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Verfahren zur Entfernung von Merkaptanen aus Abgasen Beim Arbeiten
mit merkaptanhaltigen Produkten in der Technik tritt die Notwendigkeit auf, merkaptanhaltige
Abgase wegen ihrer Geruchsbelästigung zu beseitigen. Dies ist besonders im Anschluß
an solche Verfahren erforderlich, bei denen Merkaptane aus z. B. Benzin entweder
entfernt oder umgewandelt werden und die gasförmigen oder flüssigen Abfallstoffe
durch die aufgenommenen Merkaptane einen unerträglichen Geruch aufweisen. Denn die
Geruchsintensität der Merkaptane ist außerordentlich groß. Die Konzentrationsangeben
in der Literatur, die sich mit der Menge an Merkaptanen befassen, die gerade noch
wahrgenommen werden können, sind entsprechend dem subjektiven Charakter der Geruchsempfindung
nicht ganz einheitlich. So soll Äthylmerkaptan bereits in einer Verdünnung von 1
: 1011 deutlich wahrnehmbar sein (C., 1936, S. 4178). Selbst eine Verdünnung von
l : 1012 wird noch als deutlich wahrnehmbar angesehen (Gas-und Wasserfach, 74, S.
248 [1931]).
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Erstaunlich bleibt in jedem Falle jedoch die Größenordnung des Verdünnungsgrades,
in der Merkaptane subjektiv nachweisbar sind. Aus diesem Grunde sind wiederholt
Vorschläge gemacht worden, um technische Gase, wie z. B. Leuchtgas (Bull. Soc. Pharm.
Bordeaux, 1958, 97, S. 59 ff.) und Wassergas (Henglein, NGrundriB der Chemie und
Technik «, 4. und 5. Auflage, 1949, S. 310), die bekanntlich merkaptanfrei sind,
mit sehr kleinen Mengen von Merkaptanen zu odorieren.
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Es sind auch Verfahren beschrieben worden, um aus technischen Gasen,
wie Wassergas oder Leuchtgas, darin enthaltene Schwefelverbindungen zu entfernen.
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Als solche werden genannt : SOS, CS2 und Thiophen.
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Diese Verfahren haben zum Ziel, die technischen Gase zu entschwefeln.
Sie arbeiten einstufig und verwenden zum Teil ganz bestimmte, ausgewählte Aktivkohlen
(deutsche Patentschriften 708 933, 355 191, 702 605).
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Eine Entschwefelung von Gasen, die Merkaptane enthalten, ist auf diesem
Wege jedoch nicht zu erreichen, da diese in Disulfide übergeführt werden, die an
alkalisierten Aktivkohlen nicht oder nur in so beschränkter Menge adsorbiert werden,
daß das entweichende Gas schwefelhaltig bleibt.
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Die Merkaptane sind dann besonders unangenehm, wenn sie in Abgasen
auftreten, die frei in die Atmosphäre entweichen. Es besteht zwar die Möglichkeit,
merkaptanhaltige Abgase direkt zu verbrennen oder mit Heizgas, unter Umständen unter
Zusatz von Luft, abzufackeln und dadurch den Merkaptanschwefel in SO2 überzuführen,
jedoch sind die Voraussetzungen hierfür nicht immer gegeben.
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Zur Desodorierung von Luft von Geruchsstoffen,
die bei der Fäulnis
oder Zersetzung tierischer oder pflanzlicher Eiweißstoffe auftreten, ist bereits
ein Verfahren beschrieben worden (USA.-Patentschrift 1738 543). Nach diesem Verfahren
wird Eisenhydroxyd aus Eisensulfat und Kalziumhydroxyd in wäßriger Phase gebildet
und gleichzeitig auf Mergel niedergeschlagen. Das System wird in Form einer Aufschlämmung
im Gegenstrom über ein Verteilersystem mit der zu reinigenden Luft in Berührung
gebracht. Bei dieser Reaktion werden die Geruchsstoffe so umgesetzt, daß die entweichende
Luft geruchsfrei ist. Zu diesem Geluchsstoffen gehören auch Merkaptane. Bei der
Umsetzung der Merkaptane bilden sich spezielle Verbindungen mit Eisenhydroxyd.
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Das Verfahren arbeitet also einstufig und in flüssiger Phase. Bei
der Zersetzung tierischer oder pflanzlicher Eiweißstoffe treten nur geringe Mengen
von Merkaptanen auf. Dies ist eine wesentliche Voraussetzung für die Anwendbarkeit
des Verfahrens, weil sich erst dadurch eine ausreichende Lebensdauer der aktiven
Masse ergibt. Bei Anwendung von technischen Abgasen, die größere Mengen von Merkaptanen
enthalten, würde sich die aktive Masse zu schnell erschöpfen. Bei der Umsetzung
bilden sich keine Disulfide, so daß eine Gewinnung von Disulfiden nicht möglich
ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die in Abgasen enthaltenen
Merkaptane in einfacher und wirksamer Weise bei Raumtemperatur, jedenfalls bei Temperaturen
unter 100° C, in Disulfide überführt
und die gebildeten Disulfide
nachtrsglich adsorbiert.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Entfernung von Merkaptanen
aus Abgasen dadurch herbeigeführt, daß die Abgase in Gegenwart von Sauerstoff oder
sauerstoffhaltigen Gasen über mit alkalischer Lösung getränkte Feststoffe, wie Aktivkohle,
Bimsstein, Kokse, Tonscherben, Bauxite oder Raseneisenerz, und anschließend durch
oberflächenaktive Stoffe, z. B. Aktivkohle, geleitet werden.
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Das Verfahren hat erhebliche Vorzüge. Da es bei Raumtemperatur oder
wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, ist der Energieaufwand gering.
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Das liegt einmal daran, daß die in der ersten Stufe des Verfahrens
gebildeten Disulfide sich von den Merkaptanen dadurch unterscheiden, daß ihre Geruchsintensität
um 3 bis 4 Zehnerpotenzen geringer ist als die Merkaptane. Beispielsweise sind nach
einer Literaturangabe » 1500 cm3 Disulfide erforderlich, um 28000 ma Luft deutlich
durch Geruch kenntlich zu machen ( (. Dem entspricht ein Verdünnungsgrad von 1 :
10°.
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Disulfide haben außerdem eine wesentlich höhere Siedelage als die
Merkaptane, wie folgende Daten zeigen : Kp.
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CHSH........ 5, 8° C C2HSSH 37, 0° C C, H, SH... 68, 0 bis 68, 5°
C (CH3) 2S2 ...... 116 bis 118° C (C2H6) 2S2 152 bis 154° C (C3H7)2S2 ..... 191
bis 192° C Die höhere Siedelage hat den Vorteil, daß sich diese Verbindungen wesentlich
leichter adsorbieren lassen als die Merkaptane.
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Die hohe Wirksamkeit des Verfahrens ist aus folgendem zu ersehen
: Kontakte verschiedener Art wurden mit z. B. 200 1 Abgas je Liter Kontakt je Stunde
beaufschlagt. Im Abgas waren 10 bis 20 g Schwefel je Kubikmeter als Merkaptanschwefel
enthalten. Die Bestimmung der Wirksamkeit der Kontakte erfolgte durch Fällung der
Merkaptane vor und hinter dem Kontakt in Form von Cadmiumverbindungen. Schwefelwasserstoff
wird durch diese Bestimmungsmethode nicht erfaßt. Es ist aber damit zu rechnen,
daß noch Verbindungen vorhanden sind, die zwar mit Cadmiumsalzen Sulfide geben,
sich aber nicht wie die Merkaptane zu Disulfiden oxydieren lassen.
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Die Umsetzung der Merkaptane an beliebigen oberflächenaktiven Stoffen
ist in der tabellarischen Zusammenstellung gezeigt :
| Umsetzung |
| Kontaktstoffe ohne Zusatz bzw. Adsorption' |
| der Merkaptane |
| Torf » 0, 1°/o |
| Bimsstein ............ 9,5% |
| 22, 0 °/o |
| 36, 36, D |
| Tonscherben................ 38, 5°/ |
| Raseneisenerz................ 54, 8 % |
Tränkt man dagegen die Kontaktstoffe, z. B.
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Bimsstein, ntit Alkali, mit z. B. 20%iger NaOH, tritt
sofort eine praktisch
quantitative Umsetzung der Merkaptane in der Gasphase zu Disulfiden ein. An Stelle
von wäßrigen Laugen können hierzu auch wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden
Salzen, wie z. B. Soda, verwendet werden.
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Die Betriebszeit der Kontakte hängt vom Trägermaterial, von dem Einhalten
optimaler Konzentrationen der aufgesaugten alkalischen Zusätze und, wie die angeführten
Beispiele zeigen, von der Strömungsgeschwindigkeit der Abgase bzw. von der Konzentration
der zu beseitigenden Verbindungen in den Abgasen ab. Bei gleichbleibendem Gehalt
an Merkaptanschwefel im Abgas sind die Betriebszeiten um so länger, je größer die
Laugenkonzentration auf den Trägern und je kleiner die Strömungsgeschwindigkeit
ist.
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Abgeklungene Kontakte lassen sich durch eine einfache Wasserdampfdestillation
regenerieren. Nach erneuter Tränkung mit z. B. 20°/oiger NaOH erreichen sie ihre
alte Wirksamkeit wieder.
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Die Auswahl der Kontaktstoffe erfolgt zweckmäßig nach dem Gesichtspunkt
des bestmöglichen Umsatzes, und zwar in der Weise, daß nur Kombinationen gewählt
werden, bei denen der Umsatz der Merkaptane zu Disulfiden größer ist als 95%. Wenn
man die Bedingungen so wählt, daß bei einem einmaligen Durchgang durch ein Kontaktbett
der Umsatz mehr als 95 °/0 beträgt, kann anschließend an den Oxydationsvorgang die
Adsorption der gebildeten Disulfide in zweiter Stufe erfolgen. Wählt man jedoch
eine Kombination und Bedingungen, die bei einem einmaligen Durchgang durch ein Kontaktbett
einen geringeren Umsatz als 95 °/0 ergeben, so ist es vorteilhaft, die Behandlung
des Abgases durch HintereinanderschaltenmehrererKontaktbettenvorzunehmen und dann
erst die Adsorption anzuschließen. Durch diese Anordnung wird das gewünschte Ergebnis
auch mit weniger leistungsfähigen Stoffen bewirkt.
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Um für den bestmöglichen Umsatz die optimale Menge und Konzentration
der von den porösen Trägern aufgesaugten wäßrigen alkalischen Zusätze zu erhalten,
ist es zweckmäßig, Maßnahmen zu treffen, die eine Konzentrationsänderung der aufgebrachten
alkalischen Zusätze verhindern. Dies ist z. B. dadurch möglich, daß man den Feuchtigkeitsgehalt
des umzusetzenden Gasgemisches kontrolliert. Man kann aber auch frische Imprägnierlösung
während des Umsatzes periodisch oder kontinuierlich über das Kontaktbett geben.
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Die Adsorption der gebildeten Disulfide kann beispielsweise an Aktivkohle
erfolgen. Sobald die in der ersten Stufe gebildeten Disulfide die Adsorptionskapazität
der nicht mit alkalisch reagierenden Zusätzen getränkten Aktivkohle der zweiten
Stufe erschöpft haben, wird diese durch eine Wasserdampfdestillation regeneriert.
Auf dem Kondenswasser scheiden sich die Disulfide in Form einer öligen Schicht ab.
Das Gemisch der Disulfide einer Untersuchungsreihe hatte folgende Eigenschaften
: d20 ................ 0,9947 S. B@ ............... 136°C S. Ber. (ASTM) .........
- 150°C 5,0% - 162°C 97, 5°/0 Molekulargewicht..... 121 S. E., °C 170/98, 5°/o °/0
S............... 51, 02 n2O................... 1, 5073
Aus dem Produkt
konnten 37 Volumprozent Diäthylsulfid isoliert werden. Alkalisierte Kontakte adsorbieren
nur ganz geringe Mengen an Disulfiden.
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B e i s p i e l 1 11 einer mercaptanhaltigen Ablauge wurde mit einem
Luftstrom von 501 Luft je Stunde beschickt.
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Die Ablauge wurde alle 24 Stunden gewechselt, um eine Verarmung der
Abgase an Merkaptanen zu vermeiden. Sie wurde auf einer Temperatur von 70°C gehalten.
Das Abgas enthielt 10 bis 20g/m3 Merkaptanschwefel. Der mit der Luft abgehende Wasserdampf
wurde durch einen nachgeschalteten Kühler kondensiert. Das im wesentlichen von Wasserdampf
befreite Gas wurde über ein Kontaktbett von 250 cm3 Inhalt geleitet, das Raumtemperatur
hatte. Nach dem Durchgang durch das Kontaktbett wurde das Abgas über eine Saute
von trockener Aktivkohle mit 11 Füllung geführt. Auch diese Säule hatte Raumtemperatur.
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Umsatz an Merkaptanen zu Disulfiden # 95 °/0
| Ver-Betriebs- |
| such Kontakt zeit in Bemerkungen |
| Nr. Tagen I |
| I. Strömungsgeschwindigkeit 2001 Abgas |
| je Liter Kontakt je Stunde mit 10 bis 20 g |
| Merkaptanschwefel je Kubikmeter Abgas |
| Aktivkohle |
| ohne Tränkung 7 bis 8 |
| ,. 2 Aktivkohle, |
| getränkt mit |
| 20°/o NaOH 60 |
| 3 Aktivkohle, nach der |
| getränkt mit zweiten Rege- |
| 20°/o NaOH 62 neration |
| II. Strömungsgeschwindigkeit 4001 Abgas |
| je Liter Kontakt je Stunde mit 5 bis 10 g |
| Merkaptanschwefel je Kubikmeter Abgas |
| 4 Aktivkohle, |
| getränkt mit |
| 10°/o NaOH 20 |
| 5 Aktivkohle, |
| getränkt mit |
| 20 °/o NaOH 29 |
| 6 Aktivkohle, nach der ersten |
| getränkt mit Regeneration |
| 20 °/o NaOH 30 |
| 7 Aktivkohle, |
| getränkt mit |
| 40°/0 NaOH 48 |
Das Kontaktbett bestand aus 250 cm3 einer mit 20°/oiger NaOH getränkten Aktivkohle.
Nach dem Durchgang durch das Kontaktbett waren 98 bis 95 °/O der durchgehenden Merkaptane
oder als Merkaptane bestimmten Verbindungen zu Disulfiden umgesetzt.
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Die dahintergeschaltete Aktivkohlesäule nahm die Disulfide auf. Das
auftretende Gas war geruchfrei (Versuch 2).
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Der in Versuch 2 nach 60 Betriebstagen abgeklungene Kontakt wurde
mit Wasserdampf regeneriert
und erneut mit 20°/oiger NaOH getränkt. Er wurde in Betrieb
genommen und in gleicher Weise ein zweites Mal regeneriert. Der Kontakt erreichte
nach der zweiten Regeneration 62 Betriebstage, ehe der Umsatz unter 95 °/o sank
(Versuch 3).
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Eine Aktivkohle wurde mit 10°/oiger NaOH getränkt und mit Abgas beaufschlagt.
Jedoch wurde der Luftstrom von 50 auf 1001 je Stunde erhöht. Nach einer Laufzeit
von 20 Tagen sank der Merkaptanumsatz unter 95 °/o (Versuch 4).
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Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie Versuch 4 hielt eine Aktivkohle,
die mit 20°/oiger NaOH getränkt war, 29 Betriebstage, nach der Regeneration 30 Tage
(Versuch 5 und 6).
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Unter den gleichen Bedingungen wie der Versuch 4 wurde eine Aktivkohle
eingesetzt, die mit 40°/oiger NaOH getränkt war. Nach 48 Betriebstagen sank der
Merkaptanumsatz unter 95°/0 (Versuch 7).
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Eine Aktivkohle ohne Tränkung wurde Bedingungen ausgesetzt, wie sie
in Versuch 2 beschrieben sind.
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Nach einer Betriebszeit von 8 Tagen sank der Merkaptanumsatz unter
95 °/o (Versuch 1).
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Beispiel 2 Bimsstein wurde mit 20°/oiger NaOH getränkt und mit einem
Abgas beaufschlagt, das 10 bis 20 g Merkaptanschwefel je Kubikmeter enthielt. Die
Strömungsgeschwindigkeit bettug 2001 Gas je Liter Kontakt je Stunde. Nach 30 Betriebstagen
sank der Umsatz unter 95 °/o. Nach der dritten Regeneration betrug die Betriebszeit
31 Tage.
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Beispiel 3 In gleicher Weise wie im Beispiel 2 wurde Steinkohlenkoks
mit 20°/oiger NaOH getränkt und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2
mit Abgas beaufschlagt. Nach der zweiten Regeneration betrug die Betriebszeit 20
Tage.
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Beispiel 4 Bimsstein wurde mit einer 20°/igen Sodalösung getränkt
und mit einem Abgas beaufschlagt, das im Kubikmeter 2 g Merkaptanschwefel enthielt.
Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 4001 Gas je Liter Kontakt je Stunde. Der Umsatz
betrug zunächst 64 °/o und sank nach 5 Betriebstagen auf 52 °/o.
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Beispiel 5 Raseneisenerz vom Schüttgewicht 460 g pro Liter mit einer
Körnung von 3 bis 5 mm wurde mit 20 °/o NaOH getränkt und anschließend getrocknet.
Auf 250 cm3 = 115 g wurden auf diese Weise 61 g NaOH aufgebracht. Die aktiven Kontaktkörner
wurden mit einem Abgas beaufschlagt, das 10 bis 20 g Merkaptanschwefel je Kubikmeter
enthielt. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 2001 Gas je Liter Kontakt je Stunde.
Nach 5 Betriebstagen war der Kontakt erschöpft.
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Aus der nachgeschalteten Aktivkohlesäule wurden durch Wasserdampfdestillationen
45 cm3 Disulfide abgetrieben.
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Beispiel 6 50 g Ca (OH) 2 wurden in Wasser aufgeschlämmt und auf
250 cm3 Aktivkohle vom Schüttgewicht 340g/l
aufgebracht. 250 cl"=
85 g so präparierter Kohle wurden mit einem Abgas beaufschlagt, das 10 bis 20 g
Merkaptane je Kubikmeter enthielt. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 2001 Gas
je Liter Kontakt je Stunde. Nach 2 Tagen traten hinter dem Kontakt Merkaptane aus.
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Aus der nachgeschalteten Aktivkohlesäule wurden durch Wasserdampfdestillationen
10 cm3 Disulfide abgetrieben.