DE2951170A1

DE2951170A1 - Verfahren zum agglomerieren von kohleteilchen

Info

Publication number: DE2951170A1
Application number: DE19792951170
Authority: DE
Inventors: George P Masologites
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1978-12-20
Filing date: 1979-12-19
Publication date: 1980-07-10
Also published as: US4282004A; ZA796945B; CA1137312A; JPS5586890A; GB2042585B; GB2042585A; AU5402579A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Agglomerierung von Kohleteilchen mit Kohlenwasserstofföl, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung von Agglomeraten aus Kohleteilchen und Kohlenwasserstofföl, durch das sich die hierzu erforderliche Menge an Kohlenwasserstofföl erniedrigen läßt.

Es ist bereits bekannt, daß sich Kohleteilchen unter Verwendung von Kohlenwasserstoffölen agglomerieren lassen. Aus US-PS 3 856 668 und US-PS 3 665 066 gehen beispielsweise Verfahren zur Gewinnung von Kohlefeinstoffen durch Agglomerierung solcher feiner Kohleteilchen mit öl hervor. In US-PS 3 268 071 und US-PS 4 033 729 werden Verfahren zur Aufbereitung von Kohle durch Agglomerierung von Kohleteilchen mit öl beschrieben, durch die sich Asche von Kohle abtrennen läßt. Diese Verfahren ergeben zwar eine gewisse Aufbereitung der Kohle, sind bezüglich der Entfernung von Asche und pyritischem Schwefel jedoch immer noch verbesserungsbedürftig.

In der oben angeführten US-PS 4 033 729, die sich mit der Entfernung anorganischer Bestandteile (Asche) von Kohle befaßt, wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Entfernung von pyritischem Schwefel wegen seines möglichen hydrophoben Charakters mit Schwierigkeiten verbunden ist. Diese Feststellung bestätigt ein lange bestehendes Problem. In dem Aufsatz "The Use of Oil in Cleaning Coal" in Chemical and Metallurgical Engineering, Band 25, Seiten 182-188 (1921) wird ausführlich über die Reinigung von Kohle durch Abtrennung der darin enthaltenen Asche mittels eines Verfahrens, bei dem Mischungen aus Kohle, öl und Wasser entsprechend durchmischt werden, berichtet und gleichzeitig ausgeführt, daß sich Pyrit durch ein solches Verfahren nicht ohne weiteres entfernen läßt. Könnte man hierbei daher die Entfernung an pyritischem Schwefel verbessern, dann würde dies zu einer Kohle mit wesentlich höherem Veredelungsgrad führen.

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Es ist somit . bereits bekannt, daß sich Kohle unter Verwendung von Kohlenwasserstofföl zur Gewinnung entsprechender Kohleteilchen und/oder zur Aufbereitung von Kohle agglomerieren läßt. Leider haben diese bekannten Verfahren jedoch den Nachteil, daß man zur Agglomerierung der Kohle hierbei ziemliche Mengen Kohlenwasserstofföl benötigt. Entsprechende Verfahren, durch die sich Agglomerate aus Kohle und Kohlenwasserstofföl unter Einsatz von weniger Kohlenwasserstofföl bilden lassen würden, wären daher von besonderem Interesse.

Trotz der großen Bemühungen zur Lösung dieses Problems konnte bis heute noch kein diesbezüglich voll befriedigendes Verfahren gefunden werden. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines praktischen Verfahrens zur Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl, das unter Einsatz geringerer Mengen an Kohlenwasserstofföl auskommt und praktisch trotzdem zu den sonst hocherwünschten Ergebnissen einer ausreichenden Entfernung von Asche und Eisenpyrit als mineralischem Bestandteil führt.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Agglomerierung von Kohleteilchen, von denen ein Teil über eine feine Teilchengröße verfügt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) wenigstens einen Teil der Kohleteilchen mit feiner Teilchengröße unter Bildung einer ersten Fraktion an Kohleteilchen mit verringertem Gehalt an feinen Kohleteilchen abtrennt,

(2) eine Aufschlämmung aus Kohleteilchen der ersten Fraktion, Wasser und Kohlenwasserstofföl durchmischt und hierdurch Agglomerate aus Kohle und öl bildet und

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(3) die so erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl mit verringertem ölgehalt gewinnt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die obige Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Agglomerierung von Kohleteilchen, von denen ein Teil über eine feine Teilchengröße verfügt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) wenigstens einen Teil der Kohleteilchen mit feiner Teilchengröße unter Bildung von (a) einer ersten Fraktion an Kohleteilchen mit verringertem Gehalt an feinen Kohleteilchen und (b) einer zweiten Fraktion an Kohleteilchen mit feiner Teilchengröße abtrennt,

(2) eine Aufschlämmung aus Kohleteilchen der ersten Fraktion, Wasser und Kohlenwasserstofföl unter Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl durchmischt,

(3) eine wäßrige Aufschlämmung der Agglomerate aus Kohle und öl mit wenigstens einem Teil der Kohleteilchen aus der zweiten Fraktion behandelt und

(4) die hierdurch erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl mit verringertem ölgehalt gewinnt.

Die Erfindung beruht somit auf der überraschenden Erkenntnis, daß sich durch die Gegenwart von nur einer kleinen Menge an Kohleteilchen mit einer feinen Teilchengröße die ölmenge erhöht, die zur Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl erforderlich ist. Werden diese feinen Kohleteilchen entfernt, dann lassen sich Agglomerate aus Kohle und öl mit verringertem ölgehalt bilden. Die hierdurch erzeugten Agglomerate aus Kohle und öl können dann weitere feine Kohleteilchen aufnehmen, wo-

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^!urch Agglomerate aus Kohle und öl gebildet werden können, die über noch weniger ölgehalt verfügen. Die erfindungsgemäß erzeugten Agglomerate aus Kohle und öl mit verringertem Gehalt an Kohlenwasserstofföl können überraschenderweise über eine ähnliche Größe verfügen wie in herkömmlicher Weise gebildete Agglomerate aus Kohle und öl, zu deren Bildung jedoch ein höherer ölgehalt erforderlich ist.

Weiter ist die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Aufbereitung von Kohle unter Einsatz des vorliegenden verbesserten Verfahrens zur Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl gerichtet. In einer Abwandlung dieses Verfahrens wird in Gegenwart eines Konditioniermittels gearbeitet, das dafür sorgt, daß sich der Pyrit beim Agglomerieren von Kohleteilchen mit Kohlenwasserstoff öl leichter abtrennen läßt. Hierdurch läßt sich eine weitere Verbesserung bei der Aufbereitung von Kohle erreichen.

Zu geeigneten Kohlesorten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, gehören Braunkohle, Lignit, subbituminöse Braunkohle, bituminöse Braunkohle (hochflüchtig, -."litteIflüchtig und niederflüchtig) , Halbanthrazit sowie Anthrazit. Als Kohlequelle läßt sich darüber hinaus auch Abfallkohle arwenden, wie sie bei Kohlewaschanlagen anfällt, die zur Aufbereitung von aus dem Bergwerk kommender Kohle eingesetzt werden. Osr Kohlegehalt einer solchen Abfallkohle beträgt normalerweise etwa 25 bis 60 Gew.-%. Beim Waschen metallurgischer Konen anfallende Abfallkohle wird vorliegend besonders bevor-■agt.

ie für das vorliegende Verfahren benötigten Kohleteilchen Hssen sich nach irgendeinem bekannten Verfahren herstellen, iispielsweise durch Mahlen oder Brechen.

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Besonders gut läßt sich Kohle mit einer Teilchengröße von unter 0,7 mm lichter Maschenweite (minus 24 mesh), beispielsweise mit einer Teilchengröße von unter 0,7 mm lichter Maschenweite (minus 24 mesh), die zu 70 % oder mehr über eine Teilchengröße von über 0,05 mm lichter Maschenweite (300 mesh) verfügt, und vorzugsweise Kohle mit einer Teilchengröße von unter 0,3 mm lichter Maschenweite (minus 50 mesh), die zu 90 % oder mehr über eine Teilchengröße von über 0,05 him lichter Maschenweite (300 mesh) verfügt, agglomerieren. (Die vorliegenden inesh-Angaben beziehen sich auf US Standard-Fiebe).

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Kohleteilchen, die über Teilchengrößen in den oben angegebenen Bereichen verfügen, ergeben Teilchen mit einem Bereich verschiedener Teilchengrößen.

Erfindungsgemäß wird wenigstens ein Teil der Kohle mit feiner Teilchengröße, insbesondere der Kohle mit einer Teilchengröße von 50 Mikron und darunter, vor der Agglomeration mit öl entfernt. Zweckmäßigerweise entfernt man Kohleteilchen im sogenannten Untersiebbereich, nämlich mit einer Teilchengröße von unter 37 Mikron, die so klein sind, daß sie durch das kleinste US-Standard-Sieb (400 mesh) gehen, nämlich durch ein Sieb mit 0,035 mm lichter Maschenweite. Besonders bevorzugt werden mehr als 50 % der sehr feinen Teilchen, vorzugsweise mehr als 80 % hiervon, oder sogar mehr als 90 % hiervon oder noch darüber, entfernt. Besonders erwünscht ist die Entfernung von Teilchen mit einer Größe von unter 30 Mikron, beispielsweise Teilchen mit einer Größe von weniger als 20 Mikron, oder insbesondere weniger als 10 Mikron.

Die feinen Kohleteilchen lassen sich von den Kohleteilchen durch Einsatz bekannter Methoden abtrennen, beispielsweise durch Auswaschen oder Filtrieren einer wäßrigen Aufschlämmung

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von Kohleteilchen. Im allgemeinen machen diese feinen Kohleteilchen weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, der Kohleteilchen aus. Vorzugsweise entfernt man fast alle oder überhaupt alle feinen Kohleteilchen, doch ergeben sich die erfindungsgemäßen Vorteile auch bereits durch Abtrennung einer entsprechend kleineren Menge, wenn auch in einem weniger hohen Ausmaß.

Nach erfolgter Entfernung der feinen Kohleteilchen agglomeriert man die erste Fraktion der in ihrem Gehalt an feinen Kohleteilchen erniedrigten Kohle mit Kohlenwasserstofföl unter Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl.

Entsprechende Agglomerate aus Kohle und öl lassen sich ohne weiteres erzeugen, indem man ein Gemisch aus Wasser, Kohlenwasserstofföl und Kohleteilchen entsprechend rührt.

Der Wassergehalt des jeweiligen Gemisches ist nicht kritisch und kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Kohle wird im allgemeinen mit etwa 30 bis 95 % Wasser, vorzugsweise etwa 40 bis 90 % Wasser, gearbeitet. Es sollte so viel Kohlenwasserstofföl vorhanden sein, daß hierdurch die Kohleteilchen agglomeriert werden. Die optimale Menge an Kohlenwasserstofföl ist abhängig vom jeweils verwendeten Kohlenwasserstofföl, der Größe der Kohleteilchen und der Größe der jeweils gewünschten Agglomerate aus Kohle und öl. Die Menge an zu Anfang verwendetem Kohlenwasserstofföl beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 45 %, und liegt häufig bei 15 bis 30 %, bezogen auf das Gewicht der Kohle.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise bei Umgebungstemperatur bis zu etwa 95°C, beispielsweise bei etwa 10 bis 65°C, und vorzugsweise bei etwa 10 bis 38°C, und bei

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einem solchen Druck durchgeführt, daß die dabei verwendeten Flüssigkeiten hierdurch im wesentlichen nicht entweichen.

Zur Bildung der Agglomerate aus Kohle und öl eignen sich als Kohlenwasserstofföle allgemein öle, die von Erdöl, Schieferöl, Teersand oder Kohle stammen. Zu besonders geeigneten Kohlenwasserstoffölen gehören leichte und schwere raffinierte Erdölfraktionen, wie leichtes Kreislauföl, schweres Kreislauföl, schweres Gasöl, gereinigtes öl, Kerosin, schweres Vakuumgasöl, Restöl, Kohleteeröl oder sonstiges, von Kohle abgeleitetes öl. Es können auch Gemische aus den verschiedenen Kohlenwasserstoffölen verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn eines der Materialien verhältnismäßig viskos ist.

Die Kohlenwasserstofföle sind hydrophob und ergeben daher eine bevorzugte Benetzung der ebenfalls hydrophoben Kohleteilchen. Rührt man ein Gemisch aus Wasser, Kohlenwasserstofföl und Kohle daher entsprechend, dann kommt es hierdurch zu einer Benetzung (und somit Verbindung) der Kohleteilchen mit dem Kohlenwasserstofföl. Unter entsprechender Bewegung treffen die auf diese Weise mit Kohlenwasserstofföl benetzten Kohleteilchen aufeinander, so daß Agglomerate aus Kohle und öl entstehen. Im allgemeinen beträgt die Größe der Agglomerate aus Kohle und öl wenigstens etwa das Zwei- bis Dreifache, und vorzugsweise wenigstens das Vier- bis Zehnfache, oder sogar noch mehr der durchschnittlichen Teilchengröße der Kohleteilchen, aus denen die Agglomerate aus Kohle und öl bestehen.

Die Durchmischung des jeweiligen Gemisches aus Wasser, Kohlenwasserstofföl und Kohleteilchen zur Bildung der gewünschten Agglomerate aus Kohle und öl läßt sich am besten unter Einsatz von Rührtanks, Kugelmühlen oder sonstigen Vorrichtungen erreichen. Zur Durchmischung des Reaktionsgemisches wird eine Vorrichtung bevorzugt, die für eine Zone einer Scherbewegung sorgt.

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Werden die Agglomerate aus Kohle und öl in dieser Weise gebildet, dann nehmen die Kohleteilchen im allgemeinen praktisch das gesamte vorhandene Kohlenwasserstofföl auf/ so daß Agglomerate aus Kohle und öl mit einer Größe gebildet werden, die für die jeweiligen Bedingungen und die jeweils verwendete ölmenge charakteristisch ist. Bei vorgegebener Teilchengröße der Kohle (und sonst gleichen Bedingungen) führt eine Erhöhung der Menge an Kohlenwasserstofföl zur Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl mit höherer Teilchengröße.

Bei der Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl ist das wesentliche Augenmerk darauf zu legen, daß dabei Agglomerate aus Kohle und öl mit solcher Größe entstehen, daß sich diese Agglomerate ohne weiteres gewinnen lassen, so daß sie bevorzugt von Wasser und Mineralien (wie Asche und Pyrit), die in der Kohle vorhanden sind, abgetrennt werden können. Die jeweils erwünschte Größe der Agglomerate kann in Abhängigkeit von der jeweils angewandten Abtrenntechnik schwanken. Zur Einsparung des wertvollen Kohlenwasserstofföls sollte die zur Erzielung der gewünschten Abtrennung eingesetzte Menge an öl (und die Größe der Agglomerate) so klein wie möglich sein.

Durch die erfindungsgemäße Erniedrigung des Gehalts an feinteiliger Kohle der Kohleteilchen lassen sich Agglomerate aus Kohle und öl unter Verwendung von weniger Kohlenwasserstofföl bilden als man sonst zur Bildung von Agglomeraten ähnlicher Größe braucht, wenn man den Gehalt der Kohle an feilteiligen Bestandteilen nicht vorher abtrennt.

Nach entsprechender Agglomerierung der bezüglich ihres Gehalts an feinteiliger Kohle erniedrigten Kohleteilchen mit Kohlenwasserstofföl gibt man wenigstens einen Teil und häufig den gesamten Anteil der abgetrennten feinteiligen Kohle zu

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einer wäßrigen Aufschlämmung der Agglomerate aus Kohle und öl und durchmischt das Ganze dann unter Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl, deren ölgehalt weiter erniedrigt ist. Es zeigte sich demnach, daß die Agglomerate aus Kohle und öl weitere feinteilige Kohle aufnehmen können, ohne daß hierzu weiteres Kohlenwasserstofföl benötigt wird. Hierdurch stellt sich das hocherwünschte Ergebnis ein, daß sich Agglomerate aus Kohle und öl bilden lassen, deren ölgehalt noch niedriger ist.

Zur Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl mit verringertem ölgehalt kann man die vorg abildeten Agglomerate aus Kohle und öl gewünschtenfalls auch mit feinteiliger Kohle von anderen Quellen versetzen. Die zugesetzte Menge an feinteiliger Kohle kann etwa 1 bis 20 Gew.-% der Agglomerate aus Kohle und öl ausmachen.

Die in obiger Weise in der wäßrigen Aufschlämmung anfallenden Agglomerate aus Kohle und öl können durch entsprechende Abtrennung gewonnen werden, beispielsweise unter Einsatz geeigneter Siebe oder Filter. Diese Abtrennstufe ermöglicht auch die Entfernung einer gewissen Menge der vorhandenen mineralischen Bestandteile, beispielsweise der Asche, so daß die Kohle hierdurch gleichzeitig auch entsprechend aufbereitet und veredelt wird.

Die in obiger Weise erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl mit verringertem ölgehalt enthalten im allgemeinen etwa 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 30 Gew.-%, und insbesondere etwa 3 bis 25 Gew.-%, Kohlenwasserstofföl, und zwar bezogen auf das Gewicht der Kohle. Normalerweise lassen sich auf diese Weise Agglomerate aus Kohle und öl mit verringertem ölgehalt gewinnen, die, bezogen auf das Gewicht der Kohle, über einen Kohlenwasserstoffölgehalt von etwa 3 bis 10 Gew.-% verfügen.

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Das obige Verfahren zur Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl mit verringertem ölgehalt läßt sich auch zur Rückgewinnung von Feinkohle aus entsprechenden wäßrigen Aufschlämmungen verwenden und kann darüber hinaus auch zur Aufbereitung von Kohle eingesetzt werden.

Das hierzu bevorzugt anzuwendende Verfahren zur Aufbereitung von Kohle, die Asche und Eisenpyrit als mineralische Bestandteile enthält, besteht darin, daß man

(1) die Größe der Kohle unter Bildung von Kohleteilchen verringert und wenigstens einen Teil der Kohleteilchen mit feiner Teilchengröße unter Bildung von (a) einer ersten Fraktion an Kohleteilchen mit verringertem Gehalt an feinen Kohleteilchen und (b)einer zweiten Fraktion an Kohleteilchen mit feiner Teilchengröße abtrennt,

(2) eine wäßrige Aufschlämmung der Kohleteilchen mit geringerer Größe gemäß Verfahrensstufe (1) oder in Form der Fraktionen (a) und (b) mit einer solchen Menge wenigstens eines Konditioniermittels, durch das sich die bestehenden Oberflächeneigenschaften des Pyrits modifizieren oder abwandeln lassen, unter derartigen Bedingungen behandelt, daß es hierdurch zu einer Modifizierung oder Abwandlung wenigstens eines Teils des in Kohle enthaltenen Pyrits kommt,

(3) die Aufschlämmung aus Kohleteilchen aus der ersten Fraktion mit Kohlenwasserstofföl unter Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl behandelt,

(4) die wäßrige Aufschlämmung der erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl mit wenigstens einem Teil der Kohleteilchen aus der zweiten Fraktion behandelt und

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(5) die hierdurch gebildeten Agglomerate aus Kohle und öl, bei denen die Kohle über einen verringerten Gehalt an Eisenpyrit und mineralischem Bestandteil verfügt, gewinnt.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens behandelt man die Kohleteilchen, die Asche und Eisenpyrit als mineralischen Bestandteil enthalten, mit wenigstens einem Konditioniermittel, durch das der darin vorhandene Pyrit so verändert wird, daß er sich bei der Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl leichter von den Kohleteilchen abtrennen läßt. Nach dieser bevorzugten Arbeitsweise werden Kohleteilchen mit einer solchen Menge wenigstens eines Konditioniermittels, das zu einer Modifizierung oder Veränderung der bestehenden Oberflächeneigenschaften des Pyrits befähigt ist, unter Bedingungen behandelt, die zu einer Modifizierung oder Veränderung wenigstens eines Teils des in der Kohle enthaltenen pyritischen Schwefels führen. Der auf diese Weise modifizierte oder veränderte pyritische Schwefel wird dann bevorzugt in der wäßrigen Phase zurückgehalten. Agglomeriert man die Kohleteilchen daher mit Kohlenwasserstofföl und gewinnt die dabei erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl, dann gelangt man hierdurch zu entsprechenden Agglomeraten, deren Kohleanteil über einen verringerten Gehalt an Schwefel und Asche verfügt. Ein weiterer Vorteil dieses Aufbereitungsverfahrens ist darin zu sehen, daß man hierzu keine großen Mengen an Kohlenwasserstofföl benötigt.

Es wird mit einer solchen Menge an Konditioniermittel gearbeitet, daß hierdurch die Abtrennung des Pyrits von der Kohle begünstigt wird. Im allgemeinen werden etwa 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, Konditioniermittel, bezogen auf das Gewicht der Kohle, verwendet.

Die Menge an Konditioniermittel wird vorzugsweise auf den Aschegehalt der Kohle bezogen. Es wird daher mit einer Konditioniermittelmenge von eto*a 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 bis 10 Gew.-%, und insbesondere etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Asche, gearbeitet.

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Die jeweilige Kohle wird mit dem Konditioniermittel vorzugsweise in wäßrigem Medium behandelt. Die Behandlung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die eine Modifizierung oder Veränderung der Oberflächeneigenschaften des Pyrits ergibt. Die hierzu geeigneten Arbeitstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 0⁰C und 100⁰C, vorzugsweise etwa 50 und 100⁰C, und insbesondere etwa 20 und 35°C, nämlich bei Umgebungsbedingungen. Es kann auch bei Temperaturen von über 100⁰C gearbeitet werden, was jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt wird, da in diesem Fall der Einsatz von Druckreaktoren erforderlich wäre. Falls sich hierdurch entsprechende Verfahrensvorteile ergeben, dann können jedoch auch Temperaturen von über 100⁰C und überatmosphärische Drücke angewandt werden, beispielsweise Überdrücke von im allgemeinen 0,35 bis 35 bar. Ein Arbeiten bei erhöhter Temperatur kann auch dann von Vorteil sein, wenn die Viskosität und/oder der Gießpunkt des jeweils zur Agglomeration verwendeten Kohlenwasserstofföls bei Umgebungstemperatur so hoch ist, daß die Kohle hierbei im Gegensatz zu Asche und Pyrit nicht mehr selektiv agglomeriert wird.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Konditioniermitteln gehören unter anderem anorganische Verbindungen, die in Wasser, vorzugsweise unter den Arbeitsbedingungen, hydrolysieren, sowie die hydrolysierten Formen derartiger anorganischer Verbindungen, vorzugsweise solche Formen, die unter den Arbeitsbedingungen in wirksamen Mengen vorliegen. Für das Vorliegen einiger anorganischer Verbindungen in hydrolysierter Form sind entsprechende pH-Werte und Temperaturen erforderlich. Ist dies der Fall, dann wird unter den hierzu jeweils geeigneten Bedingungen gearbeitet. Die anorganischen Verbindungen, die hydrolysiert sind oder unter den jeweiligen Behandlungsbedingungen (wie Temperatur oder pH-Wert) in hydrolysierter Form vorliegen, können die gegebenen Oberflächeneigenschaften des Pyrits modifizieren oder verändern. Bevorzugt werden dabei solche anorganische Verbindungen, die in Wasser unter Bildung anorganischer Gele mit hoher Oberfläche hydrolysieren, beispielsweise mit Oberflächen von etwa 5 m^a/g bis etwa 1000 m²/g.

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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Konditioniermittel sind folgende:

I. Metalloxide oder Metallhydroxide der allgemeinen Formel

M Ο' xH_o0 und/oder M(OH) · xKLO,

worin M für Al, Fe, Co, Ni, Zn, Ti, Cr, Mn, Mg, Pb, Ca, Ba, In oder Sb steht, a, b und c von der Ionenwertigkeit von M abhängige ganze Zahlen sind und χ für 0 bis etwa 3 steht.

M steht vorzugsweise für ein Metall aus der Gruppe Al, Fe, Mg, Ca oder Ba. Diese Metalloxide und Metallhydroxide sind bekannte Materialien. Besonders bevorzugt werden Aluminiumhydroxidgele in Wasser mit einem pH-Wert von 7 bis 7,5. Solche Verbindungen lassen sich ohne weiteres bilden, indem man wäßrige Lösungen wasserlöslicher Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumnitrat oder Aluminiumacetat, mit geeigneten Hydroxiden, wie Ammoniumhydroxid, vermischt. Ein erfindungsgemäß geeignetes Konditioniermittel läßt sich weiter auch bilden, indem man Bauxit (Al₂O- · xH„0) in alkalischem Medium zu einem Aluminiumoxidgel hydrolysiert. Zu einem weiteren bevorzugten Konditioniermittel gehört Calciumhydroxid. Calcinierte Calciumoxide und Magnesiumoxide sind ebenfalls bevorzugte Konditioniermittel. Mit Vorteil lassen sich auch Gemische derartiger Verbindungen einsetzen. Vor einer erfindungsgemäßen Behandlung von Kohleteilchen werden die als Konditioniermittel verwendeten Verbindungen vorzugsweise in geeigneter Weise hydrolysiert.

II. Metallaluminate der allgemeinen Formel M'_d(A10₃)_e oder M'_f(AlO₂) ,

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worin M¹ für Fe, Co, Ca, Mg, Ba, Ni, Pb oder Mo steht und d, e, f sowie g von der Ionenwertigkeit von M abhängige ganze Zahlen sind.

Verbindungen, bei denen M¹ für Ca oder Mg steht, nämlich CaI-ciumaluminate und Magnesiumaluminate, werden dabei bevorzugt. Diese bevorzugten Verbindungen lassen sich ohne weiteres bilden, indem man wäßrige Lösungen wasserlöslicher Calcium- oder Magnesiumverbindungen, wie Calciumacetat oder Magnesiumacetat, mit Natriumaluminat vermischt. Mit Vorteil lassen sich auch Gemische von Metallaluminaten einsetzen. Auch die obigen Verbindungen werden vor ihrer Verwendung zur erfindungsgemäßen Behandlung von Kohleteilchen am besten wieder hydrolysiert.

III. Aluminiumoxidsilikate der allgemeinen Formel

worin χ für etwa 0,5 bis 5 steht.

Ein erfindungsgemäß als Konditioniermittel bevorzugt verwendetes Aluminiumsilikat hat die Formel Al₃O₃ * 4SiO₂. Geeignete Aluminiumsilikate lassen sich bilden, indem man in wäßriger Lösung eine wasserlösliche Aluminiumverbindung, wie Aluminiumacetat, mit einem geeigneten Alkalimetallsilikat, wie Natriummetasilikat, vorzugsweise in geeigneten stöchiometrischen Mengen, miteinander vermischt, so daß sich die oben angeführten bevorzugten Verbindungen ergeben.

IV. Metallsilikate, bei denen das Metall aus Calcium, Magnesium, Zinn, Zink, Barium und/oder Eisen besteht.

Bei solchen Metallsilikaten kann es sich um komplexe Gemische von Verbindungen handeln, die eines oder mehrere der oben genannten Metalle enthalten. Derartige Gemische können beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil als Konditioniermittel eingesetzt werden.

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Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Konditioniermitteln gehören Calcium- und Magnesiumsilikate.

Diese Konditioniermittel können hergestellt werden, indem man entsprechende wasserlösliche Metallverbindungen und Alkalimetall Silikate in einem wäßrigen Medium miteinander vermischt. Calcium- und Magnesiumsilikate, die zu den bevorzugten Konditioniermitteln gehören, lassen sich beispielsweise herstellen, indem man ein wasserlösliches Calcium- und/oder Magnesiumsalz zu einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines Alkalimetallsilikats gibt.

Zu geeigneten Alkalimetallsilikaten, die sich zur Bildung der bevorzugten Konditioniermittel verwenden lassen, gehören Kaliumsilikate und Natriumsilikate. Alkalisilikate, die sich zur Herstellung der vorliegend als Konditioniermittel bevorzugten Calcium- und Magnesiumverbindungen einsetzen lassen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel SiO₂:M_0 mit Gewichtsverhältnissen von bis zu 4:1, worin M für ein Alkalimetall steht, beispielsweise für K oder Na.

Alkalimetallsilikate mit Gewichtsverhältnissen von Silicium zu Alkali (Si0_:M_0) von bis zu etwa 2 sind wasserlöslich, während diejenigen Alkalimetallsilikate, bei denen diese Gewichtsverhältnisse über etwa 2,5 liegen, weniger wasserlöslich sind. Letztere lassen sich jedoch unter Verwendung von Wasserdampf sowie unter Anwendung von Druck lösen, wodurch viskose wäßrige Lösungen oder Dispersionen entstehen.

Die Alkalimetallsilikate, die zur Bildung der bevorzugten Konditioniermittel verwendet werden, sind die leicht verfügbaren Kalium- und Natriumsilikate der allgemeinen Formel :Μ»0 mit Gewichtsverhältnissen von bis zu 2:1. Beispiele

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für derartige Alkalimetallsilikate sind wasserfreies Na-SiO., (Natriummetasilikat), Na Si-O₅ (Natriumdisilikat), Na₄SiO₄ (Natriumorthosilikat), Na_fiSi_0_ (Natriumpyrosilikat) und Hydrate, wie Na₂SiO₃^nH₂O (n = 5, 6, 8 oder 9), Na₃Si₄ 0 ·7Η₂0 und Na^HSiO.·5H-0. Beispiele geeigneter wasserlöslicher Calcium- und Magnesiumsalze sind Calciumnitrat, Calciumhydroxid und Magnesiumnitrat. Die Calcium- und Magnesiumsalze bilden nach Vermischen mit den oben beschriebenen Alkalimetallsilikaten erfindungsgemäß besonders geeignete Konditioniermittel.

Calciumsilikate, die unter Bildung von Tobermoritgelen hydrolysieren, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als Konditioniermittel besonders bevorzugt.

V. Anorganische zementartige Materialien.

Anorganische zementartige Materialien gehören unter anderem ebenfalls zu den erfindungsgemäß bevorzugten Konditioniermitteln. Unter zementartigen Materialien werden dabei anorganische Substanzen verstanden, die derartige adhäsive oder cohäsive Eigenschaften entwickeln können, daß sich das Material hierdurch an einen mineralischen Bestandteil bindet. Bei den zementartigen Materialien kann es sich um einzelne chemische Verbindungen handeln, sie stellen jedoch häufig komplexe Gemische von Verbindungen dar. Die bevorzugtesten Zemente (und glücklicherweise auch die am leichtesten verfügbaren Zemente) sind diejenigen, die unter Umgebungsbedingungen, welche die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Bedingungen zur Behandlung der Kohle sind, eine Hydrolyse erleiden können.

Diese bevorzugten zementartigen Materialien sind anorganische Materialien, die nach Vermischen mit einer entsprechenden Wassermenge unter Bildung einer Paste sich verfestigen und härten

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können. Zemente und zur Bildung von Zementen geeignete Materialien werden unter anderem beschrieben in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 4c (1964), Verlag John Wiley & Sons, Inc., Seiten 684 bis 710. Zu Beispielen für zementartige Materialien gehören Calciumsilikate, Calciumaluminate, gebrannter Kalkstein sowie Gips. Besonders bevorzugte Beispiele für zementartige Materialien sind hydraulische Tone, Naturzement, Maurerzement, Puzzolanzement und Portlandzement. Neben Calcium enthalten solche Materialien häufig auch noch Magnesiumkationen.

Im Handel erhältliche zementartige Materialien, die vorliegend besonders geeignet sind, werden im allgemeinen gebildet, indem man Calciumcarbonat (in Form von Kalkstein) oder Calciumcarbonat (in Form von Kalkstein) mit Aluminiumsilikaten (in Form von Ton oder Schieferton) sintert. Vor ihrer Verwendung als Konditioniermittel werden diese Materialien vorzugsweise hydrolysiert.

Bei einigen Kohlesorten können die in ihnen enthaltenen mineralischen Bestandteile so beschaffen sein, daß sich daraus unter entsprechenden Bedingungen von Temperatur und pH-Wert direkt im Reaktionsgemisch durch Modifizierung die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten hydrolysierten anorganischen Konditioniermittel ergeben. In solchen Fällen kann der Zusatz weiterer Konditioniermittel erforderlich sein oder auch nicht, und zwar je nachdem, ob im Reaktionsgemisch bereits eine wirksame Menge an Konditioniermittel gebildet wird oder nicht.

Die vorliegend geeigneten Konditioniermittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Die Kohleteilchen werden mit dem Konditioniermittel vorzugsweise in wäßrigem Medium behandelt, indem man aus den Kohle-

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teilchen, dem Konditioniermittel und Wasser ein Gemisch bildet, worauf man die so konditionierten Kohleteilchen dann erfindungsgemäß mit öl agglomeriert.

Beispiele für vorliegend geeignete Konditioniermittel gehen aus DE-OS 29 38 074 hervor.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl, die über einen erniedrigten ölgehalt verfügen und die nach dem bevorzugten Aufbereitungsverfahren hergestellt worden sind, lassen sich unter Anwendung der verschiedensten Techniken gewinnen.

Die bevorzugte Gewinnung dieser Agglomerate aus Kohle und öl besteht in einer Abtrennung infolge einer unterschiedlichen Größe zwischen den Agglomeraten aus Kohle und öl und den nicht agglomerierten mineralischen Bestandteilen. So können die Agglomerate aus Kohle und öl von Wasser und freigesetzter Asche sowie freigewordenem Pyrit und dergleichen beispielsweise durch Filtrieren mittels Stabsieben oder Gittersieben abgetrennt werden, durch die die Agglomerate aus Kohle und öl im wesentlichen zurückgehalten werden, welche Wasser und nicht agglomerierte mineralische Bestandteile jedoch durchtreten lassen. Bedient man sich dieser Methode zur Abtrennung der Agglomerate aus Kohle und öl, dann sollte man auf die Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl mit einer für eine leichte Filtrierbarkeit geeigneten Größe achten.

Häufig besteht der Wunsch nach Einsatz geringer ölmengen zur Bildung der Agglomerate aus Kohle und öl. Geringe ölmengen ergeben jedoch auch kleine Agglomerate aus Kohle und öl. Solche kleinen Agglomerate aus Kohle und öl (Aggregate und Flocken) lassich jedoch besser unter Ausnutzung der unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften der Agglomerate aus Kohle und öl sowie von Asche und konditioniertem Pyrit abtrennen, beispielsweise durch Anwendung von Flotations- und/oder Abrahmtechniken.

Das erfindungsgemäße Erfahren führt zu Agglomeraten aus Kohle und öl mit verringertem Gehalt an Kohlenwasserstofföl, die sich durch Anwendung irgendeiner der oben genannten Techniken abtrennen lassen. Es ergibt sich hierdurch stets das hocherwünschte Ergebnis, daß zur Aufbereitung von Kohle mit niedrigeren Mengen an Kohlenwasserstofföl gearbeitet werden kann.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

13-3650 Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California, V.St.A. Verfahren zum Agglomerieren von Kohleteilchen Patentansprüche

1. Verfahren zum Agglomerieren von Kohleteilchen, von denen ein Teil über eine feine Teilchengröße verfügt, dadurch gekennzeichnet., daß man

Cl) wenigstens einen Teil der Kohleteilchen mit feiner Teilchengröße unter Bildung einer ersten Fraktion an Kohleteilchen mit verringertem Gehalt an feinen Kohleteilchen abtreimt,

(2} eine Aufschlämmung von Kohleteilchen der ersten Fraktion mit: Kohlenwasserstofföl behandelt und hierdurch Agglomerate aus Kohle und öl bildet und

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohleteilchen mit einer Teilchengröße von unter 0,7 imn und zu wenigstens 90 % über 0,05 um lichter .Maschenweite (minus 24 mesh on 300 mesh) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofföl leichtes Kreislauföl, schweres Kreislauföl, schweres Gasöl, gereinigtes öl. Kerosin, schweres Vakuumgasöl, Restöl, Kohleteeröl und/oder ein sonstiges, von Kohle abgeleitetes 01 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnenen Agglomerate aus Kohle und öl mit einem erniedrigten ölgehalt, bezogen auf das Gewicht der Kohle, etwa 1 bis 30 Gew.-% Kohlenwasserstofföl enthalten.

5. Verfahren zum Agglomerieren von Kohleteilchen, von denen ein Teil über eine feine Teilchengröße verfügt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) wenigstens einen Teil der Kohleteilchen mit feiner Teilchengröße qnter Bildung von (a) einer ersten Fraktion an Kohleteilchen mit verringertem Gehalt an feinen Kohleteilchen und (b) einer zweitea Fraktion, an Kohleteilchen mit feiner Teilchengröße abtrennt.

(2) eine Aufschlämmung aus Kohleteilchen der ersten Fraktion, Wasser und Kohlenwasserstofföl unter Bildung von Agglomeraten aus Kohle und öl durchmischt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohleteilchen mit einer Teilchengröße von unter 0,7 mm
und zu wenigstens 90 % über 0,05 mm lichter Maschenweite verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofföl leichtes Kreislauföl, schweres
Kreislauföl, schweres Gasöl, gereinigtes öl, Kerosin, schweres Vakuumgasöl, Restöl, Kohleteeröl und/oder ein sonstiges, von Kohle abgeleitetes öl verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnenen Agglomerate aus Kohle und öl mit einem erniedrigten ölgehalt, bezogen auf das Gewicht der Kohle, etwa 3 bis Gew.-% Kohlenwasserstofföl enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohleteilchen mit feiner Teilchengröße kleiner als 50 Mikron sind.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohleteilchen mit feiner Teilchengröße kleiner als 30 Mikron sind.

11. Verfahren zur Aufbereitung von Kohle, die Asche und
Eisenpyrit als mineralische Bestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

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(1) die Größe der Kohle unter Bildung von Kohleteilchen verringert und wenigstens einen Teil der Kohleteilchen mit feiner Teilchengröße unter Bildung von (a) einer ersten Fraktion an Kohleteilchen mit verringertem Gehalt an feinen Kohleteilchen und (b) einer zweiten Fraktion an Kohleteilchen mit feiner Teilchengröße abtrennt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohleteilchen mit einer Teilchengröße von unter 0,7 mm und zu wenigstens 90 % über 0,05 mm lichter Maschenweite verwendet .

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofföl leichtes Kreislauföl, schweres Kreislauföl, schweres Gasöl, gereinigtes öl, Kerosin, schweres Vakuumgasöl, Restöl, Kohleteeröl und/oder ein sonstiges, von Kohle abgeleitetes öl verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnenen Agglomerate aus Kohle und öl mit einem erniedrigten ölgehalt, bezogen auf das Gewicht der Kohle, etwa 3 bis Gew.-% Kohlenwasserstofföl enthalten.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohleteilchen mit feiner Teilchengröße kleiner als 50 Mikron sind.

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