DE2748402A1

DE2748402A1 - Verfahren zur entschwefelung von aktivkohle

Info

Publication number: DE2748402A1
Application number: DE19772748402
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Baeder; Michael Dr Dietl
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-10-28
Filing date: 1977-10-28
Publication date: 1979-05-03
Also published as: BE871632A; DE2748402C2; NL7810577A; FR2407173A1; GB2006739A; FR2407173B1; GB2006739B; NL179125C

Description

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• 2 7 4 cS A O - Z-

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler 6000 Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Entschwefelung von Aktivkohle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von schwefelhaltiger Aktivkohle.

Unter Aktivkohle versteht man amorphen Kohlenstoff, der aufgrund seiner Herstellung oder seiner Vorbehandlung mehr porenreich und durch eine grosse innere Oberfläche ausgezeichnet ist (300 - 2000 m /g). Unterschieden wird im allgemeinen zwischen Entfärbungskohle für Flüssigkeiten, die pulverförmig ist, und korn- oder tablettenförmiger Kohle für Gase und Dämpfe.

Aktivkohle kann als Adsorptionsmittel zur Entfernung von unerwünschten oder schädlichen Geruch-, Färb- und Giftstoffen oder Bakterien aus Flüssigkeiten, Dämpfen oder Gasen, zur Rückgewinnung wertvoller Lösungsmittel-Dämpfe in der Kunstharz-, Lack-, Kunstseide-, Cellophan- und Gummifabrikation sowie in Chemisch-Reinigungsanlagen zur Herstellung von Zink-Aktivkohle-Luftsauerstoffelementen, zur Anreicherung von Biochemika aus Lösungen und in der Medizin zur Entgiftung und Entschlackung des Darmkanals verwendet werden.

Neben diesen bekannten Einsatzgebieten werden besonders auf dem Gebiet des Umweltschutzes bei der Reduzierung von Schadstoffen in Luft und Wasser immer grössere Mengen von Aktivkohle eingesetzt.

Die Anwendung der Aktivkohle beruht auf ihrer Möglichkeit, Stoffe aufgrund einer sehr grossen inneren Oberfläche und eines ausgedehnten Porensystems physikalisch zu adsorbieren.

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Es ist bekannt, Aktivkohle nach verschiedenen Verfahren herzustellen, z.B.

1. Durch chemische Aktivierung

Dabei geht Biin von unverkohlten, pflanzlichen Rohstoffen aus, die aiii; Chemikalien behandelt werden. Nach der Kalzination werden diese Aktivierungschemikalien ausgewaschen.

2. Durch Gast.ktivierung

Dabei geht man von vorverkohlten Materialien, wie Holzkohle, Kokusnusskohle oder Torfkoks aus. Diese Stoffe werden mit Gasen wie Wasserdampf, Kohlendioxid, Luft oder deren Gemischen bei hohen Temperaturen in einem Schachtofen, Drehrohrofen, Wirbelbett oder Etagenofen behandelt. Dabei wird Kohlenstoff abgetragen und das gewünschte Porensystem erzeugt. (Vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 9. Band, 3. Auflage, Seiten 800 bis 8T2).

Da die vorverkohlten Materialien relativ teuer sind, werden in letzter Zeit Versuche unternommen, billigere Rohstoffe einzusetzen, wie Braunkohlekoks, Petrolkoks oder Steinkohle. Ein Nachteil der aus diesen Rohstoffen gewonnenen Aktivkohlen für verschiedene Einsatzgebiete, wie z.B. die Wasserreinigung oder katalytische Prozesse ist ihr hoher Gehalt an in Säure z.B. 6 η H-POjL löslichem oder wasserlöslichem sulfidischem Schwefel«

Dieser Schwefel kann in der durch Gasaktivierung erhaltenen Aktivkohle in Form von Sulfatschwefel, sulfidischem Schwefel oder ist Form von anorganischen Sulfiden organisch gebundenem niederwertigem Schwefel, z.B. in Stoffen wie Thiophen vorliegen· Diesen sulfidischen Schwefel kann man in drei Gruppen einteilen:

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a) wasserlösliches Sulfid

b) in Säure (z.B. 6n H-PO^) lösliches Sulfid

c) in Säure (z.B. 6n H₃PO₄) unlösliches Sulfid

Der in Form von wasserlöslichen Sulfiden vorliegende Schwefel kann mit Wasser ausgewaschen werden, verursacht aber eine starke Geruchsbelästigung und im Vaschwasser (Abwasser) eine nicht erwünschte bzw. nicht zugelassene Sulfidionenkonzentration, wodurch erhebliche Umweltprpbleme entstehen können.

Bei dem Herauslösen des sulfidischen Schwefels aus der Aktivkohle mit Säuren wird Schwefelwasserstoff freigesetzt, welcher in die Luft entweicht oder aber die Sulfidionenkonzentration der Säure unerwünschtermassen erhöht.

Die erhebliche Luftverschmutzung, verursacht durch den Schwefelwasserstoff, kann nur durch Einsatz von aufwendigen Reinigungsanlagen bewältigt werden. Derartige Gasreinigungsanlagen enthalten als Adsorbens z.B. Aktivkohle, welche durch das aufwendige SuIfonsorbon-Verfahren gemäss der DT-AS 12 kk 119 regeneriert werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, Aktivkohle von enthaltenem sulfidischem, wasserlöslichem und säurelöslichem (z.B. in 6n H„PO.) störendem Schwefel zu befreien, ohne dass aufwendige Abgasreinigungsanlagen notwendig sind oder unerwünschte Sulfionen in das Vaschwaaser gelangen.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entschwefelung von schwefelhaltiger Aktivkohle, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass nan die Aktivkohle in Gegenwart ▼on Sauerstoff mit Wasser bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Suspension der Aktivkohle in Wasser bei einem pH-Wert von über 7 behandelt·

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Aktivkohle kann aus schwefelhaltigen, vorverkohlten Materialien, wie z«B· Holzkohle, Kokusnusskohle, Torfkohle, Steinkohle, Petrolkoks oder Anthrazit hergestellt sein· In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Aktivkohle aus schwefelhaltigem Braunkohlenschwelkoks hergestellt sein·

Ebenso gut kann man schwefelhaltige Aktivkohle als Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemässen Verfahren einsetzen und entschwefeln (regenerieren), welche als Adsorbens für Gasreinigungsanlagen verwendet wurde, um H-S oder andere flüchtige Schwefelverbindungen aus dem Abgas zu entfernen.

Den Sauerstoff kann man in einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines Gemisches mit inerten Gasen, z.B. Edelgase, Stickstoff,' CO₂ in reiner Form oder in Form von Luft in die Reaktionslösung eingeben· Ebenso ist es möglich, den Sauerstoff bei dem erfindungsgemässen Verfahren einzusetzen, welcher an der zu behandelnden Aktivkohle durch Lagerung an der Luft adsorbiert oder in dem einzusetzenden Wasser durch Atmosph&rendruck gelöst ist·

Die Behandlung der Aktivkohle kann innerhalb eines Zeitraumes von 1 Minute bis 12 h, vorzugsweise von 1 Minute bis 2 h durchgeführt werden. Der pH-Wert der Reaktionslösung kann in einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung zwischen 7 und 12, insbesondere zwischen 8 und 11 liegen«

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Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, den in der Aktivkohle enthaltenen, bei der Anwendung stören· den wasser- und säurelöslichen (z.B. in 6n H.PO.) Schwefel vollständig innerhalb kurzer Zeit zu Sulfat zu oxidieren, wobei die Aktivkohle als Kontaktkatalysator angesehen werden kann·

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert und beschrieben:

Zur Prüfung der Entfernung des sulfidisch vorliegenden wasser- und säurelöslichen Schwefelgehaltes der Aktivkohle werden folgende Methoden verwendet:

1· Ermittlung des verbrennbaren Schwefels in den Apparaturen nach Vickbold (analog DIN 53 584). Bei diesem Verfahren wird neben dem wasser- und säurelöslichen Sulfidachwefel auch der unlösliche Sulfidschwefelgehalt sowie Schwefel in Oxidationsstufen K6 erfasst· Deswegen wird eine zusätzliche Bestimmungsmethode verwendet, die den Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt, nämlich die Entfernung des störenden wasser- und säurelöslichen Sulfidschwefels·

2· Dazu werden 1 ml Aktivkohle in einem Reagenzglas mit 2 ml 6n H-PO^ versetzt und kurz aufgekocht· Der Sulfidgehalt wird folgendermassen ermittelt:

a) seraorisch durch den Schwefelwasserstoffgeruch (Geruchsschwelle ( 0,1 ppm)

b) durch Braunfärbung von Bleiacetatpapier

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3» Nach der Behandlung der Aktivkohle nach dem erfindungsge-■ässeii Verfahren wird das FiItrat auf Sulfid geprüft. Die Bestimmung erfolgt colormetrisch alt mit Bleiacetatlösung.

Beispiel 1

10 g Aktivkohle, durch Gasaktivierung von Braunkohleschwelkoks erhalten, «erden mit 200 ml H₂O versetzt· Die Suspension wird 15 Minuten unter Lufteinblasen zum Sieden erhitzt· Die Prüfungen nach Methode 2 und 3 verlaufen negativ. Die Bestimmung des verbrennbaren Schwefels nach Vickbold ergeben einen verbrennbaren Schwefelgehalt von 0,0^3 £ gegenüber 0,18 % der unbehandelten Aktivkohle.

Daraus kann geschlossen werden, dass 0,043 % als schwerlöslicher Schwefel der Oxidationsstufe <6 vorliegen und dass O,137 $ stören· den wasser- und säurelöslichen Schwefels durch das erfindungsgemässe Verfahren vollständig entfernt worden sind.

Beispiel 2

10 g Aktivkohle, durch Gasaktivierung von Braunkohleschwelkoks erhalten, werden mit 200 ml H₂O versetzt. Die Suspension wird 6 Stunden .unter Lufteinblasen zum Sieden erhitzt. Die Prüfung nach 2· und 3. ergeben keine störenden wasser- und säurelöslichen Sulfidgehalt·

Die Prüfung auf verbrennbaren Schwefel ergibt einen Schwefelgehalt von O,Ok2 1» gegenüber 0^18 1» der unbehandelten Aktivkohle.

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Beispiel 3

10 g der Aktivkohle gemäss Beispiel 1 werden 1 Stunde mit 200 ml Wasser bei 60⁰C unter Lufteinblasen behandelt· Der Anteil des verbrennbaren Schwefels beträgt 0,0^2 1»_t gegenüber 0,i8 i» der unbehandelten Aktivkohle· Weder beim Ansäurern der verfahrensgemäss behandelten Aktivkohle nach 2 noch im Filtrat ist Sulfid nachweisbar·

Beispiel K

10 g Aktivkohle, durch Gasaktivierung von Braunkohleschwelkoks erhalten, werden zur Entfernung von Luft k Stunden lang evakuiert· Darauf werden unter LuftaueSchluss 200 ml luftfreies Wasser zugegeben· Die Suspension wird 1 Stunde unter Stickstoff atmosphäre gekocht«

Die danach erfolgte Prüfung auf Sulfid nach Methode 2« ergibt einen starken Geruch nach Schwefelwasserstoff und eine starke Braunfärbung des Bleiacetatpapieres. Im Filtrat können 0,08 $ Sulfid nachgewiesen werden«

Die Prüfung nach Wickbold ergibt einen Anteil an verbrennbarem Schwefel von 0,10 % gegenüber 0,18 % der unbehandelten Aktivkohle*

Aus den Beispielen kann geschlossen werden, dass bei der in den Beispielen eingesetzten Aktivkohle 0,08 £ als wasserlösliches Sulfid vorliegt, 0,05 $> als säurelösliches Sulfid und 0,05 % als unlöslicher Schwefel von Oxidationsstufen (6.

8.

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Die Ergebnisse der Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengefassts ■..-.--._

Tabelle I

Probebe- Behänd- Behänd- Aktivkohle ■ Filtrai

zeichnung lungs- lungs«· Schwefel** Geruch Pb(Ac)₂- S²-

tempe- dauer Papier

ratur

Ausgangs- unbehan-

■aterial delt 0,18

Beispiel 1 lOofc 15 Min. O,043

Beispiel 2 100⁰C 6 Std. O,O42 -

Beispiel 3 60°C 1 Std. 0,0^2 -

Beispiel k·) 100°C 1 Std· 0,10 stark braun 0,08

♦) Die Aktivkohle wurde k Stunden lang evakuiert und dann unter Stickstof fatomosphäre 1 Stunde mit Wasser gekocht. ♦♦) Verbrennungsschwefel nach Vickbold

Wie dem Beispiel k entnommen werden kann, ist die Gegenwart von Sauerstoff zur Entfernung des sulfidischen Schwefels notwendig.

Claims

7217 Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler 6000 Frankfurt am Main, Veissfrauenstrasse 9 Verfahren zur Entschwefelung von Aktivkohle Pa tentansprüche

1. Verfahren zur Entschwefelung von schwefelhaltiger Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aktivkohle in Gegenwart von Sauerstoff mit Wasser bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Suspension der Aktivkohle in Wasser bei einem pH-Wert von über 7 behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sauerstoff in Form eines Gemisches mit inerten Gasen, in reiner Form oder in Form von Luft in die Aktivkohlesuspension eingibt.

PAT/Dr.We-Eh
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