DE3103806A1

DE3103806A1 - Verfahren zur entfernung von schwefel und asche aus kohle

Info

Publication number: DE3103806A1
Application number: DE19813103806
Authority: DE
Inventors: Emmett H. 60425 Glenwood Ill. Bruk jun.; George Peter 28722 Columbus N.C. Masologites; Jui-Yuan 60473 South Holland Ill. Sun; Jin Sun 60422 Flossmor Ill. Yoo
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1980-03-03
Filing date: 1981-02-04
Publication date: 1982-01-07
Also published as: AU6593580A; ZA811225B; CA1151573A; JPS56136897A; GB2071691A; AU537903B2; US4295858A

Description

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Beschreibung:

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle, durch das sich der Schwefelgehalt von Kohle herabsetzen läßt.

Das Problem einer Luftverschmutzung durch Emission von Schwefeloxiden bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe findet in den letzten Jahren eine immer größer werdende Beachtung. Es ist zwischenzeitlich allgemein anerkannt, daß es sich bei Schwefeloxiden um besonders gefährliche Schadstoffe handelt, da sich diese mit Feuchtigkeit zu korrodierenden sauren Produkten verbinden, die sogar in sehr niedriger Konzentration für lebende Organismen bereits schädlich und/oder toxisch sind.

Kohle stellt einen wichtigen Brennstoff dar, und es werden große Mengen hiervon in Anlagen zur Wärmeerzeugung verbrannt und dabei vorwiegend in elektrische Energie überführt. Einer der wesentlichen Nachteile der Verwendung von Kohle als Brennstoff ist die Tatsache, daß viele Kohlesbrten Schwefelmengen enthalten, aus denen bei der Verbrennung zu große Mengen an Schwefeloxiden gebildet werden. Die bei weitem größte Einzelquelle für eine Luftverschmutzung durch Schwefeldioxid in den Vereinigten Staaten von Amerika ist gegenwärtig beispielsweise die Verbrennung von Kohle, und diese macht heute 60 bis 65 % der gesamten Schwefeloxidemission aus.

Der Schwefelgehalt von Kohle, der bei der Verbrennung nahezu insgesamt in Form von Schwefeloxiden emittiert wird, liegt praktisch in zwei Formen vor, nämlich in Form von anorganischem Schwefel, vorwiegend von Metallpyriten, und in Form von organischem Schwefel. Die anorganischen Schwefelverbindungen sind hauptsächlich Eisenpyrite, wobei auch noch kleinere Mengen an anderen Metallpyriten sowie an Metall-

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Sulfaten vorhanden sind. Der organische Schwefel kann in Form von Thiolen, Disulfiden, Sulfiden und Thiophenen vorliegen, die mit der Struktur der Kohle chemisch verbunden sind. Ja nach Art der jeweiligen Kohle kann der Schwefelgehalt vorwiegend als anorganischer Schwefel oder als organischer Schwefel vorhanden sein. Die Verteilung der beiden Schwefelformen ist bei den verschiedenen Kohlesorten stark unterschiedlich. Kohle aus den Appalachen und dem östlichen Teil der Vereinigten Staaten von Amerika enthält beispielsweise viel pyritischen und organischen Schwefel. Der pyritische Schwefel macht bei diesen Kohlesorten im allgemeinen etwa 25 bis 70 % des gesamten Schwefelgehalts aus.

Aus den oben dargelegten Gründen besteht allgemein der Wunsch und die Notwendigkeit, aus der Kohle vor ihrer Verbrennung den Schwefelgehalt zu entfernen (oder diesen wenigstens herabzusetzen). In diesem Zusammenhang gibt es bereits eine Reihe von Verfahren, durch die sich der anorganische (pyritische) Anteil des Schwefels in der Kohle verringern läßt.

So weiß man beispielsweise, daß wenigstens eine gewisse Menge des pyritischen Schwefels aus der Kohle physikalisch entfernt werden kann, wenn man die Kohle zuerst vermahlt und das dabei erhaltene Mahlgut dann Flotationsverfahren oder Waschverfahren unterzieht. Diese Verfahren ermöglichen zwar die Abtrennung wenigstens eines Teils des pyritischen Schwefels aus der Kohle, verlaufen jedoch nicht völlig zufriedenstellend, da hierbei noch immer eine große Menge an pyritischem Schwefel in der Kohle verbleibt. Versuche zur Erhöhung der Menge an entfernbarem pyritischem Schwefel sind bisher erfolglos verlaufen, weil diese Verfahren nicht genügend selektiv sind. Wegen dieser ungenügenden Selektivität der hierzu angewandten Verfahren können beim Versuch einer Steigerung der Entfernung des Pyrits zusammen mit der Asche

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und dem Pyrit auch große Mengen Kohle verlorengehen. Organischer Schwefel läßt sich durch physikalische Methoden aus Kohle überhaupt nicht entfernen.

Es ist auch bereits versucht worden, Schwefel aus der Kohle auf chemischem Weg abzutrennen. Ein diesbezügliches Verfahren wird beispielsweise in US-PS 3 768 988 beschrieben, und hiernach wird der Gehalt an pyritischem Schwefel in der Kohle erniedrigt, indem man Kohleteilchen mit einer Eisen(III)-Chloridlösung behandelt. Nach diesem Verfahren soll das Eisen(III)-chlorid mit pyritischem Schwefel unter Bildung von freiem Schwefel wie folgt reagieren

2 FeCl₃ + FeS₂ > 3 FeCl₃ + S

Das obige Verfahren ist zur Entfernung von pyritischem Schwefel zwar von gewissem Interesse, hat jedoch den Nachteil, daß der hierdurch freigesetzte feste Schwefel anschließend von den Kohleteilchen abgetrennt werden muß. Zur Abtrennung dieses festen Schwefels werden als Möglichkeiten Flotatxonsverfahren, Verdampfungsverfahren und Verfahren unter Extraktion mit Lösungsmitteln vorgeschlagen. Alle diese Methoden haben jedoch den Nachteil, daß sie zur Entfernung des Schwefels aus der Kohle eine zweite getrennte Verfahrensstufe erfordern, die mit weiteren Problemen und Kosten verbunden ist. Ferner hat dieses Verfahren auch noch den wesentlichen Nachteil, daß sich hierdurch kein organischer Schwefel von Kohle abtrennen läßt.

Ein anderer Versuch zur Lösung des anstehenden Problems wird in US-PS 3 824 084 beschrieben. Hierbei handelt es sich um ein Verfahren, bei dem man pyritischen Schwefel enthaltende Kohle zuerst in Gegenwart von Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermahlt und die hierbei erhaltene Aufschlämmung dann unter Druck in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt. Unter diesen Bedingungen soll der pyritische Schwefel (beispielsweise der in Form von FeS~ vorliegende Schwefel) unter

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Bildung von Eisen(II)-sulfat und Schwefelsäure reagieren, wobei das Ganze dann zu Eisen(III)-sulfat weiterreagieren soll. Die einzelnen Reaktionen sollen formelmäßig wie folgt ablaufen:

FeS₂ + H₂O+7/2 O₃ > FeSO₄ + H₃SO₄

2 FeSO₄ + H₂SO₄

Die obigen Gleichungen zeigen, daß dieses Verfahren zu einem Produkt führt, bei dem der Gehalt an pyritischem Schwefel weiterhin in mit dem Eisen gebundener Form, nämlich in Sulfatform, vorliegt. Darüberhinaus hat dieses Verfahren auch noch andere Nachteile. Zu seiner Durchführung sind nämlich hohe Temperaturen und Drücke erforderlich, so daß hierdurch teure Reaktionskessel und Verarbeitungsanlagen mit komplexem mechanischem Aufbau benötigt werden. Wegen der Notwendigkeit zu einem Arbeiten unter hohen Temperaturen werden bei diesem Verfahren daher große Energiemengen verbraucht. Weiterhin ist dieses Oxidationsverfahren nicht hochselektiv, so daß ziemliche Mengen an Kohle selbst oxidiert werden können. Dies ist natürlich unerwünscht, da sich hierdurch die Menge und/oder der Heizwert der nach diesem Verfahren gewinnbaren Kohle verringert.

Es ist ferner bekannt, daß sich Kohleteilchen mittels Kohlenwasserstoffölen agglomerieren lassen. Im einzelnen wird hierzu hingewiesen auf US-PS 3 856 668 und US-PS 3 665 066, worin Verfahren zur Gewinnung von Kohlefeinstoffen durch Agglomerierung feiner Kohleteilchen mit Öl beschrieben werden. Aus US-PS 3 268 071 und US-PS 4 033 gehen Verfahren hervor, die in einer Agglomerierung von Kohleteilchen mit einem öl bestehen, um auf diese Weise Kohle von Asche zu trennen. Diese Verfahren führen zwar zu einer gewissen Qualitätsverbesserung der Kohle, lassen in Bezug auf die Entfernung von Asche und Eisenpyrit als mineralischen Bestandteilen jedoch Immer noch zu wünschen

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In der soeben genannten ÜS-PS 4 033 729, die sich mit der Entfernung anorganischer Materialien (Asche) von Kohle befaßt, wird speziell darauf hingewiesen, daß sich mineralische Bestandteile in Form von Eisenpyrit nur schwer abtrennen lassen, da diese hydrophob sind. Diese Erkenntnis bestätigt ein lang anstehendes Problem. So wird beispielsweise in Chemical and Metallurgical Engineering, Band 25, Seiten 182 bis 188 (1921) im einzelnen eine Aufbereitung von Kohle durch Abtrennen der Asche aus der Kohle nach einem Verfahren diskutiert, das in einer Durchmischung von Gemischen aus Kohle, öl und Wasser besteht, wobei jedoch darauf hingewiesen wird, daß sich nach einem solchen Verfahren Eisenpyrit nicht ohne weiteres entfernen läßt.

Die bekannten Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Asche aus Kohle haben somit eine Reihe von Nachteilen, und der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Abtrennung von Schwefel und Asche aus Kohle zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen nicht kennt und durch das sich in einfacher Weise in hohem Ausmaß eine Abtrennung von Schwefel und Asche aus Kohle erreichen läßt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch ein Verfahren zur Herabsetzung des Gehalts an Schwefel und Asche von Kohle gelöst. Im einzelnen wird dies durch ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Asche aus Kohle erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) Kohleteilchen, die Asche und Eisenpyrit als mineralische Bestandteile enthalten, mit einer solchen Menge wenigstens eines Konditioniermittels, das bei einem pH-Wert von etwa 5,5 bis 11,0 über eine Eisen(II) Komponente verfügt und zu einer Modifizierung oder Veränderung der bestehenden Oberflächeneigenschaften des Pyrits befähigt ist, unter Bedingungen behandelt,

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daß es hierdurch zu einer Modifizierung oder Veränderung wenigstens eines Teils des in der Kohle enthaltenen pyritischen Schwefels kommt,

(2) die Kohleteilchen während der Modifizierung oder Veränderung der Oberfläche des Pyrits in einem wässrigen Medium mit einem Kohlenwasserstofföl unter Bildung von Agglomeraten aus Kohle und Kohlenwasserstofföl agglomeriert und

(3) die erhaltenen Agglomerate aus Kohle und Kohlenwasserstofföl von der Asche und dem Eisenpyrit als mineralische Bestandteile abtrennt und die auf diese Weise gebildeten Agglomerate aus Kohle und Kohlenwasserstofföl mit verringertem Schwefelgehalt und Aschegehalt gewinnt.

Es wurde demnach gefunden, daß durch eine Behandlung schwefelhaltiger Kohle mit einem erfindungsgemäßen Konditioniermittel der darin vorhandene Pyrit so verändert werden kann, daß er sich bei einer Agglomerierung der Kohleteilchen mit einem Kohlenwassestofföl leichter von den Kohleteilchen abtrennen läßt. Weiter ergibt der Einsatz des erfindungsgemäßen Konditioniermittels in Verbindung mit einer Agglomerierung der Kohleteilchen mit einem Kohlenwasserstofföl auch eine günstigere Abtrennung von Asche und Gesamtschwefel unter Einschluß von nichtpyritischem Schwefel aus Kohle.

Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß sich hierdurch eine starke Erniedrigung des Schwefelgehalts von Kohle erreichen läßt, ohne daß gleichzeitig auch eine wesentliche Menge des Kohleträgers verlorengeht. Es ergibt sich hierdurch somit eine entsprechende Verringerung des Schwefelgehalts, ohne daß sich dabei die Menge und/oder der Heizwert der Kohle wesentlich erniedrigt. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin,

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daß es bei ümgebungsbedingungen (nämlich normaler Temperatur und atmosphärischem Druck) durchgeführt werden kann, so daß man mit verhältnismäßig einfachen Vorrichtungen und Anlagen auskommt und weniger Energie braucht. Schließlich sind beim vorliegenden Verfahren auch noch die Probleme der Beseitigung von festem Abfall geringer.

Aus obigen Ausführungen ergibt sich, daß die Erfindung allgemein auf ein Verfahren zur Erniedrigung des Schwefelgehalts von Kohle gerichtet ist, das darin besteht, daß man

(1) Kohleteilchen, die Asche und Eisenpyrit als mineralische Bestandteile enthalten, mit einer solchen Menge wenigstens eines Konditioniermittels, das bei einem pH-Wert von etwa 5,5 bis 11,0 über eine Eisen(II) Komponente verfügt und zu einer Modifizierung oder Veränderung der bestehenden Oberflächeneigenschaften des Pyrits befähigt ist, unter Bedingungen behandelt, daß es hierdurch zu einer Modifizierung oder Veränderung wenigstens eines Teils des in der Kohle enthaltenen pyritischen Schwefels kommt,

(2) die Kohleteilchen während der Modifzierung oder Veränderung der Oberfläche des Pyrits in einem wässrigen Medium mit einem Kohlenwasserstofföl unter Bildung von Agglomeraten aus Kohle und Kohlenwasserstofföl agglomeriert und

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Das neue erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Erniedrigung des in Kohle vorhandenen Gehalts an pyritischem Schwefel, ohne daß es hierdurch zu einer starken Einbuße der Menge an Kohle und/oder ihres Heizwertes kommt. Weiter werden hier nur Verfahrensnebenprodukte gebildet, deren Beseitigung keine wesentlichen Probleme bereitet.

Geeignete Kohlesorten, die beim vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, sind unter anderem subbituminöse Braunkohle, bituminöse Braunkohle (hochflüchtig, mittelflüchtig oder niederflüchtig), Halbanthrazit und Anthrazit. Die zur Entfernung des pyritischen Schwefels aus Kohle bei diesem Verfahren verwendete Kohlebeschickung kann bezüglich der Güte der jeweiligen Kohle verschieden sein, wobei jedoch bituminöse Kohlen und höherwertige Kohlen bevorzugt werden. Metallurgische Kohlen und Kohlen, die sich zu metallurgischen Kohlen verarbeiten lassen, welche einen zu hohen Schwefelgehalt aufweisen, eignen sich besonders für das vorliegende Vergütungsverfahren. Als Kohlequelle läßt sich ferner auch Rückstandskohle von Waschanlagen verwenden, die zu einer Veredelung von direkt aus dem Bergwerk geförderter Kohle eingesetzt werden. Der Kohlegehalt einer solchen Rückstandskohle macht gewöhnlich etwa 25 bis 60 Gew.-% aus. Besondersbevorzugte Rückstandskohlen sind Rückstände, die beim Waschen metallurgischer Kohlen anfallen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man Kohleteilchen, die Eisenpyrit als mineralische Bestandteile enthalten, mit einer solchen Menge eines Konditioniermittels, durch das sich die Oberflächeneigenschaften der in der Kohle vorhandenen Pyritmineralien modifizieren oder verändern lassen, daß hierdurch der Pyrit einer Abtrennung von der Kohle nach Agglomerierung mit einem Kohlenwasserstofföl im Vergleich zu den pyritischen Mineralien vor einer Konditionierung zugänglicher wird.

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Ein wesentlicher Gesichtspunkt des vorliegenden Verfahrens ist darin zu sehen, daß sich die Abtrennung der Kohleteilchen während der Zeit durchführen läßt, während der die Oberflächeneigenschaften des Pyrits modifiziert oder verändert werden. Dies ist besonders dann wichtig, wenn die angewandten Behandlungsbedingungen und/oder die im wässrigen Medium vorhandenen chemischen Verbindungen eine derartige Rückveränderung oder Rückmodifizierung der Oberfläche verursachen könnten, daß hierdurch die Oberflächenunterschiede zwischen den pyritischen Mineralbestandteilen und den Kohleteilchen ungünstig verringert würden.

Zu Konditioniermitteln, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders gut verwenden lassen, gehören Eisen(II)-Verbindungen, die unter den Arbeitsbedingungen über ein gewisses Ausmaß an Löslichkeit verfügen. Zu diesen Konditioniermitteln gehören Eisen(II)-Verbindungen, die in Wasser hydrolysieren, und die hydrolysierten Formen solcher Eisen(II)-Verbindungen, vorzugsweise solche Formen, die unter den Arbeitsbedingungen in wirksamen Mengen vorliegen. Für das Vorliegen einer wirksamen Form einiger Eisen(II)-Verbindungen sind geeignete pH- und Temperaturbedingungen erforderlich. Die Eisen(II)-Verbindungen, und zwar sowohl die mit einer wesentlichen Löslichkeit in Wasser als auch die, die unter den jeweiligen Arbeitsbedingungen (nämlich Temperatur und pH-Wert) hydrolysiert werden oder in hydrolysierter Form vorliegen, ergeben eine Modifizierung oder Veränderung der vorhandenen Oberflächeneigenschaften des Pyrits, indem sie möglicherweise die hydrophile Natur solcher Oberflächen steigern. Zu als Konditioniermitteln bevorzugten Salzen gehören beispielsweise Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-hydroxid und Eisen(II)-acetat.

Die erfindungsgemäß als Konditioniermittel dienenden Eisen(II)-Verbindungen werden bei pH-Werten von im allge-

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meinen etwa 5,5 bis 11/0, vorzugsweise etwa 6,0 bis 9,0, und insbesondere etwa 6,0 bis 8,0, eingesetzt. Besonders gute Ergebnisse stellen sich bei einem praktisch neutralen pH-Wert ein. Praktisch neutrale Bedingungen lassen sich am einfachsten durch gleichzeitige Mitverwendung von feinteiligem Kalkstein oder einem ähnlichen Erdalkalicarbonat im System erzielen, da ein solches Material mit eventuellen sauern Bestandteilen reagiert, die während des Behandlungsverfahrens von der Kohle freigegeben werden. Ein bevorzugtes Konditioniermittel besteht beispielsweise aus einer Suspension aus feinteiligem Calciumcarbonat in einer wässrigen Lösung von Eisen(II)-sulfat. Carbonate von Magnesium, Strontium und Barium können ebenfalls verwendet werden.

Eine bevorzugte Behandlungsmethode besteht in einer Behandlung von Kohleteilchen mit dem Konditioniermittel in einer Stickstoffatmosphäre, in der sich die als Konditioniermittel verwendeten Eisenverbindungen besser im zweiwertigen Zustand halten lassen. Eine nach Behandlung der Oberflächen der Kohleteilchen mit der als Konditioniermittel verwendeten Eisen(II)-Verbindung erfolgende Einwirkung normaler atmosphärischer Bedingungen auf die Kohle scheint die Verbesserung der Entfernung von Schwefel und Asche nicht zu beeinträchtigen.

Die als Konditioniermittel benötigten Eisen(II)-Verbindungen können in Kontakt mit den Kohleteilchen hergestellt werden oder sie lassen sich wahlweise auch zuerst ohne das Kontaktsystem bilden und erst später zur Behandlung der Kohleteilchen verwenden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Kohleteilchen können auf die verschiedenste Weise erzeugt werden, beispielsweise durch Vermählen oder durch Zerbrechen.

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Die Teilchengröße der Kohle kann innerhalb breiter Bereiche schwanken. Im allgemeinen sollen die Kohleteilchen über eine solche Größe verfügen, daß hierdurch die Entfernung von pyritischem Schwefel nach Behandlung mit dem jeweiligen Konditioniermittel im wässrigen Medium gefördert wird. So kann die verwendbare Kohle beispielsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 3,2 mm Durchmesser oder in einigen Fällen auch bis hinab zu 0,035 mm (-400 mesh - Tyler-Sieb) oder darunter haben. Je nach Vorkommen und Art der Verteilung des pyritischen Schwefels in der Kohle variiert auch die Geschwindigkeit der Schwefelentfernung. Ist die Teilchengröße des Pyrits im jeweiligen Vorkommen verhältnismäßig groß und wird dieser beim Vermählen leicht freigesetzt, dann ist die Geschwindigkeit der Schwefelentfernung im allgemeinen höher, wobei gleichzeitig auch größere Schwefelmengen abgetrennt werden. Ist die Teilchengröße des Pyrits dagegen klein und ist dieser mit der Kohle durch Oberflächenkontakt oder Einkapselung verbunden, dann braucht man einen höheren Mahlgrad, damit sich die erforderliche Freisetzung der Pyritteilchen ergibt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Kohleteilchen auf eine solche Teilchengröße gebracht, daß sich hierdurch die gewünschte Freisetzung des Schwefel- und Aschegehalts sowie eine ausreichende Wirksamkeit der Konditionierung ergibt. Sehr zweckmäßige Teilchengrößen liegen häufig bei unter 0,7 mm (-24 mesh) oder sogar bei unter 0,3 mm (-48 mesh). Bei Kohlen, in deren Matrix Pyrit fein verteilt ist, stellen Teilchengrößenverteilungen, bei denen etwa 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 bis 75 Gew.-%, der Teilchen durch ein Sieb mit 0,075 mm lichter Maschenweite (-200 mesh) gehen, eine bevorzugte Beschickung dar, bei welcher die maximalen Korngrößen den oben angegebenen Werten entsprechen.

Die Kohleteilchen werden mit dem Konditioniermittel vorzugsweise in einem wässrigen Medium behandelt, indem man ein Gemisch aus Kohleteilchen, Konditioniermittel, Kalkstein und Wasser bildet. Das hierzu erforderliche Gemisch

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läßt sich beispielsweise erzeugen, indem man Kohle in Gegenwart von Kalkstein und Wasser vermählt und das Ganze mit einer geeigneten Menge Konditioniermittel versetzt. Eine andere zur Behandlung sehr geeignete Methode besteht darin, daß man aus Konditioniermittel, Wasser, Kalkstein und Kohle ein wässriges Gemisch bildet und die im wässrigen Gemisch des Konditioniermittels befindliche Kohle dann, beispielsweise in einer Kugelmühle/ zu Teilchen geeigneter Größe zerkleinert. Das wässrige Medium enthält vorzugsweise etwa 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis 30 Gew.-%, Kohleteilchen.

Die Kohleteilchen werden über eine solche Zeitdauer und unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen behandelt, daß sich hierdurch eine derartige Modifzierung oder Veränderung der bestehenden Oberflächeneigenschaften der Mineralbestandteile des pyritischen Schwefels in der Kohle ergibt, daß der Schwefel auf diese Weise einer Abtrennung von der Kohle zugänglicher wird, wenn man die Kohle in einem Kohlenwasserstofföl agglomeriert. Die' hierzu erforderliche optimale Zeitdauer ist abhängig von den jeweiligen Reaktionsbedingungen und der jeweils verwendeten Kohle. Im allgemeinen beträgt die Behandlungszeit etwa 1 Minute bis zu 2 Stunden oder mehr, und vorzugsweise etwa 10 Minuten bis zu 1 Stunde. Während dieser 2eit wird das zu behandelnde Gut zweckmäßigerweise durchmischt, so daß sich ein besserer Kontakt ergibt. Hierzu lassen sich bekannte mechanische Mischer verwenden.

Es wird mit einer solchen Menge an Konditioniermittel gearbeitet, daß hierdurch die Abtrennung des Pyrits und der Asche aus der Kohle begünstigt wird. Im allgemeinen werden etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,02 bis 2 Gewichtsteile, und insbesondere etwa 0,05 bis 0,25 Gewichtsteile, Konditioniermittel, bezogen auf das Gewicht der Kohle, verwendet.

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Eines der wesentlichen Ziele des vorliegenden Verfahrens
ist eine wirksame Verringerung des gesamten Mineralgehalts der behandelten Kohleteilchen, so daß die jeweils optimale Konditioniermittelmenge abhängig ist vom Mineralgehalt der Kohle. Je nach Art und Herkunft der Kohle kann ihr Mineralgehalt innerhalb breiter Grenzen schwanken und im allgemeinen zwischen etwa 5 und 60 Gew.-%, normalerweise zwischen etwa 10 und 40 Gew.-%, bezogen auf die als Beschickung verwendete Kohle,liegen. Die Kohle wird mit dem jeweiligen Konditioniermittel vorzugsweise in einem
wässrigen Medium behandelt. Die Behandlung wird bei solcher Temperatur durchgeführt, daß sich hierdurch eine Modifizierung oder Veränderung der Oberflächeneigenschaften des Pyrits ergibt. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von
etwa 0⁰C bis 100⁰C, vorzugsweise etwa 20 bis 35°C, und
insbesondere Umgebungsbedingungen, gearbeitet. Es können
auch Temperaturen von über 100⁰C angewandt werden, was sich im allgemeinen jedoch nicht empfiehlt, da dann ein Druckreaktor benötigt und die Eisen(II)-Ionen leichter zu
Eisen(III)-Ionen oxidiert werden. Es kann jedoch bei Temperaturen von über 100⁰C und überatmosphärischen Drücken, im allgemeinen Überdrücken von etwa 0,35 bis 35 bar, gearbeitet werden, wenn der sich hierdurch ergebende Vorteil die Anwendung solcher Bedingungen rechtfertigt. Der Einsatz erhöhter Temperaturen kann beispielsweise dann zweckmäßig sein, wenn das zur Agglomerierung verwendete Kohlenwasserstofföl bei Umgebungstemperatur über eine zu hohe Viskosität und/oder einen zu hohen Gießpunkt verfügt, so daß es zu
keiner selektiven Agglomerierung der Kohle kommt.

Die erfindungsgemäße Behandlung mit dem jeweiligen Konditioniermittel wird, wie bereits erwähnt, unter solchen
Bedingungen durchgeführt, daß sich hierdurch die Oberfläche des Parits modifiziert oder verändert. Während der Modifizierung oder Veränderung der Oberflächeneigenschaften
werden die Kohleteilchen durch Agglomerierung abgetrennt,

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bevor es zu einer merklichen Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften kommt.

Die Stufe der Behandlung der schwefelhaltigen Kohleteilchen mit Konditioniermittel in wässrigem Medium kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise absatzweise, halbabsatzweise oder kontinuierlich. Es können hierzu herkömmliche Anlagen verwendet werden, da bei Umgebungstemperatur gearbeitet werden kann.

Während der Stufe der Konditionierung kann bereits die zur Bildung von Agglomeraten aus Kohle und Kohlenwasserstofföl erforderliche Menge an Kohlenwasserstofföl zugegen sein. Wahlweise und vorzugsweise werden die Kohleteilchen mit dem Kohlenwasserstofföl jedoch erst agglomeriert, nachdem die Kohleteilchen über eine ausreichende Zeitdauer mit dem Konditioniermittel in wässriger Lösung behandelt worden sind.

Entsprechende Agglomerate aus Kohle und Kohlenwasserstofföl lassen sich ohne weiteres bilden, indem man ein Gemisch aus Wasser, Kohlenwasserstofföl und Kohleteilchen in geeigneter Weise verrührt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Kohlenwasserstofföl zu dem wässrigen Medium aus Kohleteilchen und Konditioniermittel gibt und das hierdurch erhaltene Gemisch dann zur Agglomerieirung der Kohleteilchen entsprechend bewegt. Der Wassergehalt des Gemisches läßt sich erforderlichenfalls so einstellen, daß sich eine optimale Agglomerierung ergibt. Eine besonders günstige Agglomerierung stellt sich im allgemeinen mit Wassermengen von etwa 30 bis 95 Teilen, vorzugsweise etwa 40 bis 90 Teilen, bezogen auf das Gewicht der Kohle, ein. Es soll mit einer zur Agglomerierung der Kohleteilchen ausreichenden Menge an Kohlenwasserstofföl gearbeitet werden. Die zu verwendende optimale Menge an Kohlenwasserstofföl ist im allgemeinen abhängig vom jeweiligen

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Kohlenwasserstofföl, der Größe und Güte der Kohleteilchen und der gewünschten Agglomeratgröße. Die im Agglomerat aus öl und Kohle enthaltene Mengen an Kohlenwasserstofföl beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 20 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unbedingt darauf zu achten, daß die Agglomerierung und Abtrennung der Kohleteilchen eintritt, bevor es zu einer Rückumwandlung oder Rückmodifizierung des Eisenpyrits der Kohle kommt, so daß die Kohleteilchen bevorzugt gegenüber dem als mineralischen Bestandteil vorhandenen Eisenpyrit durch das Kohlenwasserstofföl selektiv agglomeriert werden.

Kohlenwasserstofföle, die sich zur Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl eignen, stammen zweckmäßigerweise von Erdöl, Schieferöl, Teersand oder Kohle. Besonders geeignete Kohlenwasserstofföle sind leichte und schwere raffinierte Erdölfraktionen, wie leichtes Kreislauföl, schweres Kreislauföl, schweres Gasöl, gereinigtes öl, Kerosin, schweres Vaküumgasöl, Restöl, Kohleteer und andere von Kohle abgeleitete öle. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Kohlenwasserstofföle eingesetzt werden, und zwar insbesondere dann, wenn eines dieser Materialien sehr viskos ist.

Möchte man schwere öle verwenden und/oder die Gesamtmenge an bei der Stufe der Agglomeration eingesetztem öl herabsetzen, dann lassen sich während der Agglomeration leichte Kohlenwasserstofföle, wie Butan, Pentan und/oder Hexan, allein zusetzen oder zu schwereren Kohlenwasserstoffölen geben. Nach erfolgter Abtrennung der Kohleteilchen von der Gangart (mineralische Bestandteile) und vom pyritischen Schwefel können die leichteren Kohlenwasserstoffe in herkömmlicher Weise abgestreift und wieder in die Stufe der Agglomeration rückgeführt werden Möchte man ein hartes Kohleprodukt bilden, beispielsweise Pellets, dann versetzt man die gewonnenen Kohleteilchen mit einem entsprechenden

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Bindemittel, wie Asphalt, und pelletisiert das Ganze in üblicher Weise.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstofföle sind hydrophob und benetzen hydrophobes Material daher bevorzugt. Wie bereits gesagt, können Kohle und der als Gangart vorhandene pyritische Schwefel über ähnliche Oberflächeneigenschaften verfügen, so daß eine Abtrennung des Pyrits von der Kohle erschwert ist. Es wird daher angenommen, daß die vorliegend verwendeten Konditioniermittel zu einer Veränderung oder Modifizierung des Pyrits führen, indem sie mit dem Pyrit eine Verbindung eingehen oder die vorhandene Pyritoberfläche derart physikalisch oder chemisch verändern, daß hierdurch die modifizierte oder veränderte Pyritoberfläche stärker mineralartige Oberflächeneigenschaften annimmt. Eine Bindung an eine derartige Theorie ist jedoch vorliegend nicht beabsichtigt. Die chemische oder physikalische Veränderung der Oberfläche kann unter anderem in einer Entfernung von Oberflächenbestandteilen oder Verunreinigungen bestehen, so daß die Abtrennung des Pyrits aus der Kohle nach entsprechender Agglomeration (und nicht des Pyrits) mit einem Kohlenwasserstofföl begünstigt wird.

Die veränderten oder modifzierten Oberflächeneigenschaften des Pyritminerals unterschieden sich von den Oberflächeneigenschaften der Kohleteilchen, und diese unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften können zum Zeitpunkt einer Agglomeration daher dazu ausgenutzt werden, um den konditionierten Pyrit und die Kohle beispielsweise durch Agglomeration mit einem Kohlenwasserstofföl aufzutrennen.

Unabhängig vom exakten Mechanismus, der sich beim erfindungsgemäßen Verfahren abspielt, ergibt sich somit nun überraschenderweise, daß eine erfindungsgemäße Behandlung von Kohleteilchen mit einem Konditioniermittel zu einer Veränderung oder Modifizierung der Oberflächeneigenschaften mineralischer Bestandteile in Form von Eisenpyrit führt.

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Infolgedessen kommt es bei einer entsprechenden Behandlung eines Gemisches aus Wasser, Kohlenwasserstofföl und Kohleteilchen dazu, daß das Kohlenwasserstofföl die Kohleteilchen bevorzugt benetzt (und somit mit diesen gewissermaßen eine Verbindung eingeht), während dies für den nicht veränderten Eisenpyrit und die abgewandelte Asche nicht gilt. Die hierdurch erhaltenen kohlenwasserstoffeuchten Kohleteilchen stoßen unter geeigneter Durchmischung aneinander und bilden dabei Agglomerate aus Kohle und öl, die über einen wesentlich geringeren Gehalt an Pyrit und Asche verfügen. Im allgemeinen beträgt die Größe der Agglomerate aus Kohle und öl wenigstens etwa das Zwei- bis Dreifache der mittleren Teilchengröße der Kohleteilchen, die die jeweiligen Agglomerate aus Kohle und öl bilden. Eine Erhöhung der Menge an Kohlenwasserstofföl kann zu einer wesentlichen Erhöhung der Teilchengröße der Agglomerate führen.

Unter Kohleagglomeraten werden vorliegend Aggregate aus einer Reihe von Kohleteilchen verstanden. Diese Kohleagglomerate können über einen breiten Teilchengrößenbereich verfügen. Zu derartigen Agglomeraten gehören beispielsweise kleine Aggregate oder Flocken, die aus mehreren Kohleteilchen gebildet werden, so daß die jeweiligen Aggregate etwa dem Zweifachen, vorzugsweise etwa dem Drei- bis Zehnfachen, der mittleren Teilchengröße der Kohle entsprechen, aus denen die Agglomerate bestehen. Solche kleine Agglomerate lassen sich als Flocken oder Aggregate bezeichnen, und sie fallen ebenfalls unter den Begriff Agglomerate. Die Agglomerate können ferner auch aus einer großen Anzahl an Teilchen bestehen, so daß sie über eine ziemlich große Teilchengröße verfügen. So können beispielsweise Agglomerate in Kugelform mit. Durchmessern von etwa 3 bis 25 mm oder darüber gebildet werden.

Ein entsprechendes Rühren des Gemisches aus Wasser, Kohlenwasserstofföl und Kohleteilchen zur Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl läßt sich zweckmäßigerweise unter Einsatz von Rührtanks, Kugelmühlen oder sonstigen Vorrichtungen erreichen.

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Die erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl lassen sich nach den verschiedensten Abtrenntechniken von Asche und Pyrit trennen.

Zu einer entsprechenden Auftrennung der Bestandteile bedient man sich zweckmäßigerweise der unterschiedlichen TeilchengröBe zwischen den Agglomeraten aus Kohle und öl und den nichtagglomerierten mineralischen Bestandteilen unter Einschluß des Eisenpyrits. Die Agglomerate aus Kohle und öl lassen sich vom Wasser und von freigesetzter Asche sowie freigesetztem Pyrit und dergleichen beispielsweise abtrennen, indem man das Ganze mittels Stabsieben oder Gittersieben filtriert, wobei die Kohle-Öl-Agglomerate vorwiegend zurückgehalten werden, Wasser und nichtagglomerierte mineralische Bestandteile jedoch durchtreten. Das Ergebnis ist eine physikalische Abtrennung des Pyrits und der sonstigen mineralischen Gangart von der Kohle. Bedient man sich dieser Technik, dann muß man für die Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl mit einer für eine einfache Filtrierung geeigneten Größe sorgen.

Bei der Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl besteht häufig der Wunsch unter Verwendung kleiner Mengen an Kohlenwasserstofföl zu arbeiten. Der Einsatz kleiner Mengen Kohlenwasserstofföl kann jedoch zur Bildung von nur kleinen Kohle-Öl-Agglomeraten führen. Solche kleinen Kohle-öl-Agglomerate (Aggregate oder Flocken) lassen sich dann jedoch besser durch Ausnutzung der unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften der Agglomerate aus Kohle und öl und der Asche sowie des konditionierten Pyrits beispielsweise durch Flotationstechnik, Abrahmtechnik und Hydroclone voneinander trennen. Beispiele für hierzu bevorzugte Trenntechniken unter Verwendung geringer Mengen an Kohlenwasserstofföl gehen aus EU-OS 80 302 040, EU-OS 80 302 041 und EU-OS 80 302 042 hervor.

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Eine gewisse Menge an Asche oder Pyrit kann auch in den
Kohle-öl-Agglomeraten eingeschlossen oder mit diesen verbunden sein. Aus diesem Grund werden die gewonnenen Agglomerate aus Kohle und öl daher vorzugsweise mit Wasser gewaschen, wobei man das erhaltene Material je nach Wirksamkeit dieser Waschstufe ggf. erneut in Wasser aufschlämmt
und dann einer zusätzlichen Durchmischung unterzieht. Die gewonnenen Kohle-öl-Agglomerate können infolgedessen unter Freisetzung weiterer Asche und weiteren Pyrits aufbrechen und dann wieder reagglomerieren. Durch Anwendung dieser
Technik läßt sich der Asche- und Pyritgehalt der entsprechenden Kohle weiter erniedrigen. Bei einigen Kohlesorten kann ein solches Vorgehen sogar bevorzugt sein.

Ggf. bietet sich zum Durchmischen besonders ein Arbeiten
mit einer Kugelmühle, einer Stabmühle oder einer vergleichbaren Vorrichtung an, da hierdurch gewissermaßen für eine Knetwirkung gesorgt wird, die mit einem kontinuierlichen
Brechen und Verändern der Oberfläche der Agglomerate aus
Kohle und öl verbunden ist, so daß weitere Asche und pyritische Mineralien aus der konditionierten Kohle freigelegt und freigesetzt werden. Diese Methoden eignen sich insbesondere dann, wenn man Agglomerate aus Kohle und öl mit hohem ölgehalt bildet, beispielsweise mit einem ölgehalt von etwa 25 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der Kohle-Öl-Agglomerate.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Agglomeraten aus Kohle und öl handelt es sich um Kohle-Öl-Agglomerate, deren Kohleanteil über einen niedrigeren
Schwefelgehalt verfügt. Die ge wicht s prozentuale Menge an
im Kohleanteil vorhandenem Eisenpyrit ist dabei normalerweise um wenigstens 50 %, und häufig sogar um 70 bis 90 % oder darüber, beispielsweise um 99 %, herabgesetzt. Diese Agglomerate aus Kohle und öl sind hervorragende Brennstoffe mit niedrigem Schwefel- und Aschegehalt, und sie lassen sich

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als solche direkt weiterverwendet.

Gewünschtenfalls kann man das öl auch von den erhaltenen Agglomeraten aus Kohle und öl abtrennen, so daß man zu Kohleteilchen mit verringertem Asche- und Schwefelgehalt gelangt.Die Abtrennung des Kohlenwasserstofföls von den Agglomeraten aus Kohle und öl läßt sich nach den verschiedensten Methoden erreichen. So kann man zu diesem Zweck die Agglomerate beispielsweise mit einerorganischen Flüssigkeit, in der das Kohlenwasserstofföl löslich ist, wie Hexan oder Toluol, waschen und die hierbei anfallende Lösung dann von den Kohleteilchen abtrennen.

Die hierbei als Produkt erhaltene Kohle verfügt über einen stark erniedrigten Gehalt an pyritischem Schwefel und kann ferner auch einen geringeren Gehalt an nichtpyritischem Schwefel aufweisen. Bei einigen Kohlen läßt sich beispielsweise eine Entfernung an nichtpyritischem Schwefel (nämlich an Sulfat, Schwefel und/oder organiscgem Schwefel) von bis zu 30 Gew.-% erreichen. Weiter kann die als Produkt erhaltene Kohle auch über einen verringertem Aschegehalt verfügen. Vor ihrer Verwendung oder ihrer Lagerung kann man die Kohle ggf. trocknen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Asche und Pyrit in der wässrigen Phase zurückgehalten. Diese asche- und pyrithaltige wässrige Phase stellt ein bei der Abtrennung der Agglomerate aus Kohle und Kohlenwasserstoffölvon der asche- und pyrithaltigen wässrigen Phase anfallendes Nebenprodukt dar. Eine Beseitigung solcher asche- und pyrithaltiger Nebenprodukte bereitet gewöhnlich ziemliche Umweltprobleme. Pyrit oxidiert bekanntlich in Gegenwart von Wasser leicht unter Bildung von Schwefelsäure. Weiter ist auch bekannt, daß sich feine Ascheteilchen nur schwierig von Wasser abtrennen lassen. Bei physikalischen Verfahren zur Reinigung von Kohle

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werden darüberhinaus auch nichtrückgewinnbare Kohlefeinstoffe gebildet, die bei ihrer Beseitigung zusätzliche Probleme verursachen.

Ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung ist die Erkenntnis, daß der Einsatz der vorliegenden Konditioniermittel zu einer derartigen Modifizierung der Asche und des Pyrits führt, daß hierdurch der Pyrit gegenüber einer Oxidation weniger zugänglich ist und die Asche sowie der Pyrit rascher vom Wasser abgetrennt werden können. Die Probleme einer Beseitigung dieser Materialien sind daher hierbei wesentlich geringer, d,h, eine Entwässerung läßt sich bei einer entsprechenden Abtrennung leichter erreichen. Darüberhinaus läßt sich praktisch die Gesamtmenge, nämlich mehr als 90 Gew.-%, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten organischen Kohle rückgewinnen, so daß die nichtrückgewinnbare Kohle, nämlich die Kohlefeinteilchen, kein Problem bei ihrer Beseitigung bereitet.Die beLKohleabfall sonst mögliche spontane Verbrennung-kann vorliegend daher nicht auftreten.

Ein weiterer interessanter Gesichtspunkt der Erfindung ist die Tatsache, daß die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Kohle über wesentlich günstigere Verschmutzungs- und Verschlackungseigenschaften verfügt. Dieses Verfahren führt daher zu einer besseren Entfernung derjenigen anorganischen Bestandteile der Kohle, die sonst eine hohe Verschmutzung oder Verschlackung entsprechender Verbrennungsofen ergeben.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Bei den Beispielen 1 bis 7, deren Ergebnis in der Tabelle I zusammengefaßt ist, wird mit Illinois-Kohle Nr. 5 von der Blackhawk-Grube gearbeitet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt entsprechende Grundwerte für aus dem Kernbereich der Grube stammende Kohle, die auf eine Teilchengröße von etwa 4,7 mm zerkleinert ist.

Beispiel 2

Ein Teil der Kohle von Beispiel 1 wird in einer Kugelmühle 30 Minuten mit Wasser (Aufschlämmung mit einem Kohlegehalt von 30 Gew.-%) vermählen. Die vermahlene Kohle wird abgetrennt, getrocknet und so klassifiziert, daß sich eine Kohleprobe mit einer Korngröße von etwa 0,175 mm ergibt.

Beispiele 3 und 4

Unter Verwendung zwei verschiedener Mengen der Kohle von Beispiel 1 wiederholt man die aus obigem Beispiel 2 hervorgehende Behandlung der Kohle, wodurch sich einmal Beispiel 3 und zum anderen Mal Beispiel 4 ergibt.

Beispiel 5

Eine gewisse Menge der Kohle von Beispiel 2 mit einer Korngröße von etwa 0,175 mm wird in Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von 15 Gew.-% schwerem neuem Gasöl (HVGO), bezogen auf das Gewicht der Kohle,agglomeriert. Die erhaltenen Agglomerate aus- Kohle und Kohlenwasserstofföl werden auf einem

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Bandsieb von der wässrigen Phase getrennt und mit Pentan gewaschen, wodurch man zu einer behandelten Kohleprobe gelangt.

Beispiel 6

Ein Teil der Kohle von Beispiel 3 mit einer Korngröße von etwa 0,175 mm wird mit einer wässrigen Phase aufgeschlämmt, die Eisen(II)-sulfat und Kalksteinpulver enthält (1,2 Gew.-% Fe, bezogen auf die Kohle), und bei 6O⁰C durch Zugabe von 10 Gew.-% schwerem frischem Gasöl (HVGO), bezogen auf das Gewicht der Kohle, agglomeriert. Die erhaltenen Agglomerate aus Kohle und Kohlenwasserstofföl werden auf einem Bandsieb von der wässrigen Phase getrennt und mit Pentan gewaschen, wodurch man zu einer behandelten Kohleprobe gelangt.

Beispiel 7

Ein Teil der Kohle von Beispiel 4 mit einer Korngröße von etwa 0,175 mm wird mit einer wässrigen Phase aufgeschlämmt, die Eisen(II)-hydroxid und Kalksteinpulver enthält (0,1 Gew.-% Fe, bezogen auf die Kohle), und bei 6O⁰C durch Zugabe von 7,5 Gew.-% schwerem frischem Gasöl (HVGO), bezogen auf das Gewicht der Kohle, agglomeriert. Die erhaltenen Agglomerate aus Kphle und-Kohlenwasserstofföl werden auf einem Bandsieb von der wässrigen Phase getrennt und mit Pentan gewaschen, wodurch man zu einer behandelten Kohleprobe gelangt.

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Tabelle I Entfernung von Schwefel und Asche aus Illinois-Kohle Nr. Schwefelgehalt, Gew.-%*

Beispiel	Asche Gew.-%	Gesamt	Sulfat	Pyrit	organischer Schwefel
t	19,5	6,91	0,31	4,27	2,32
2	12,8	3,49	0,04	2,08	1,37
3	14,1	4,14	0,07	2,57	1,50
4	12,1	3,85	0,07	2,29	1,49
5	5,86	2,74	0,04	1,54	1,16
6	4,87	2,04	0,03	0,97	1,04
7	4,68	2,20	0,01	1,05	1,15

* auf trockener aschefreier Basis

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Claims

PFENNING ■ MAAS · MEINIG"·' SPOTT ' Patentanwälte · Schlelsshelmer Straße 299. D 8000 München 40 3103808 PATENTANWÄLTE BERUN · MÜNCHEN J. Pfenning, OipMng. - Berlin Dr. I. Mus, Dipl.-Chem. ■ München K. H. M»lnlg, Dlpl.-Phys. ■ Berlin Df. G. Spott, Olpl.-Chem. · MUnchen Zugelassen· Vertreter beim Europäischen Patenttmt BÜRO MÜNCHEN: ISchleissheimer Straße O 8000 München 40 Telefon: 089/3592201/3592205 Telegramme: Berzelius Telex: 5215880 13-3681 Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California, V.St.A. Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Asche aus Kohle Patentan Sprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Asche aus Kohle, dadurch gekennzeichnet , daß man

(1) Kohleteilchen, die Asche und Eisenpyrit als mineralische Bestandteile enthalten, mit einer solchen
Menge wenigstens eines Konditioniermittels, das bei einem pH-Wert von etwa 5,5 bis 11,0 über eine Eisen(II) Komponente verfügt und zu einer Modifizierung oder
Veränderung der bestehenden Oberflächeneigenschaften des Pyrits befähigt ist, unter Bedingungen behandelt, daß es hierdurch zu einer Modifizierung oder Verän-

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derung wenigstens eines Teils des in der Kohle enthaltenen pyritischen Schwefels kommt,

.(2) die Kohleteilchen während der Modifizierung oder Veränderung der Oberfläche des Pyrits in einem wässrigen Medium mit einem Kohlenwasserstofföl unter Bildung von Agglomeraten aus Kohle und Kohlenwasserstofföl agglomeriert und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Konditioniermittel getrennt zubereitet und den Kohleteilchen zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Konditioniermittel in Wasser zubereitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Konzentration an Eisen(II)-Komponente von etwa 0,02 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohle, arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Konzentration der Eisen(II)-Komponente von etwa 0,05 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohle, arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel eine wässrige Lösung eines Eisen(II)-Salzes verwendet, die auf einem pH-Wert von

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etwa 5,5 bis 9,0 gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der wässrigen Lösung ein feinteiliges Erdalkalicarbonat suspendiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalicarbonat Calciumcarbonat verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert von etwa 6 bis 8 arbeitet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel eine wässrige Lösung von Eisen(II)-Sulfat verwendet, in der feinteiliges Calciumcarbonat suspendiert ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohleteilchen mit dem Konditioniermittel bei einer Temperatur von etwa 0⁰C bis 100⁰C behandelt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohleteilchen mit dem Konditioniermittel bei einer Temperatur von etwa 20 bis 35⁰C behandelt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohleteilchen mit dem Konditioniermittel über eine Zeitdauer von etwa 1 Minute bis etwa 2 Stunden behandelt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohleteilchen mit dem Konditioniermittel über eine Zeitdauer von etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde behandelt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofföl ein aus Erdöl, Schieferöl, Teersand oder Kohle gewonnenes Kohlenwasserstofföl verwendet.

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16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofföl leichtes Kreislauföl/ schweres Kreislauföl, schweres Gasöl, gereinigtes öl, Kerosin, schweres Vakuumgasöl, Restöl, Kohleteer oder Gemische hiervon verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Agglomerate mit dem Kohlenwasserstofföl bildet, die etwa 1 bis 25 % öl enthalten.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Agglomerate mit dem Kohlenwasserstofföl bildet, die etwa 5 bis 15 % öl enthalten.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohle bituminöse Kohle oder höherwertige Kohle verwendet.

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