DE2924289A1

DE2924289A1 - Verfahren zur entfernung von schwefel aus kohle

Info

Publication number: DE2924289A1
Application number: DE19792924289
Authority: DE
Inventors: Jun Emmett H Burk; John A Karch; George P Masologites; Jin S Yoo
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1979-12-20
Also published as: CA1123772A; ZA793001B; JPS55786A; GB2023170B; AU526720B2; GB2023170A; BE877063A; US4224038A; AU4676479A

Description

PFENNING - MAAS

MEINIG-SPOTT

SCHLEISSHEIMERSTR. 299

6000 MÜNCHEN 40

13-3631

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California / USA

Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle, durch das sich der Schwefelgehalt von Kohle herabsetzen läßt.

Das Problem einer Luftverschmutzung durch Emission von Schwefeloxiden bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe findet in den letzten Jahren eine immer größer werdende Beachtung, Es ist zwischenzeitlich allgemein anerkannt, daß es sich bei Schwefeloxiden um besonders gefährliche Schadstoffe handelt, da sich diese mit Feuchtigkeit zu korrodierenden sauren Produkten verbinden, die sogar in sehr niedriger Konzentration für lebende Organismen bereits schädlich und/oder toxisch sind.

Kohle stellt einen wichtigen Brennstoff dar, und es werden große Mengen hiervon in Anlagen zur Wärmeerzeugung verbrannt und dabei vorwiegend in elektrische Energie überführt. Einer der wesentlichen Nachteile der Verwendung von Kohle als Brennstoff ist die Tatsache, daß viele Kohiearten Mengen an Schwefel enthalten, aus denen bei der Verbrennung zu hohe Mengen an Schwefel ox-iden gebildet werden. Die bei weitem größte Einzelquelle für eine Verschmutzung durch Schwefeldioxid in den Vereinigten Staaten von Amerika ist gegenwärtig beispielsweise die Verbrennung von Kohle, und diese macht heute 60 bis 65" % der gesamten Schwefeloxidemission aus.

Der Schwefelgehalt der Kohle, der bei der Verbrennung nahezu "irisgesamt" in Form von Schwefeloxiden emittiert wird, liegt praktisch in zwei Formen vor, nämlich in Form von anorganischem Schlief el, vorwiegend Matallpyriten, sowie in Form von. organischem Schwefel, Die anorganischen Schwefelverbindungen sind hauptsächlich Eisenpyrite, wobei aüch_noch

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kleinere Mengen anderer Metallpyrite sowie an Metallsulfaten vorhanden sind. Beim organischen Schwefel handelt es sich um Thiole, Disulfide, Sulfide und Thiophene (substituierte, terminale und sandwichartige Formen), die in einer chemisch gebundenen Form in der Kohle vorliegen. Je nach Art der jeweiligen Kohle kann der Schwefelgehalt vorwiegend als anorganischer Schwefel oder als organischer Schwefel vorliegen. Die Verteilung der beiden Schwefelformen ist bei den verschiedenen Kohlesorten stark unterschiedlich.

Mit Ausnahme der im Westen vorkommenden KohleSorten ist die Hauptmenge der in den Vereinigten Staaten von Amerika geförderten Kohle sehr pyritreich. Kohle aus den Appalachen oder dem östlichen Teil der Vereinigten Staaten von Amerika enthält beispielsweise viel pyritischen und organischen Schwefel. Der pyritischa Schwefel macht im allgemeinen etwa 25 bis 70 % des gesamten Schwefelgehaltes dieser Kohlesorten aus.

Aus den oben dargelegten Gründen besteht allgemein der Wunsch und die Notwendigkeit, aus der Kohle vor ihrer Verbrennung den Schwefelgehalt zu entfernen (oder diesen wenigstens herabzusetzen). Es gibt daher bereits eine Reihe von Verfahren, durch die sich der anorganische (pyritische) Anteil des Schwefels in der Kohle verringern läßt.

So weiß man beispielsweise, daß wenigstens eine gewisse Menge des pyritischen Schwefels von der Kohle physikalisch entfernt werden kann, wenn man die Kohle zuerst vermahlt und das dabei erhaltene Mahlgut dann Flotationsverfahren oder Waschverfahren unterzieht. Diese Verfahren ermöglichen zwar die Entfernung wenigstens eines Teils des pyritischen Schwefels aus der Kohle, verlaufen jedoch nicht völlig zufriedenstellend, da hierbei noch immer eine große Menge

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an pyritischem. Schwefel in der Kohle verbleibt. Versuche zur Erhöhung der Menge an entfernbarem pyritischem Schwefel sind bisher erfolglos verlaufen, weil diese Verfahren nicht genügend selektiv sind. Wegen dieser ungenügenden Selektivität der hierzu angewandten Verfahren gehen zusammen mit der Asche und dem Pyrit auch große Mengen Kohle verloren.

Es ist ferner auch bereits versucht worden. Schwefel aus der Kohle auf chemischem Weg zu entfernen. Ein diesbezügliches Verfahren wird beispielsweise in US-PS 3 768 988 beschrieben, und hiernach wird der Gehalt an pyritischem Schwefel in der Kohle erniedrigt, indem man zerkleinerte Kohle mit einer Eisen(III)chlorxdlösung behandelt- Nach diesem Verfahren soll das Eisen(III)chlorid mit pyritischem Schwefel unter Bildung von freiem Schwefel wie folgt reagieren:

2FeCl₃+FeS₂ _^ 3FeCl₂+S

Das obige Verfahren ist zwar von gewissem Interesse, hat jedoch- den Nachteil, da>3 der hierdurch freigesetzte feste Schwefel anschließend von den Kohleteilchen abgetrennt werden muß. Zur Abtrennung des festen Schwefels werden als Möglichkeiten Flotatxonsverfahren und Verdampfungsverfahren vorgeschlagen. Alle diese Vorschläge, ι haben jedoch den Nachteil, daß sie zur Entfernung des Schwefels von der Kohle eine zweite getrennte Verfahrensstufe erfordern, die mit weiteren Problemen und Kosten verbunden ist.

Ein weiterer Versuch zur Lösung des anstehenden Problems wird in US-PS 3 824 084 beschrieben. Hierbei handelt es sich um ein Verfahren, bei dem man pyritischen Schwefel

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enthaltende Kohle zuerst in Gegenwart von Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermählt und die hierbei erhaltene Aufschlämmung dann unter Druck in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt. Unter diesen Bedingungen soll der pyritische Schwefel (beispielsweise der in Form von FeS₃ gebundene Schwefel) unter Bildung von Eisen(II)sulfat und Schwefelsäure reagieren, wobei das Ganze dann unter Bildung von Eisen(III)sulfat weiter reagieren soll. Die einzelnen Reaktionen sollen formelmäßig wie folgt ablaufen:

FeS₂+H₂CM-7/2 O₃ -■ > FeSO₄^H₃SO₄

2FeSO₄+H₂SO₄+1/2 O₃

Die obigen Gleichungen zeigen, daß dieses Verfahren zu einem Produkt führt, bei dem der Gehalt an pyritischem Schwefel weiterhin in mit dem Eisen gebundener Form," nämlich in SuIfatfοrm, vorliegt. Ein, wenn auch nicht immar auftretender, weiterer Nachteil des obigen Verfahrens ist die Tatsache, daß hierbei unlösliches Material, nämlich basisches Eisen (III) sulfat,gebildet werden kann. Kcrnmt es dazu, dann muß man dieses feste Material, von den Kohleteilchen-durch ein separates Abtrennverfahren entfernen,.um . zu einer ausreichenden Erniedrigung des Schwefelgehalts zu gelangen. .

Ferner kann auch elementarer Schwefel gebildet werden und sich auf der Kohle niederschlagen. Die Entfernung dieses Schwefels ist problematisch. Zudem hat dieses Verfahren auch noch mehrere andere Nachteile. Die Oxidation von Schwefel läuft dabei nicht rasch ab, was den Durchsatz bei einer vorgegebenen Kapazität begrenzt. Weiter ist

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dieses Verfahren nicht hochselektiv, so daß große Kohlemengen . selbst oxidert werden. Hierdurch erniedrigt sich natürlich die Menge der bei diesem Verfahren gewinnbaren Kohle=

Es ist weiter bekannt, daß sich Kohleteilchen mittels Kohlenwasserstoffölen agglomerieren lassen. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 3 856 668 und 3-665 066 verwiesen. Es war bisher jedoch nicht bekannt, daß mit öl agglomerierte Kohleteilchen einer Entfernung von Schwefel durch Verfahren zugänglicher sind, bei denen der Schwefel zur Entfernung von Kohle oxidiert wird.

Trotz der großen Bemühungen zur Lösung des Problems einer Erniedrigung des Schwefelgehalts von Kohle konnte bis heute noch kein Verfahren gefunden werden, das diesbezüglich voll befriedigt. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines praktischen Verfahrens zur wirksamen Erniedrigung des Schwefelgehalts von Kohle, durch das sich Kohle besser entschwefeln läßt als nach den hierzu bekannten Verfahren.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Erniedrigung des Schwefelgehalts von Kohle, das dadurch gekennzeichnet ist , daß man

(1) eine wäßrige Aufschlämmung aus Ägglomeraten aus Kohle

und öl bei srhöLtax- Temperatur mit Sauerstoff behandelt und

(2) die so gewonnenen Agglomerate aus Kohle und öl, bei denen die Kohle über einen verringerten Schwefelgehalt verfügt, gewinnt.

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Die gewonnenen Agglomerate aus Kohle und öl lassen sich als Brennstoff verwenden, der einen verringerten Schwefelgehalt aufweist. Wahlweise kann man von den gewonnenen Agglomeraten aus Kohle und öl auch das Kohlenwasserstofföl entfernen, wodurch man zu Kohleteilchen mit wesentlich verringertem Schwefelgehalt gelangt.

Neben einer Verringerung des Schwefelgehalts ergibt das vorliegende Verfahren auch Kohleteilchen mit wesentlich erniedrigtem Aschegehalt.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Erniedrigung des in Kohle vorhandenen Gehalts an pyritischem Schwefel. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, daß es bei einigen Kohlesorten gleichzeitig auch zu einer Herabsetzung das Gehalts an organischem Schwefel führt .JEin weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sich hierdurch auch die Bildung und Ablagerung von elementarem Schwefel verringern läßt. Ferner ergibt sich erfindungsgemäß auch noch der Vorteil, daß sich hierdurch auch der Aschegehalt von Kohle erniedrigen läßt.

Geeignete Kohlesorten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Braunkohle, Lignit, subbituminöse Braunkohle, bituminöse Braunkohle (hochflüchtig, mittelflüchtig und niederflüchtig), Halbanthrazit sowie Anthrazit.

Agglomerate aus Kohle und öl werden gebildet, indem man feine Kohleteilchen mit Kohlenwasserstofföl agglomeriert.

Die Teilchengröße der Kohle kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. So kann die zu verwendende Kohle beispielswei <?e rine Teilchengröße von unter 1, ;5 mm lichter

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Maschenweite (-10 mesh) und bis hinab zu unter 0,074 mm lichter Maschenweite (-200 mesh) haben, wobei die Teilchengröße häufig zweckmäßigerweise unter 0,147 mm lichter Maschenweite (-100 mesh), und vorzugsweise unter 0,175 mm lichter Maschenweite (-80 mesh), liegt.

Agglomerate aus Kohle und öl lassen sich mühelos bilden, indem man ein Gemisch aus Wasser, Kohlenwasserstofföl und Kohleteilchen einfach rührt. Zu diesem Zweck kann man bei- · spielsweise Wasser und Kohlenwasserstofföl zur Bildung des gewünschten Gemisches zu Kohleteilchen geeigneter Größe geben. Vorzugsweise vermahlt man hierzu jedoch Kohle in Gegenwart von Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung aus Kohleteilchen und Wasser und versetzt die hierdurch erhaltene Aufschlämmung zur Bildung des gewünschten Gemisches dann mit einem Kohlenwasserstofföl.

Der Wassergehalt des jeweiligen Gemisches ist nicht kritisch und kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Kohle wird im allgemeinen mit etwa 30 bis 95 Teilen Wasser, vorzugsweise etwa 40 bis 90 Teilen Wasser, gearbeitet. Es sollte so viel Kohlenwasserstofföl vorhanden sein, daß hierdurch die Kohleteilchen agglomeriert werden. Die optimale Menge an Kohlenwasserstofföl ist abhängig vom jeweils verwendeten Kohlenwasserstofföl und der Größe der Kohleteilchen. Bezogen auf das Gewicht der Kohle beträgt die Menge an Kohlenwasserstofföl im allgemeinen etwa 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-%, und insbesondere etwa 7,5 bis 15 Gew.-%.

Zur Bildung der Agglomerate aus Kohle und öl eignen sich als Kohlenwasserstofföle allgemein öle, die von Erdöl, Schieferöl, Teersand oder Kohle stammen. Als Kohlenwasserstofföle

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besonders geeignet sind leichte und schwere raffinierte Erdölfraktionen, wie leichtes Kreislauföl, schweres Kreislauföl, schweres Gasöl, geklärtes ölkerosin, schweres Vakuumgasöl, Restöl, Kohleteer und mit Lösungsmittel raffiniertes Kohleöl. Gut geeignet sind auch Gemische s.j.3 verschiedenen Kohlenwasserstoffölen, und zwar insbesondere dann, wenn eines der Materialien sehr viskos ist.

Kohlenwasserstofföle mit einem hohen Aromatengehalt werden besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstofföle sind hydrophob und ergeben eine bevorzugte Benetzung der hydrophoben Kohleteilchen. Wird das Gemisch aus Wasser, Kohlenwasserstofföl und Kohle durchmischt bzw. bewegt, dann kommt es hierdurch zu einer Benetzung (und somit Verbindung) der Kohleteilchen mit dem Kohlenwasserstofföl. Unter entsprechender Bewegung treffen die auf diese Weise mit Kohlenwasserstofföl benetzten Kohleteilchen aufeinander, so daß Agglomerate aus Kohle und öl entstehen. Im allgemeinen beträgt die Größe der Agglomerate aus Kohle und öl wenigstens etwa das 2- bis 3-Fache der Teilchengröße der Kohleteilchen, aus denen die Agglomerate aus Kohle und öl bestehen.

Eine Durchmischung des Reaktionsgemisches läßt sich am besten unter Einsatz von Rührtanks, Kugelmühlen oder sonstigen Vorrichtungen erreichen. Zur Durchmischung des Reaktionsgemisches wird eine Vorrichtung bevorzugt, die für eine Zone einer Scherbewegung sorgt.

Nach erfolgter Bildung der Agglomerate aus Kohle und öl werden diese Agglomerate vorzugsweise abgetrennt, was sich

beispielsweise durch Verwendung geeigneter Siebe oder Filter erreichen läßt. Diese Abtrennung ermöglicht gleichzeitig auch die Entfernung einer gewissen Menge der vorhandenen mineralischen Bestandteile, wie beispielsweise der Asche. Die abgetrennten Agglomerate aus Kohle und Öl werden vorzugsweise mit Wasser gewaschen. Im Anschluß daran werden die abgetrennten Agglomerate aus Kohle und öl erneut in Wasser aufgeschlämmt, worauf sie dem Verfahren einer Behandlung der Agglomerate aus Wasser und öl bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff unterzogen werden. Ein derartiges Vorgehen-wird erfindungsgemäß bevorzugt. Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenfalls möglich, das nach dem Ägglomerxerungsverfahren zurückbleibende wäßrige Gemisch aus Agglomeräten aus Kohle und Öl direkt der erfindungsgemäßen Behandlung der Agglomerate aus Kohle und öl bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff zu unterziehen.

Die Agglomerate aus. Kohle und öl können erfindungsgemäß im gleichen Reaktionsgefäß gebildet werden, in dem man auch die Behandlung der wäßrigen Aufschlämmung durchführt.

Das erfxndungsgemäße Verfahren besteht, wie bereits angegeben, in einer Behandlung einer wäßrigen Aufschlämmung der Agglomerate aus Kohle und öl bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff. Die hierzu zu verwendende wäßrige Aufschlämmung enthält vorzugsweise etwa 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis 60 Gew.-%_iF Agglomerate aus Kohle und öl,, wobei der Rest aus Wasser besteht.

Die Behandlung der wäßrigen Aufschlämmung von Agglomeräten aus Kohle und öl wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß, beispielsweise einem Autoklav, bei erhöhter Temperatur in

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Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise bei überatmosphärischem Druck, derart durchgeführt, daß es hierbei zu einer bevorzugten Oxidation des Schwefels ohne wesentliche abträgliche Oxidation des Kohleträgers kommt. Die Arbeitstemperaturen betragen hierbei allgemein etwa 65 bis 260⁰C, vorzugsweise etwa 85 bis 190⁰C, und insbesondere etwa 107 bis 163°C. Als Quelle für Sauerstoff gas läßt sich dabei beispielsweise Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft einsetzen. Der gasförmige Sauerstoff hat vorzugsweise überatmosphärischen Druck, beispielsweise einen Druck von etwa 0,7 bis 35 bar, und vorzugsweise von etwa 7 bis 28 bar. Je nach dem in der Kohlebeschickung vorhandenen Schwefelgehalt kann gegebenen- falls auch bei atmosphärischem Druck gearbeitet werden. Ist der Sauerstoff mit anderen Gasen vermischt, dann soll der Sauerstoffpartialdruck am besten innerhalb der oben angeführten Druckbereiche liegen.

Unter den obigen Bedingungen kommt es durch Einwirkung von Sauerstoffgas und Wasser zu einer leichten Entfernung von pyritischem Schwefel aus der Kohle. Diese Entfernung besteht in einer Oxidation des pyritischen Schwefels zu Sulfaten, Polythionaten und Thiosulfaten. Mit Fortgang dar Reaktion wird Sauerstoff verbraucht. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Sauerstoffpartialdrucks kann man dem System weiteren Sauerstoff zuführen.

Die Agglomerate aus Kohle und öl sollten solange unter den obigen Bedingungen behandelt werden, daß es hierdurch zu einer beachtlichen Erniedrigung des Gehalts an pyritischem Schwefel kommt, nämlich einer Erniedrigung des Gehalts an pyritischem Schwefel um 50 Gew.-% öder vorzugsweise um 70 bis 90 Gew.-% oder darüber. Die Kontaktzeiten betragen im allge-

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meinen etwa 5 Minuten bis zu 2 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis zu 1 Stunde. Es empfiehlt sich, die wäßrige Aufschlämmung aus Kohle und Wasser während dieser Zeit zu durchmischen, was durch bekannte mechanische Mischer erfolgen kann.

Behandelt man eine pyritisehen Schwefel enthaltende Kohle unter diesen Oxidationsbedingungen, dann fällt der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung ab, da bei der Reaktion Schwefelsäure gebildet wird. Der am Ende schließlich herrschende pH-Wert ist in starkem Maße abhängig vom Gehalt an pyritischem Schwefel in der Kohlebeschickung. Häufig ist dieser pH-Wert ziemlich niedrig, so daß der pH-Wert der Reaktionsauf schlämmung beispielsweise auf etwa 1 bis 3 oder darunter abfallen kann. Ohne besondere Steuerung des pH-Wertes ergibt sich zwar bereits eine gute Entfernung von Schwefel. Es zeigte sich jedoch, daß sich die Schwefelentfernung weiter verbessern läßt, wenn man den pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung solange auf pH 6,5 bis 12,0, vorzugsweise 8 bis 10,0, hält, daß hierbei ein Großteil, vorzugsweise ein wesentlicher Großteil, des vorhandenen Pyrits in entfernbare Schwefelverbindungen überführt wird.

Beispiele für geeignete basische Materialien, die sich zur Einregulierung des pH-Wertes der wäßrigen Aufschlämmung verwenden lassen, sind Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und ihre entsprechenden Oxide. Zu anderen geeigneten basischen Materialien gehören Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat, und ferner auch Ammoniak. Besonders eignen sich Erdalkalihydroxide und ihre entsprechenden Oxide sowie Carbonate, beispiels-

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weise Calciumhydroxid, Calciumoxid und Calciumcarbonat. Von diesen basischen Materialien werden Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat bevorzugt. Calciumcarbonat (Kalkstein) wird besonders bevorzugt, da dieses Material den gewünschten pH-Wert ergibt und gleichzeitig auch mit den aus der Kohle entfernten Schwefelarten unter Bildung umweltfreunA-licher Verbindungen, wie beispielsweise Calciumsulfat (Gips), reagiert. Geeignete basische Materialien enthalten entsprechende Puffermittel, im allgemeinen die Salze schwacher Säuren, beispielsweise von Borsäure, und starker Basen.

Die Gegenwart eines KohlenwasserstoffÖls führt, wie oben bereits angegeben, zu einer Verbesserung der Entfernung von Schwefel aus Kohle beim vorliegenden Verfahren. Warum gerade Kohlenwasserstofföl eine verbesserte Entfernung von Schwefel ergibt, ist nicht völlig klar. Es könnte der Fall sein, daß aus den Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Sauerstoff Organohydroperoxide und/oder Peroxide gebildet werden, die die Oxidation des Schwefels in der Kohle unter Bildung von durch Wasser abtrennbaren Schwefelverbindungen bevorzugt fördern.

Nach ausreichend langer Behandlung der wäßrigen Aufschlämmung aus Agglomeraten aus Kohle und öl sowie Wasser unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen ist der in der Kohle enthaltene pyritische Schwefel praktisch zu mittels Wasser abtrennbaren Schwefelverbindungen oxidiert, beispielsweise zu wasserlöslichen Sulfatsalzen, oder zu in Wasser unlöslichem Calciumsulfat (Gips).

Die mit Wasser abtrennbaren Schwefelverbindungen werden dann von den Agglomeraten aus Kohle und öl abgetrennt. Die im Wasser enthaltenen Schwefelverbindungen können beispielsweise

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abgetrennt werden, indem man das Wasser und dia Agglomerate aus Kohle und öl voneinander trennt. Eine derartige Flüssig-Fest-Trennung ist verhältnismäßig einfach und läßt sich auf verschiedenen Wegen erreichen, beispielsweise unter Verwendung von Stabsieben, Gittersieben oder durch Zentrifugieren.

Die auf diese Weise erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl stellen Agglomerate dar, deren Kohleanteil über einen verringerten Schwefelgehalt verfügt. Die Agglomerate aus Kohle und öl stellen einen Brennstoff mit äußerst geringem Schwefelgehalt und erniedrigtem Aschegehalt dar, so daß sie als solche als Brennstoff eingesetzt werden können.

Gewünschtenfalls kann man das öl von den angefallenen Agglomeraten aus Kohle und öl auch entfernen, so daß man Kohleteilchen mit verringertem Schwefelgehalt und/oder Aschegehalt erhält. Die Abtrennung des Kohlenwasserstofföls von den Agglomeraten aus Kohle und öl läßt sich nach den verschiedensten Methoden erreichen. So kann man zu diesem Zweck die Agglomerate beispielsweise mit einer organischen Flüssigkeit, wie Hexan oder Toluol, in der das Kohlenwasserstofföl löslich ist, waschen und die hierbei anfallende Lösung dann von den Kohleteilchen abtrennen.

Die in obiger Weise als Produkt erhaltene Kohle verfügt über einen stark erniedrigten Gehalt an pyritischem Schwefel und an Asche, V7obei zudem auch ihr Gehalt an organischem Schwefel erniedrigt sein kann, beispielsweise bei gewissen Kohlen um Mengen von bis zu etwa 30 Gew.-%. Vor der eigentlichen Verwendung oder Lagerung wird vorzugsweise auch noch der Feuchtigkeitsgehalt der Kohle herabgesetzt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

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Beispiel 1

Kohle vom Upper Freeport der Kingwood Mine wird derart vermählen und gesiebt, daß sich die jeweils erforderliche Menge einer Kohlebeschickung mit einer Teilchengröße von weniger als 0_f175 mm lichter Maschenweite (80 mesh) ergibt.

In einen mit einem elektrischen Rührer versehenen Becher gibt man 1 Gewichtsteil der obigen Kohle und 10 Gewichtsteile Wasser. Nach Betätigung des Rührers versetzt man das Ganze, bezogen auf das Gewicht der Kohle, mit 15 Gew.-% leichtem Kreislauföl. Bei Zugabe des leichten Kreislauföls beginnen die Kohleteilchen zu agglomerieren, so daß Agglomerate aus Kohle und öl entstehen. Es wird bis zur praktischen Beendigung der Agglomeration weiter gerührt. Sodann wird der Becherinhalt auf ein Sieb mit 0,37 mm lichter Maschenweite (40 mesh) gegossen, wodurch die Agglomerate aus Kohle und öl zurückbleiben. Die auf dem Sieb befindlichen Agglomerate werden mit Wasser gewaschen.

Man schlämmt 1 Gewichtsteil der erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl in 4 Gewichtsteilen Wasser auf und gibt die erhaltene Aufschlämmung dann in einen Autoklav. Der Autoklav wird verschlossen und auf 149°C erhitzt. Sodann leitet man Sauerstoff ein und hält das Ganze auf einem Druck von 21 bar. Die Kohle wird dann 1 Stunde unter diesen Bedingungen gehalten. (Die dem Autoklav zugesetzte Aufschlämmung hat einen Anfangs-pH-Wert von 6,0, während der End-pH-Wert bei 1,2 liegt). Der Autoklav wird hierauf abgekühlt und sein Inhalt zur Trennung von Agglomeraten aus Kohle und öl und von Wasser auf ein Sieb mit 0,37 mm lichter Maschenweite (40 mesh) gegossen. Die hierbei erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl werden dann durch Waschen mit einem Lösungsmittel für ein

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Kohlenwasserstofföl (Toluol und/oder Hexan) von öl befreit, wodurch man unter Entfernung des Kohlenwasserstofföls als Produkt zu einer" Kohle mit verringertem Schwefelgehalt gelangt.

Der Schwefelgehalt der als Beschickung verwendeten Kohle vor der Behandlung und der Schwefelgehalt der Kohle nach der entsprechenden Behandlung geht aus der folgenden Tabelle I hervor.

	Tabelle	I	Organisch	Aschemenge
Gesamte Schwe	Art		1,02 0,82	12,7 9,8
felmenge (%)	Sulfat	des Schwefels (%)
3,30 1,08	0,32 0,06	Pyrit
1,96 0,19

Beschickungskchle
Behandelte Kohle

Die obigen Angaben sind auf trockener aschefreier Basis bezogen.

Eine entsprechende Analyse des aus den von öl befreiten Agglomeraten aus Kohle und öl erhaltenen Öls ergibt, daß dieses aus der Kohle nur wenig oder überhaupt keinen Schwefel aufgenommen hat. Die in obiger Weise hergestellten Agglomerate aus Kohle und öl verfügen über einen geringen Schwefel- und Aschegehalt, und sie eignen sich sehr gut als Brennstoff mit verbessertem niedrigem Gehalt an Schwefel und Asche.

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Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon die in den Autoklav eingeführte Aufschlämmung aus Kohle und öl noch derart mit einer Base (Gemisch aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat) versetzt, daß der Anfangs-pH-Wert 10,0 und der End-pH-Wert 8,0 beträgt. Auf diese Weise gelangt man zu einer behandelten Kohle, die über den aus der folgenden Tabelle II hervorgehenden Schwefelgehalt verfügt. Ein Vergleich des Schwefelgehalts der hierdurch erhaltenen Kohle mit der gemäß Beispiel 1 behandelten Kohle zeigt, daß die vorliegende Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Aufschlämmung zu einer besseren Entfernung von Schwefel führt.

Tabelle II

Behandelte Kohle

Gesamte Schwefelmenge (%)

0,79

Art des Schwefels (%) Sulfat Pyrit Organisch Ascheme'nge (%)

0,11 0,10 0,68

0,68

Die obigen Angaben sind auf trockener aschefreier Basis bezogen.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von schwerem Gasöl, Tetralin, Kokereiöl oder Gemischen hiervon anstelle von leichtem Kreislauföl wiederholt, wodurch man zu Kohleteilchen mit gleich oder ähnlich verringertem Gehalt an Schwefel gelangt.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung bei der Entfernung des Asche- und Schwefelgehalts, die sich durch erfindungsgemäße Oxidation von Agglomeraten aus Kohle und öl im Vergleich zu einem Verfahren erreichen läßt, bei dem eine Kohlebeschikkung oxidiert wird, welche nicht unter ähnlichen Bedingungen_ in öl agglomeriert worden ist.. . ..

Kohle (Upper Freeport aus der Kingwood Mine) wird derart vermählen und gesiebt, daß sich eine als Beschickung geeignete Kohlemenge mit einer Teilchengröße von weniger als 0,175 mm lichter Maschenweite (80 mesh) ergibt. Gewisse Mengen der hierbei erhaltenen gemahlenen Kohle behandelt man dann nach den im folgenden unter Teil A und unter Teil B beschriebenen Verfahren.

Teil A {erfindungsgemäßes Verfahren)

Einen Anteil der in obiger Weise hergestellten vermahlenen Kohle behandelt man im einzelnen wie folgt:

In einen mit einem elektrischen Rührer versehenen Becher gibt man 1 Gewichtsteil der obigen Kohle und 10 Gewichtsteile Wasser. Nach Betätigung des Rührers versetzt man das Ganze, bezogen auf das Gewicht der Kohle, mit 15 Gew.-% leichtem Kreislauföl. Bei Zugabe des leichten Kreislauföls beginnen die Kohleteilchen zu agglomerieren, so daß. Agglomerate aus. Kohle und öl entstehen. Es wird bis zur praktischen Beendigung der Agglomeration weiter gerührt.

Der Inhalt des Bechers wird dann in einen Autoklav übertragen. Der Autoklav wird verschlossen und auf 149°C erhitzt.

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Sodann leitet man Sauerstoff ein und hält das Ganze auf einem Druck von 21 bar. Die Kohle wird 1- Stunde unter diesen Bedingungen belassen. (Der pH-Wert wird nicht eingestellt). Der Autoklav wird hierauf abgekühlt und sein Inhalt zur Trennung von Agglomeraten aus Kohle und öl und von Wasser auf ein Sieb gegossen. Die hierbei erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl werden dann durch Waschen mit einem Lösungsmittel für ein Kohlenwasserstofföl (Toluol und/oder Hexan) von öl befreit, wodurch man unter Entfernung des Kohlenwasserstofföis als Produkt zu einer Kohle mit verringertem Schwefelgehalt gelangt.

Der Asche- und Schwefelgehalt der als Beschickung verwendeten Kohle vor der Behandlung sowie der Asche- und Schwefelgehalt der Kohle nach der entsprechenden Behandlung geht aus der folgenden Tabelle III hervor.

Teil B (Vergleich)

Im folgenden handelt es sich nicht um ein erfindungsgemäßes Beispiel, sondern lediglich um ein Vergleichsbeispiel.

Einen Teil der in obiger Weise vermahlenen Kohle behandelt man im einzelnen wie folgt:

In einen entsprechenden Autoklav gibt man 1 Gewichtsteil Kohle und 10 Gewichtsteile Wasser. Der Autoklav wird verschlossen und auf 149°C erhitzt. Sodann leitet man Sauerstoff ein und hält das Ganze auf einem Druck von 21 bar. Die Kohle wird 1 Stunde unter diesen Bedingungen belassen. (Der pH-Wert wird nicht eingestellt). Der Autoklav wird dann abgekühlt, worauf man seinen Inhalt zur Auftrennung von Kohle und Wasser filtriert. Nach dieser Behandlung gelangt man zu einer Kohle, die über den aus der folgenden Tabelle III hervorgehenden Aschegehalt und Schwefelgehalt verfügt.

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	Tabelle III	Sulfat	Pyrit	Organisch	Aschemenge (%)	,7 ,75 ,9
		0,32 0,07 0,11	1,96 0,1? 0,25	1,02 0,85 1,09	12 9 11

Kohlebeschickung Teil A, behandelte Teil B, behandelte	Gesamte Schwe- Art des Schwefels {%)
	feimenge (%)
3,30 Kohle 1,T1 Kohle 1,45

Die obigen Angaben sind auf trockener aschefreier Basis bezogen.

Wie aus obigen Daten hervorgeht, verfügt die erfindungsgemäß behandelte Kohle (nämlich die nach Teil A behandelte Kohle) über wesentlich geringere Gehalte an Schv/efel und Asche als die nicht erfindungsgemäß behandelte Kohle (die nach Teil B behandelte Kohle).

Erfindungsgemäß behandelte Kohlen eignen sich insbesondere
zuni Einsatz bei industriellen Kochern, da sie über verringerte Verschmutzungs- und Verschlackungsfaktoren verfügen und einen erhöhten BTU-Gehalt aufweisen.

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ORIGINAL INSPECTiD

Claims

-232428 a Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine wäßrige Aufschlämmung aus Agglomeraten aus Kohle und öl bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff behandelt und

(2) die so gewonnenen Agglomerate aus Kohle und öl, bei denen die Kohle über einen verringerten Schwefelgehait verfügt, gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 65 bis 260⁰C arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Sauerstoffdruck von etwa 0,7 bis 35 bar arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung eines von Erdöl stammenden Öls arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung eines von Schieferöl stammenden Öls arbeitet.

6. Verfahren nach. Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung eines von Teersand stammenden Öls arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung eines von Kohle stammenden Öls arbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als öl eine raffinierte Erdölfraktion verwendet.

I98S1/Ö9!?

ORJÖfr'Al INSPECTED

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Agglomerate aus Kohle und öl verwendet, die, bezogen auf das Gewicht der Kohle, etwa 5 bis 60 Gew.-% Kohlenwasserstofföl enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Agglomerate aus Kohle und öl verwendet, die, bezogen auf das Gewicht der Kohle, etwa 5 bis 30 Gew.-% Kohlenwasserstofföl enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofföl ein Kohlenwasserstofföl mit einem hohen Aromatengehalt verwendet..

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Einsatz eines mit Inertgas vermischten Sauerstoffgases arbeitet.

13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der verwendeten wäßrigen Aufschlämmung durch Zusatz eines basischen Materials auf etwa 6,5 bis 12,0 hält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material ein Alkalimaterial aus der Gruppe Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumbicarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat oder Gemischen hiervon verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material ein Erdalkalimaterial verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalimaterial Calciumhydroxid, CaIciumcarbonat (Kalkstein) oder Gemische hiervon verwendet.

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17. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man mit einer wäßrigen Aufschlämmung aus Agglomeraten von Kohle und öl arbeitet, die etwa 5 bis 70 Gew.-% Agglomerate aus Kohle und öl enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
man mit einer wäßrigen Aufschlämmung aus Agglomeraten von Kohle und öl arbeitet, die etwa 10 bis 60 Gew.-% Agglomerate aus Kohle und Öl enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man zur Gewinnung einer Kohle mit verringertem Sehwefelgehalt
von den erhaltenen Agglomeraten aus Kohle und öl mit verringertem Schwefelgehalt das Kohlenwasserstofföl abtrennt.

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