzungsperioden bedeutend herabgesetzt wird.
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Das Verfahren kann noch verbessert werden, wenn man nach dem Auswaschen
der vorhandenen Schwefelsäure mit z. B. einer ¢- bis 5o/oigen Na HC03 Lösung die
Aktivkohle vor dem Trocknen mit einem höheren Gehalt an Alkali versieht.
Diese
Anreicherung kann z. B. dadurch bewirkt werden, daß die bereits mit einer 4- bis
5 °/Qigen Na H C 03 Lösung behandelte Adsorptionsmasse mit einer konzentrierteren
alkalischen Lösung, z. B. einer 6- bis io°/oigen NaHC03 Lösung, nachbehandelt wird
und hierdurch die erste Alkalilösung verdrängt, dann der Flüssigkeitsüberschuß entfernt
und schließlich die Aktivkohle mit der anhaftenden Flüssigkeit höherer Konzentration
an Alkali getrocknet wird. Ob das Auswaschen der Schwefelsäure nun mit einer Flüssigkeit
niedrigerer oder höherer Konzentration an Alkali erfolgt, ist somit ohne Bedeutung.
Wichtig ist für diesen Fall nur, daß während der Trocknung der Adsorptionsmasse
ein höherer Gehalt an Alkalicarbonat in der Adsorptionsmasse vorhanden ist.
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Bei der Verwendung einer 5°/oigen NaHC03 Lösung wurde gefunden, daß
der Schwefelgehalt der Aktivkohle um etwa 2 °/o abnahm, während bei Verwendung einer
9,5°/oigen Lösung der Schwefelgehalt um reichlich 3 % verringert wurde.
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Die genannte Wirkung hängt natürlich nicht nur von der Alkalikonzentration
der beim Trocknen noch vorhandenen Flüssigkeit ab, sondern- auch von der an der
Aktivkohle je Gewichtseinheit anhaftenden Flüssigkeitsmenge, die je von der Form
und Art der Kohle etwas verschieden sein kann.
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Durch das neue Verfahren ist es somit möglich geworden, den Schwefelgehalt
der Adsorptionsmasse auf einem verhältnismäßig niedrigen Wert und zu Anfang einer
neuen Arbeitsperiode sogar auf einem sehr niedrigen Wert zu halten, wodurch die
Zeitspanne zwischen zwei aufeinanderfolgenden Regenerationen beträchtlich verlängert
wird.
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Das neue Verfahren ist nicht auf die Regeneration von Aktivkohle,
die für die Adsorption von Schwefelkohlenstoff aus den Abgasen der Viscosefabrikation
benutzt wird, beschränkt, sondern es kann überall dort angewendet werden, wo durch
Schwefelsäure und Schwefel verunreinigte Aktivkohle regeneriert, d. h. das ursprüngliche
Adsorptionsvermögen wiederhergestellt werden soll.
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Dieses ausgedehnte Anwendungsgebiet wird besonders dadurch möglich,
daß die nach der Regeneration in der aktiven Kohle verbleibende Verunreinigung nur
aus einer kleinen Menge neutralen Natriumsulfats besteht. Das Adsorptionsvermögen
wird hierdurch jedoch nicht beeinflußt, und diese Verunreinigung nimmt auch nicht
zu, da sie bei jeder periodischen nassen Behandlung der Aktivkohle wieder ausgewaschen
wird.
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Es ist bereits bekannt (vgl. deutsche Patentschrift 748 535 bzw. holländische
Patentschrift 59 5io), die mit Schwefelsäure und Schwefel verunreinigten aktiven
Kohlen in der Weise zu regenerieren, daß man sie mit Wasser auswäscht oder zur Neutralisation
der Schwefelsäure mit alkalischen Lösungen behandelt. Bei der Behandlung mit den
alkalischen Lösungen wird als empfehlenswert angegeben, die Reste von Alkalien vor
dem Trocknen weitgehend auszuwaschen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Gegensatz
hierzu so gearbeitet, daß in der Kohle vorsätzlich Reste der Alkalien belassen werden,
so daß bei der anschließenden Trocknung die in der Kohle aus dem vorhandenen Schwefel
gebildete Schwefelsäure durch die verbleibenden Reste neutralisiert wird.