DE2938074A1 - Verfahren zur entfernung von schwefel und asche von kohle - Google Patents
Verfahren zur entfernung von schwefel und asche von kohleInfo
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Description
PFENNING-MAAS MEINIG-SPOTT
SCHLEISSHEIMERSTR.
8000 MÜNCHEN 40
13-3667
Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California / V.St.A.
Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Asche von Kohle
0300U/0804
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle, durch das sich der Schwefelgehalt
von Kohle herabsetzen läßt.
Das Problem einer Luftverschmutzung durch Emission von Schwefeloxiden
bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe findet in den letzten Jahren eine immer größer werdende Beachtung.
Es ist zwischenzeitlich allgemein anerkannt, daß es sich bei Schwefeloxiden um besonders gefährliche Schadstoffe
handelt, da sich diese mit Feuchtigkeit zu korrodierenden sauren Produkten verbinden, die sogar in sehr niedriger
Konzentration für lebende Organismen bereits schädlich und/oder toxisch sind.
Kohle stellt einen wichtigen Brennstoff dar, und es werden große Mengen hiervon in Anlagen zur Wärmeerzeugung verbrannt
und dabei vorwiegend in elektrische Energie überführt. Einer der wesentlichen Nachteile der Verwendung von Kohle als Brennstoff
ist die Tatsache, daß viele Kohlearten Mengen an Schwefel enthalten, aus denen bei der Verbrennung zu hohe Mengen
an Schwefeloxiden gebildet werden. Die bei weitem größte Einzelquelle für eine Verschmutzung durch Schwefeldioxid
in den Vereinigten Staaten von Amerika ist gegenwärtig beispielsweise die Verbrennung von Kohle, und diese macht heute
60 bis 65 % der gesamten Schwefeloxidemission aus.
Der Schwefelgehalt von Kohle, der bei der Verbrennung nahezu insgesamt in Form von Schwefeloxiden emittiert wird, liegt
praktisch in zwei Formen vor, nämlich in Form von anorganischem Schwefel, vorwiegend Pyriten, sowie in Form von organischem
Schwefel. Die anorganischen Schwefelverbindungen sind hauptsächlich Eisenpyrite, wobei auch noch kleinere Mengen
anderer Metallpyrite sowie an Metallsulfaten vorhanden
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sind. Der organische Schwefel kann in Form von Thiolen,
Disulfiden, Sulfiden und Thiophenen vorliegen, die in einer chemisch gebundenen Form in der Kohle vorliegen.
Je nach Art der jeweiligen Kohle kann der Schwefelgehalt
vorwiegend als anorganischer Schwefel oder als organischer Schwefel vorliegen. Die Verteilung der beiden Schwefelformen
ist bei den verschiedenen Kohlesorten stark unterschiedlich. Kohle aus den Appalachen und dem östlichen Teil der
Vereinigten Staaten von Amerika enthält beispielsweise viel pyritischen und organischen Schwefel. Der pyritische Schwefel
macht im allgemeinen etwa 25 bis 70 % des gesamten Schwefelgehalts
dieser Kohlesorten aus.
Aus den oben dargelegten Gründen besteht allgemein der Wunsch und die Notwendigkeit, aus der Kohle vor ihrer Verbrennung den Schwefelgehalt zu entfernen (oder diesen wenigstens
herabzusetzen). Es gibt daher bereits eine Reihe von Verfahren, durch die sich der anorganische (pyritische)
Anteil des Schwefels in der Kohle verringern läßt.
So weiß man beispielsweise, daß wenigstens eine gewisse Menge des pyritischen Schwefels von der Kohle physikalisch
entfernt werden kann, wenn man die Kohle zuerst vermahlt
und das dabei erhaltene Mahlgut dann Flotationsverfahren oder Waschverfahren unterzieht. Diese Verfahren ermöglichen
zv/ar die Entfernung wenigstens eines Teils des pyritischen Schwefels aus der Kohle, verlaufen jedoch nicht völlig zufriedenstellend,
da hierbei noch immer eine große Menge an pyritischem Schwefel in der Kohle verbleibt. Versuche zur
Erhöhung der Menge an entfernbarem pyritischem Schwefel sind bisher erfolglos verlaufen, weil diese Verfahren nicht
genügend selektiv sind. Wegen dieser ungenügendem i^lektivität
der hierzu angewandten Verfahren gehen xusoiamün mit
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der Asche und dem Pyrit auch große Mengen Kohle verloren. Organischer Schwefel läßt sich durch physikalische Methoden
von Kohle überhaupt nicht entfernen.
Es ist ferner auch bereits versucht worden, Schwefel aus der Kohle auf chemischem Weg zu entfernen. Ein diesbezügliches
Verfahren wird beispielsweise in US-PS 3 768 988 beschrieben, und hiernach wird der Gehalt an pyritischem
Schwefel in der Kohle erniedrigt, indem man zerkleinerte Kohle mit einer Eisen(III)chloridlösung behandelt. Nach
diesem Verfahren soll das Eisen(III)chlorid mit pyritischem
Schwefel unter Bildung von freiem Schwefel wie folgt reagieren:
2FeCl3 + FeS2 >
3FeCl2 + S
Das obige Verfahren ist zwar von gewissem Interesse, hat
jedoch den Nachteil, daß der hierdurch freigesetzte feste Schwefel anschließend von den Kohleteilchen abgetrennt werden
muß. Zur Abtrennung des festen Schwefels werden als Möglichkeiten Flotationsverfahren, Verdampfungsverfahren und
Verfahren unter Extraktion mit Lösungsmitteln vorgeschlagen. Alle diese Vorschläge haben jedoch den Nachteil, daß sie
zur Entfernung des Schwefels von der Kohle eine zweite getrennte Verfahrensstufe erfordern, die mit weiteren Problemen
und Kosten verbunden ist. Weiter hat das obige Verfahren den wesentlichen Nachteil, daß sich hierdurch kein organischer
Schwefel von Kohle entfernen läßt.
Ein weiterer Versuch zur Lösung des anstehenden Problems wird in US-PS 3 824 084 beschrieben. Hierbei handelt es
sich um ein Verfahren, bei dem man pyritischen Schwefel enthaltende Kohle zuerst in Gegenwart von Wasser unter Bildung
einer Aufschlämmung vermählt und die hierbei erhaltene Auf-
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AO
schlämmung dann unter Druck in Gegenwart von Sauerstoff
erhitzt. Unter diesen Bedingungen soll der pyritische Schwefel (beispielsweise der in Form von FeS? vorliegende Schwefel)
unter Bildung von Eisen(II)sulfat und Schwefelsäure
reagieren, wobei das Ganze dann unter Bildung von Eisen(III)-sulfat
weiter reagieren soll. Die einzelnen Reaktionen sollen formelmäßig wie folgt ablaufen:
FeS2 + H2O + 7/2 O3 >
FeSO4 + H3SO4
2FeSO4 + H3SO4 + 1/2 O3 ^Fe3(SO4J3 + H3O
Die obigen Gleichungen zeigen, daß dieses Verfahren zu einem Produkt führt, bei dem der Gehalt an pyritischem Schwefel
weiterhin in mit dem Eisen gebundener Form, nämlich in Sulfatform, vorliegt. Darüber hinaus hat dieses Verfahren
auch noch andere Nachteile. Zu seiner Durchführung sind nämlich hohe Temperaturen und Drücke erforderlich, so daß hierzu
teure Reaktionskessel und Verarbeitungsanlagen mit komplexem mechanischem Aufbau benötigt werden. Wegen der Notwendigkeit
zu einem Arbeiten unter hohen Temperaturen werden bei diesem Verfahren daher große Energiemengen verbraucht. Weiterhin
ist dieses Oxidationsverfahren nicht hochselektiv, so daß ziemliche Mengen an Kohle selbst oxidiert werden.
Dies ist natürlich unerwünscht, da sich hierdurch die Menge und/oder der Heizwert der nach diesem Verfahren gewinnbaren
Kohle verringert.
Es ist weiter bekannt, daß sich Kohleteilchen mittels Kohlenwasserstoffölen
agglomerieren lassen. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 3 856 668 und 3 665 066 verwiesen, worin
Verfahren zur Gewinnung von Kohlefeinstoffen durch Agglomerierung feiner Kohleteilchen mit öl beschrieben werden.
Aus US-PS 3 268 071 und 4 033 729 gehen Verfahren hervor,
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die in einer Agglomerierung von Kohleteilchen mit einem
öl bestehen, um auf diese Weise Kohle von Asche zu tren nen. Diese Verfahren führen zwar zu einer gewissen Quali
tätsverbesserung der Kohle, lassen in bezug auf die Ent fernung von Asche und Eisenpyrit als mineralischen Bestand
teilen jedoch immer noch zu wünschen übrig.
In der soeben genannten US-PS 4 033 729, die sich mit der
Entfernung anorganischer Materialien (Asche) von Kohle be faßt, wird speziell darauf hingewiesen, daß sich minerali
sche Bestandteile in Form von Eisenpyrit nur schwer ent fernen lassen, da diese möglicherweise hydrophoben Charak
ter aufweisen. Diese Erkenntnis bestätigt ein lang anstehen des Problem. So wird beispielsweise in Chemical and Metallur
gical Engineering, Band 25, Seiten 182 bis 188 (1921) im einzelnen eine Reinigung von Kohle durch Abtrennen von Asche
von der Kohle nach einem Verfahren diskutiert, das in einer entsprechenden Behandlung von Gemischen aus Kohle, Wasser
und öl besteht, wobei jedoch darauf hingewiesen wird, daß sich nach einem solchen Verfahren Eisenpyrit nicht ohne weiteres entfernen läßt.
Die bekannten Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle haben somit eine Reihe von Nachteilen, und der Erfin
dung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle zu schaffen, das die
Nachteile der bekannten Arbeitsweisen nicht kennt und durch das sich in einfacher Weise in hohem Ausmaß eine Entfernung
von Schwefel aus Kohle erreichen läßt. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herabsetzung
des Gehalts an Schwefel und Asche von Kohle gelöst. Im ein zelnen wird dies erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur
Entfernung von Schwefel und Asche von Kohle erreicht, das
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dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(1) Kohleteilchen, die Asche sowie Eisenpyrit als minera
lische Bestandteile enthalten, mit einer solchen Menge wenigstens eines Konditioniermittels, das zu einer Mo
difizierung oder Veränderung der bestehenden Oberflä cheneigenschaften des Pyrits befähigt ist, unter Bedin
gungen behandelt, daß es hierdurch zu einer Modifizie rung oder Veränderung wenigstens eines Teils des in der
Kohle enthaltenen pyritischen Schwefels kommt,
(2) die erhaltenen Kohleteilchen von wenigstens einem Teil
des pyritischen Schwefels während der Modifizierung oder Veränderung der Oberflächeneigenschaften abtrennt,
und
(3) die auf diese Weise gebildeten Kohleteilchen mit ver
ringertem Schwefelgehalt und Aschegehalt gewinnt.
Es wurde demnach gefunden, daß durch eine Behandlung schwe
felhaltiger Kohle mit einem erfindungsgemäßen Konditionier- mittel der darin enthaltene Pyrit so verändert wird, daß
er sich leichter von den Kohleteilchen abtrennen läßt. Wei ter ergibt der Einsatz der erfindungsgemäßen Konditionier-
mittel auch eine günstigere Abtrennung von Asche und Gesamt
schwefel, unter Einfluß von nichtpyritischem Schwefel, aus Kohle.
Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht
darin, daß sich hierdurch eine starke Erniedrigung des Schwefelgehalts von Kohle erreichen läßt, ohne daß gleich
zeitig auch eine wesentliche Menge des Kohleträgers verlo rengeht. Es ergibt sich hierdurch somit eine entsprechende
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Verringerung des Schwefelgehalts, ohne daß sich dabei die Menge und/oder der Heizwert der Kohle v/esentlich
erniedrigt. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin,daß es bei Umgebungsbedingungon (nämlich
normaler Temperatur und atmospärischem Druck) durchgeführt werden kann, so daß hierzu verhältnismäßig einfache Vorrichtungen
und Anlagen benötigt werden und ein niedrigerer Energieaufwand notwendig ist. Schließlich hat das vorliegende
Verfahren auch noch den Vorteil, daß die Probleme der Beseitigung von festem Abfall geringer sind.
Aus obigen Ausführungen ergibt sich, daß die Erfindung allgemein auf ein Verfahren zur Erniedrigung dos Schwofelgehalts
von Kohle gerichtet ist, welches darin besteht, daß man
(1) Kohleteilchen, die Asche sowie Eisenpyrit dir. mineralische
Bestandteile enthalten, mit einer si.>l.cheii Menge
wenigstens eines Konditioniermittels, da;; r/.u einer Modifizierung
oder Veränderung der bestehenden Oberflächeneigenschaften
des Pyrits befähigt ist, unter Bedingungen behandelt, daß es hierdurch zu einer Modifizierung
oder Veränderung wenigstens eines Teils des in der Kohle enthaltenen pyritischen Schwefels ko'i.mt,
(2) die erhaltenen Kohleteilchen von wenigstens einem Teil
des pyritischen Schwefels während der Modifizierung
oder Veränderung der Oberflächeneigenschaften abtrennt,
und
(3) die auf diese Weise gebildeten Kohleteilchnn mit verringertem
Schwefelgehalt und Aschegehalt gewinnt.
Das neue erfindungsgemäße Verfahren eignet sich .i nshrjsondore
zur Erniedrigung des in Kohle vorhandenen c·-·-iki.l ts an
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pyritischem Schwefel, ohne daß hierbei wesentliche Mengen an Kohle und/oder Heizwert der Kohle verlorengehen. Weiter
ergibt sich hierdurch der Vorteil, daß die hierbei anfallen den Verfahrensnebenprodukte keine wesentlichen Probleme bei
ihrer Beseitigung bereiten.
Geeignete Kohlesorten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden können, sind unter anderem Braunkohle, Lignit, subbituminöse Braunkohle, bituminöse Braunkohle
(hochflüchtig, mittelflüchtig oder niederflüchtig), Halb
anthrazit sowie Anthrazit. Die zur Entfernung dos pyritischen
Schwefels aus Kohle beim vorliegenden Verfahren verwendete Kohlebeschickung kann bezüglich der Güte der jeweiligen Kohle
verschieden sein, wobei jedoch bituminöse Kohlen und hö- herwertige Kohlen bevorzugt werden. Metallurgische Kohlen
und Kohlen, die sich zu metallurgischen Kohlen verarbeiten lassen, welche einen zu hohen Schwefelgehalt auf v/eisen, eig
nen sich besonders für das erfindungsgemäße Vergütungsverfahren.
Als Kohlequelle läßt sich ferner auch Rückstandskohle von Waschanlagen verwenden, die zu einer Veredelung von di
rekt aus dem Bergwerk geförderter Kohle eingesetzt werden. Der Kohlegehalt einer solchen Rückstandskohle macht gewöhn
lich etwa 25 bis 60 Gev/.-% aus. Besonders bevorzugte Rück
standskohlen sind Rückstände, die beim Waschen metallurgischer Kohlen anfallen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behan
delt man Kohleteilchen, die Eisenpyrit als mineralische Bestandteile enthalten, mit einer solchen Menge eines Kon-
ditioniermittels, durch das sich die Oberflächeneigenschaften der in der Kohle vorhandenen Pyritminoralien modifizie
ren oder verändern lassen, daß hierdurch der Pyrit einer Abtrennung von der Kohle im Vergleich zu den pyritischen
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Mineralien vor der Konditionierung zugänglicher wird.
Ein wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist darin zu sehen, daß sich die Abtrennung der Kohleteilchen während der Zeit durchführen läßt, während
der die Oberflächeneigenschaften des Pyrits modifiziert
oder verändert werden. Dies ist besonders dann wichtig, wenn die angewandten Behandlungsbedingungen und/oder die
im wäßrigen Medium vorhandenen chemischen"Verbindungen eine
derartige Rückveränderung oder Rückmodifizierung der Oberfläche verursachen könnten, daß hierdurch die Oberflächenunterschiede
zwischen den pyritischen Mineralbestandteilen und den Kohleteilchen ungünstig verringert wurden.
Zu Konditioniermitteln, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwenden lassen, gehören unter anderem anorganische Verbindungen, die in Wasser, vorzugsweise unter den Arbeitsbedingungen,
hydrolysieren, sowie die hydrolysierten Formen derartiger anorganischer Verbindungen, vorzugsweise solche
Formen, die unter den Arbeitsbedingungen in wirksamen Mengen vorliegen. Für das Vorliegen einiger anorganischer Verbindungen
in hydrolysierter Form sind entsprechende pH-Werte und Temperaturen erforderlich. Ist dies der Fall, dann wird
unter den hierzu jeweils geeigneten Bedingungen gearbeitet. Die anorganischen Verbindungen, die hydrolysiert sind oder
unter den jeweiligen Behandlungsbedingungen (wie Temperatur oder pH-Wert) in hydrolysierter Form vorliegen, können die
gegebenen Oberflächeneigenschaften des Pyrits modifizieren
oder verändern. Bevorzugt werden dabei solche anorganische Verbindungen, die in Wasser unter Bildung anorganischer Gele
mit hoher Oberfläche hydrolysieren, beispielsweise mit Oberflächen von etwa 5 m2/g bis etwa 1000 mJ/g.
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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Konditioniermittel
sind folgende:
I. Metalloxide und Metallhydroxide der allgemeinen Formel
M O, ' xH_0 und/oder M(OH) * xH„0,
a to Z 2
worin M für Al, Fe, Co, Ni, Zn, Ti, Cr, Mn, Mg, Pb, Ca, Ba, In oder Sb steht, a, b und c von der Ionenwertigkeit
von M abhängige ganze Zahlen sind und χ für 0 bis etwa 3 steht.
M steht vorzugsweise für ein Metall aus der Gruppe Al, Fe,
Mg, Ca und/ oder Da. Diese Metalloxide und Metallhydroxide
sind bekannte Materialien. Besonders bevorzugt werden Aluminiumhydroxidgcle
in Wasser mit einen. pH-Wert von 7 bis 7,5. Solche Verbindungen lassen sich ohne weiteres bilden, indem
man wäßrige Lösungen wasserlöslicher Aluminiumverbindungen,
wie Aluminiumnitrat oder Aluminiumacetat, mit geeigneten Hydroxiden, wie Ammoniumhydroxid, vermischt. Ein erfindungsgemäß
geeignetes Konditioniermittel läßt sich weiter auch bilden, indem man Bauxit (Al„0 ' xH 0) in alkalischem Medium
zu einem Aluminiumoxidgel hydrolysiert. Zu einem weiteren bevorzugten Konditioniermittel gehört Calciumhydroxid. Calcinierte
Calciumoxide und Magnesiumoxide sind ebenfalls bevorzugte Konditioniermittel. Mit Vorteil lassen sich auch Gemische
derartiger Verbindungen einsetzen. Vor einer erfindungsgemäßen Behandlung von Kohleteilchen werden die als Konditioniermittel
verwendeten Verbindungen vorzugsweise in geeigneter Weise hydrolysiert.
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II. Metallaluminate der allgemeinen Formel M'd(Al03)e oder M'f(A102)g ,
worin M1 für Fe, Co, Ca, Mg, Ba, Zn, Ni, Pb oder Mo
steht und d, e, f sowie g von der Ionenwertigkeit von M abhängige ganze Zahlen sind.
Verbindungen, bei denen M1 für Ca oder Mg steht, nämlich
Calciumaluminate und Magnesiumaluminate, werden dabei bevorzugt. Diese bevorzugten Verbindungen lassen sich ohne weiteres
bilden, indem man wäßrige Lösungen wasserlöslicher Calcium- und Magnesiumverbindungen, wie Calciumacetat oder
Magnesiumacetat, mit Natriumaluminat vermischt. Mit Vorteil
lassen sich auch Gemische von Metallaluminaten einsetzen. Auch die obigen Verbindungen werden vor ihrer Verwendung
zur erfindungsgemäßen Behandlung von Kohleteilchen am besten wieder hydrolysiert.
III. Aluminiumoxidsilikate der allgemeinen Formel Al3O3 * XSiO2,
worin χ für etwa 0,5 bis 5 steht.
worin χ für etwa 0,5 bis 5 steht.
Ein erfindungsgemäß als Konditioniermittel bevorzugt verwendetes
Aluminiumsilikat hat die Formel Al 0 * 4SiO . Geeignete Aluminiumsilikate lassen sich bilden, indem man
in wäßriger Lösung eine wasserlösliche Aluminiumverbindung, wie Aluminiumacetat, mit einem geeigneten Alkalimetallsilikat,
wie Natriummotasilikat, vorzugsweise in geeigneten stöchiometrischen Mengen miteinander vermischt, so daß sich
die oben angeführten bevorzugten Verbindungen ergeben.
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IV. Metallsilikate, bei denen das Metall aus Calcium, Magnesium, Zinn, Zink, Barium und/oder Eisen besteht.
Bei solchen Metallsilikaten kann es sich um komplexe Gemische von Verbindungen handeln, die eines oder mehrere der
oben genannten Metalle enthalten. Derartige Gemische können beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil als Konditioniermittel
eingesetzt werden.
Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Konditioniermitteln gehören
Calcium- und Magnesiumsilikate.
Diese Konditioniermittel können hergestellt werden, indem man entsprechende wasserlösliche Metallverbindungen und
Alkalimetallsilikate in einem wäßrigen Medium miteinander vermischt. Calcium- und Magnesiumsilikate, die zu den bevorzugten
Konditioniermitteln gehören, lassen sich beispielsweise herstellen, indem man ein wasserlösliches Calcium- und/
oder Magnesiumsalz zu einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines Alkalimetallsilikats gibt.
Zu geeigneten Alkalimetallsilikaten, die sich zur Bildung der bevorzugten Konditioniermittel verwenden lassen, gehören
Kaliumsilikate und Natriumsilikate. Alkalimetallsilikate, die sich zur Bildung der vorliegend als Konditioniermittel bevorzugten
Calcium- und Magnesiumverbindungen einsetzen lassen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel Si0„:M„0 mit Gewichtsverhältnissen
von bis zu 4 : 1, worin M für ein Alkalimetall steht, beispielsweise für K oder Na.
Alkalimetallsilikate mit Gewichtsverhältnissen von Silicium zu Alkali
(SiO» : M3O) von bis zu etwa 2 sind wasserlöslich, während diejenigen
Alkalimetallsilikate, bt;i denen diese Gewichtsverhältnisse über etwa 2,5 liegen, weniger wasserlöslich sind.
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Letztere lassen sich jedoch unter Verwendung von Wasser dampf sowie unter Anwendung von Druck lösen, wodurch vis
kose wäßrige Lösungen oder Dispersionen entstehen.
Die Alkalimetallsilikate, die zur Bildung der bevorzugten Konditioniermittel verwendet werden, sind die leicht ver
fügbaren Kalium- und Natriumsilikate der allgemeinen Formel SiO5:M_0 mit Gewichtsverhältnissen von bis zu 2 : 1. Bei
spiele für derartige Alkalimetallsilikate sind wasserfreies Na_SiO_ (Natriummetasilikat) , Na Si 0, (Natriumdisilikat) ,
Na.SiO. (Natriumorthosilikat), Na,Si 0 (Natriumpyrosilikat)
und Hydrate, wie Na SiO ' nil 0 (n=5, 6, 8 und 9), Na Si4 0g
7H_0 oder Na HSiO. * 5H„0. Beispiele geeigneter wasnerlösli-
cher Calcium- und Magnesiumsalze sind Calciumnitrat, Calciumhydroxid
und Magnesiumnitrat. Din Calcium- und Magnosium-
salze bilden nach Vermischen mit den oben beschriebenen Alkalimetallsilikaten
erfindungsgemäß besonders geeignete Konditioniermittel.
Calciumsilikate, die unter Bildung von Tobermoritgolen hydro
lysieren, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als Konditioniermittel
besonders bevorzugt.
V. Anorganische zementartige Materialien.
Anorganische zementartige Materialien gehören unter anderem
ebenfalls zu den erfindungsgemäß bevorzugten Konditionier- mitteln. Unter zementartigen Materialien werden dabei an
organische Substanzen verstanden, die derartige adhesive oder cohäsive Eigenschaften entwickeln können, daß sich das
Material hierdurch an einen mineralischen BestandΓeil bindet,
Bei den zementartigen Materialien kann es sich um einzelne
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chemische Verbindungen handeln, sie stellen jedoch häufig komplexe Gemische von Verbindungen dar. Die bevorzugtesten
Zemente (und glücklicherweise auch die am leichtesten verfügbaren Zemente) sind diejenigen, die unter Umgebungsbedingungen,
welche die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Bedingungen zur Behandlung der Kohle
sind, eine Hydrolyse erleiden können.
Diese bevorzugten zementartigen Materialien sind anorganische Materialien, die nach Vermischen mit einer entsprechenden
Wassermenge unter Bildung einer Paste sich verfestigen und härten können. Zemente und zur Bildung von Zementen
geeignete Materialien werden unter anderem beschrieben in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Tech
>logy, 2. Auflage, Band 4c (1964) von JoIm Wiley & Sons, Inc.,
Seiten 684 bis 710. Zu Beispielen für zeinontarticfe Materialien
gehören Calciumsilikate, Calciumaluminate, gebrannter Kalkstein sowie Gips. Besonders bevorzugte Beispiele für
zementartige Materialien sind hydraulische Tone, Naturzement,
Maurerzement, Pozzolanzement und Portlnnd-Zement.
Neben Calcium enthalten solche Materialien häufig auch noch Magnesiumkationen.
Im Handel erhältliche zementartige Materialien, die vorliegend
besonders geeignet sind, werden im allgemeinen gebildet, indem man Calciumcarbonat (in Form von Kalkstein)
oder Calciumcarbonat (in Form von Kalkstein) mit Aluminiumsilikaten (in Form von Ton oder Schiefertön) sintert. Vor ihrer Verwendung
als Konditioniermittel werden diese Materialien vorzugsweise
hydrolysiert.
Bei einigen Kohlesortcn könnin die i.n ihnen en' ·· Ji nen
mineralischen Bestandteile r><~ !>
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2Λ
daraus unter entsprechenden Bedingungen von Temperatur und pH-Wert direkt in situ durch Modifizierung die zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten
hydrolysierten anorganischen Konditioniermittel ergeben. In solchen Fällen kann der Zusatz weiterer Konditioniermittel
erforderlich sein oder auch nicht, und zwar je nachdem, ob in situ bereits eine wirksame Menge an Konditioniermittel
gebildet wird oder nicht.
Die erfindungsgemäß geeigneten Konditioniermittel können
allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Kohleteilchen
lassen sich auf die verschiedenste Weise bilden,
beispielsweise durch Vermählen oder durch Zerstoßen.
Die Teilchengröße der Kohle kann innerhalb breiter Dereiche
schwanken. Im allgemeinen sollten die Kohle cci Lehen
über eine solche Größe verfügen, daß hierdurch die Entfernung
von pyritischem Schwefel nach Behandlung mit dem jeweiligen
Konditioniermittel im wäßrigen Medium c|e fördert
wird. So kann die verwendbare Kohle beispielsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 3,2 mm Durchmesser oder in einigen
Fällen auch bis hinab zu 0,075 mm (-200 mesh - Tyler-Sieb) oder darunter haben. Je nach Vorkommen und Art der
Verteilung des pyritischen Schwefels in der Kohle variiert auch die Geschwindigkeit der Schwefelentfernung. Ist die Teilchengröße
des Pyrits im jeweiligen Vorkommen verhil L tnismäßig
groß und wird dieser beim Vermählen leicht freigesetzt, dann
ist die Geschwindigkeit der Schwefelentfernuny im allgemeinen
höher, wobei gleichzeitig auch größere Schwere I liVMnjen abgetrennt
werden. Ist die Teilchengröße des Pyrits da<.,'Kfen klein
und ist dieser mit der Kohle durch Oberfläehenk'mta'ct oder
Einkapselung verbunden, dann braucht man einen hü!·., ,._>n Mahl-
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grad, damit sich die erforderliche Freisetzung der Pyrit
teilchen ergibt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Kohleteilchen auf eine solche Teilchen
größe gebracht, daß sich hierdurch die gewünschte Freiset zung und Wirksamkeit bei der Konditionierung ergibt. Sehr
zweckmäßige Teilchengrößen liegen häufig bei unter 0,7 mm (-24 mesh), beispielsweise unter 0,7 mm χ 0,075 mm (-24 mesh on
200 mesh), vorzugsweise unter 0,3 mm χ 0,15 mm (-50 mesh on
100 mesh), da in diesem Fall das Vermählen und die Handha bung einfacher ist und da diese Teilchen trotzdem so klein
sind, daß sich ein ausreichendes Ausmaß an Schwefslentfernung
ergibt.
Die Kohleteilchen werden mit dem Konditioniermittel vor zugsweise in wäßrigem Medium behandelt, indem man ein Ge
misch aus den Kohleteilchen, dem Konditioniermittel und Wasser bildet. Das hierzu erforderliche Gemisch läßt sich
beispielsweise bilden, indem man Kohle in Gegenwart von Was ser vermahlt und Ganze mit einer geeigneten Menge Konditio
niermittel versetzt. Eine andere zur Behandlung sehr geeig nete Methode besteht darin, daß man aus dem Konditionier
mittel, Wasser und der Kohle ein wäßriges Gemisch bildet und die im wäßrigen Gemisch des Konditioniermittels befind
liche Kohle dann, beispielsweise in einer Kugelmühle, zu Teilchen geeigneter Größe zerkleinert. Das wäßrige Medium
enthält vorzugsweise etwa 5 bis 55 Gew.-%, insbesondere etwa
20 bis 40 Gew.-%, Kohleteilchen.
Die Kohleteilchen werden über eine solche Zeitdauer und unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen behandelt,
daß sich hierdurch eine derartige Modifizierung oder Ver änderung der bestehenden Oberflächeneigenschaften der Mine
ralbestandteile des pyritischen Schwefels in der Kohle er-
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•gibt, daß der Schwefel auf diese Weise einer Abtrennung
von der Kohle zugänglicher wird. Die hierzu erforderliche optimale Zeitdauer ist abhängig von den jeweiligen Reaktionsbedingungen und der jeweils verwendeten Kohle. Im allgemeinen beträgt die Behandlungszeit etwa 1 Minute bis zu
2 Stunden oder mehr, und vorzugsweise etwa 10 Minuten bis
zu 1 Stunde. Während dieser Zeit wird das zu behandelnde Gut zweckmäßigerweise durchmischt, so daß sich ein besserer
Kontakt ergibt. Hierzu lassen sich bekannte mechanische Mischer verwenden.
Es wird mit einer solchen Menge an Konditioniermittel gearbeitet, daß hierdurch die Abtrennung des Pyrits von der Kohle begünstigt wird. Im allgemeinen werden etwa 0,01 bis 15
Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile,
Konditioniermittel, bezogen auf das Gewicht der Kohle, verwendet .
Die Menge an Konditioniermittel wird vorzugsweise auf den
Aschegehalt der Kohle bezogen. Es wird daher mit einer Kon- ditioniermittelmenge von etwa 0,05 bis 30 Gew.-ΐ, vorzugs
weise etwa 0,05 bis 10 Gew.-%, und insbesondere etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Asche, gearbeitet.
Die erfindungsgemäße Trennung von Kohle und mineralischen
Bestandteilen unter Einschluß von Asche und Pyrit läßt sich nach den verschiedensten herkömmlichen Techniken erreichen,
wie sie bisher bereits für die Trennung von Kohle und mine ralischen Bestandteilen eingesetzt werden. Solche Techniken
können zwar auch ohne Konditionierung zu einer gewissen Ent fernung an Pyrit führen, doch ergibt demgegenüber eine Be
handlung mit einem erfindungsgemäßen Konditioniermittel na
türlich eine günstigere Pyritentfernung.
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2 M
Beispiele für herkömmliche Abtrenntechniken, die auch vorliegend angewandt werden können, sind eine Abtrennung unter
Verwendung eines Schwimmittels (Drücker), eine Schaumflotation oder eine ölagglomeration.
Die Abtrennung unter Verwendung eines Schwimmittels für die Auftrennungeines Gemisches aus Kohle und mineralischen Bestandteilen
besteht darin, daß man ein solches Gemisch in ein Medium gibt, in welchem die Kohle schwimmt und die mineralischen
Bestandteile absinken. Eine entsprechende Behandlung von Kohleteilchen mit einem erfindungsgemäßen Konditioniermittel
führt dabei zu einer besseren Abtrennung von Pyrit aus den Kohleteilchen.
Bei einer Schaumflotation handelt es sich um oin Verfahren
zur Abtrennung feinteiliger Kohleteilchen von mineralischen Bestandteilen, indem man eine wäßrige Aufschlämmung der Kohle
zum Schäumen bringt. Durch eine: selektive Anlagerung von Luftbläschen an den Kohleteilchon kommt es dazu, daß die Kohleteilchen
in den über der Trübe befindlichen Schaum gehoben werden, während die mineralischen Teilchen (Ganqart) in der
Trübe verbleiben. Der die Kohleteilchcn enthaltende Schaum läßt sich ohne weiteres abtrennen, beispielsweise durch Abrahmen.
Es kann unter Einsatz herkömmlicher Verschäumungs- und Abrahmtechniken gearbeitet werden. Eine erfindungsgemäße
Behandlung der Kohle führt dabei zu einer besseren Abtrennung von Pyrit aus entsprechenden Kohleteilchon.
Eine Agglomeration unter Verwendung eines öle, .stellt eine
bevorzugte Abtrenntechnik dar. Hei einer solchen Ol agglomeration
werden Kohleteilchen mit öl unter Rilchinq von Kohle-Öl-Agglomeraten
agglomeriert, und die hierbei erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl dann von den mi ΐκ·>
.ι] i sehen Bestandteilen abgetrennt, nie ru·- RlIcUiict sole :■ v- Aqqloiaera te
erforderliche Menge an Kohl envo.Mierytrif föl 1. n-.i beioits
während der Kondi tiotü erunq.vstu ι ι ■ vorhanden : : >
.μ .
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Wahlweise und vorzugsweise werden die Kohleteilchen mit einem entsprechenden Kohlenwasserstofföl jedoch erst dann
agglomeriert, wenn sie bereits in wäßriger Lösung über eine ausreichende Zeitdauer mit dem entsprechenden Konditioniermittel
behandelt worden sind.
Entsprechende Agglomerate aus Kohle und öl lassen sich ohne weiteres bilden, indem man ein Gemisch aus Wasser, Kohlenwasserstofföl
und Kohleteilchen in geeigneter Weise verrührt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so
durchgeführt, daß man das Kohlenwasserstofföl zu dem wäßrigen
Medium aus Kohleteilchen und Konditioniermittel gibt und das hierdurch erhaltene Gemisch dann zur Agglomerierung der
Kohleteilchen entsprechend bewegt. Der Wassergehalt des Gemisches läßt sich erforderlichenfalls so einstellen, daß sich
eine optimale Agglomerierung ergibt. Kino besonders günstige Agglomerierung stellt sich im allgemeinen mit Wassermengen
von etwa 30 bis 95 Teilen, vorzugsweise etwa 40 bis 90 Teilen, bezogen auf das Gewicht der Kohle, ein. Es soll mit einer
zur Agglomerierung der Kohleteilchen ausreichenden Menge an Kohlenwasserstofföl gearbeitet v/erden. Die zu verwendende
Menge an Kohlenwasserstofföl beträgt im allgemeinen etwa 1 bis
60 %, vorzugsweise 2 bis 30 %,des Gev/ichts der Kohle. Besonders bevorzugt wird eine solche Menge an Kohlenwasserstofföl,
die etwa 2 bis 15 % des Gewichts der Kohle ausmacht. Wie bereits erwähnt, ist bei der Durchführung dos erFIndungsgemäßen
Verfahrens unbedingt darauf zu achten, daß die Agglomeration und Abtrennung der Kohleteilchen eintritt, bevor es zu einer
Rückumwandlung oder Rückmodifizierung des Eisenpyrits der Kohle
kommt.
Kohlenwasserstofföle, die sich zur Bildung von Kohle-öl-Agglomeraten
eignen, stammen zweckmiißigerwtjise von Erdöl,
0300U/08CU
■ .- Ji'.!
/6
Schieferöl, Teersand oder Kohle. Besonders geeignete Kohlen
wasserstofföle sind leichte und schwere raffinierte Erdöl fraktionen, wie leichtes Kreislauföl, schweres Kreislauf
öl, schweres Gasöl, gereinigtes öl, Kerosin, schweres Vakuum-
gasöl, Restöl, Kohleteer und andere von Kohle abgeleitete
öle. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Kohlen
wasserstofföle eingesetzt werden, und zwar insbesondere dann,
wenn eines dieser Materialien sehr viskos ist.
Möchte man schwere öle verwenden und/oder die Gesamtmenge
an bei der Stufe der Agglomeration eingesetztem öl herab
setzen, dann lassen sich während der Agglomeration leichte Kohlenwasserstofföle, wie Butan, Pentan und/oder Hexan, allein
zusetzen oder zu schwereren Kohlenwasserstoffölen geben. Nach
erfolgter Abtrennung der Kohleteilchen von der Gangart (mine ralische Bestandteile) und von pyritischem Schwefel können
die leichteren Kohlenwasserstoffe in herkömmlicher Weise ab
gestreift und wieder in die Stufe der Agglomeration rückge- flihrt werden. Möchte man ein hartes Kohleprodukt, beispiels
weise Pellets, bilden, dann versetzt man die gewonnenen Kohle teilchen mit einem entsprechenden Bindemittel, wie Asphalt,
und pelletisiert das Ganze dann in üblicher Weise.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstofföle sind
hydrophob und benetzen hydrophobes Material daher bevorzugt. Wie bereits gesagt, können Kohle und der als Gangart vorhan
dene pyritische Schwefel über ähnliche Oberflächeneigenschaften
verfügen, so daß eine Abtrennung des Pyrits von der Kohle
erschwert ist. Es wird daher angenommen, daß die vorliegend verwendeten Konditioniermittel zu einer Veränderung oder Modi
fizierung des Pyrits führen, indem sie mit dem Pyrit eine Verbindung eingehen oder die vorhandene Pyritolx;rfläche der
art physikalisch oder chemisch verändern, daß hierdurch die
030014/0804
7%
modifizierte oder veränderte Pyritoberfläche stärker mineralartige
Oberflächeneigenschaften annimmt. Eine Bindung an eine derartige Theorie ist jedoch vorliegend nicht beabsichtigt.
Die chemische oder physikalische Veränderung der Oberfläche kann unter anderem in einer Entfernung von Oberflächenbestandteilen
oder Verunreinigungen bestehen, so daß die Abtrennung des Pyrits von der Kohle nach entsprechender
Agglomeration begünstigt wird.
Da sich diese veränderten oder modifizierten Oberflächeneigenschaften
des Pyritminerals von den Oberflächeneigenschaften der Kohleteilchen unterscheiden, können diese unterschiedlichen
Oberflächeneigenschaften zum Zeitpunkt einer Agglomeration
dazu ausgenutzt werden, um den konditioninrten Pyrit
und die Kohle aufzutrennen.
Unabhängig vom exakten Mechanismus, der sich bai.m erfindungsgemäßen
Verfahren abspielt, zeigte sich somit nun überraschenderweise, daß eine erfindungsgemäße behandlung
von Kohleteilchen mit einem Konditioniermittel zu einer Veränderung
oder Modifizierung der Oberflächeneiqenschaften
mineralischer Bestandteile in Form von Eisenpyrit führt. Infolgedessen
kommt es bei einer entsprechenden Huhandlung
eines Gemisches aus Wasser, Kohlenwasserstofföl und Kohleteilchen
dazu, daß das Kohlenwasserstofföl die Kohleteilchen bevorzugt benetzt (und somit mit diesen gewissermaßen eine
Verbindung eingeht), während dies für den veränderten Eisenpyrit und die abgewandelte Ascho nicht gilt. Die hierdurch
erhaltenen kohlenwasserstof feuchten Kohl eteil rh jii stoßen unter
geeigneter Durchmischung aneinander und bilden dabei Kohle-öl-Agglomorate,
die über einen wesentlich q'-i" i nqeren Gehalt
an Pyrit und Asche verfügen. Tm ullqemeinr ι beträgt die
Größe der Kohle-öl-Agglomeratc \\vuigntons o.\.\-: r ar, 2- bis 3-Fache
der mittleren Teilchengröße der Kohl·.-1 i ;rh ■:·, die die
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jeweiligen Kohle-Öl-Agglomerate bilden. Eine Erhöhung der
Menge an Kohlenwasserstofföl kann zu einer wesentlichen Erhöhung der Teilchengröße der Agglomerate führen.
Unter Kohleagglomeraten werden vorliegend Aggregate aus einer Reihe von Kohleteilchen verstanden. Diese Kohleagglomerate
können über einen breiten Bereich von Teilchengrößen verfügen. Zu derartigen Agglomeraten gehören beispielsweise
kleine Aggregate oder Flocken, die aus mehreren Kohleteilchen gebildet werden, so daß die jeweiligen Aggregate etwa dem
2-Fachen, vorzugsweise etwa dem 3- bis 10-Fachen, der mittleren Teilchengröße der Kohleteilchen entsprechen, aus denen
die Agglomerate bestehen. Solche kleine Agglomerate lassen sich als Flocken oder Aggregate bezeichnen, und sie fallen
ebenfalls unter den Begriff Agglomerate. Die Agglomerate können
ferner auch aus einer großen Anzahl an Teilchen bestehen, so daß sie über eine ziemlich hohe Teilchengröße verfügen.
So können beispielsweise Agglomerate in Kugel fm~m gebildet
werden, die über Durchmesser von etwa 3 bis 2 5 wvn oder darüber
verfügen können.
Ein entsprechendes Rühren des Gemisches aus Wasser, Kohlenwasserstofföl
und Kohleteilchen zur Bildung von Kohlc-Öl-Agglomeraten
läßt sich zweckmäßigerweise unter Einsatz von
Rührtanks, Kugelmühlen oder sonstigen Vorrichtungen erreichen.
Die erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl lassen sich
nach den verschiedensten Abtrenntechniken von Asche und
Pyrit abtrennen.
Für eine entsprechende Auftrennung der Bestandteile bedient
man sich zweckmäßigerweise der unter: -hiedlichen Teilchengröße
zwischen den Kohle-Öl-Agglomcraten und den ni^ht agglomerierten
mineralischen Bestandteilen. Die Kolijt -<">] -Agglomerate
lassen sich vom Wasser und von freigebet·.·; .·:" Λ. ehe so-
0300U/0804 ORIGINAL INSPECTED
wie freigesetztem Pyrit und dergleichen beispielsweise abtrennen,
indem man das Ganze mittels Stabsieben oder Gittersieben filtriert, wobei die Kohle-Öl-Agglomerate vorwiegend
zurückgehalten werden, Wasser und nicht agglomerierte mineralische Bestandteile jedoch durchtreten. Bedient man sich
dieser Technik, dann muß man für die Bildung von Kohle-Öl-Agglomeraten
mit einer für eine einfache Filtrierung geeigneten Größe sorgen.
Bei der Bildung von Kohle-Öl-Agglomeraten besteht häufig
der Wunsch, unter Verwendung von nur kleinen Mengen Kohlenwasserstofföl
zu arbeiten. Der Einsatz kleiner Mengen Kohlenwasserstofföl
kann jedoch zur Bildung von nur kleinen Kohle-Öl-Agglomeraten führen. Solche kleinen Kohle-Öl-Agglomerate
(Aggregate und Flocken) lassen sich dann jedoch besser durch Ausnutzung der unterschiedlichen OberrLächeneigenschaften
der Kohle-Öl-Agglomerate und der Asche sowie des konditionierten Pyrits voneinander trennen, indem man sich
hierzu beispielsweise der bekannten Schaumflotations- und/
oder Abrahmtechniken bedient.
Eine gewisse Menge an Asche oder Pyrit kann auch in den Kohle-Öl-Agglomeraten eingeschlossen oder mit diesen verbunden
sein. Aus diesem Grund werden die gewonnenen Kohle-Öl-Agglomerate daher vorzugsweise mit Wasser gewaschen, wobei
man das erhaltene Material je nach der Wirksamkeit dieser Waschstufe gegebenenfalls erneut in Wasser aufschlämmt
und dann einer zusätzlichen Durchmischung unterzieht. Die gewonnenen Kohle-Öl-Agglomerate können infolgedessen unter
Freisetzung weiterer Asche und weiteren Pyrits aufbrechen und dann wieder reagglomerieren. Durch Anwendung dieser
Technik läßt sich der Asche- un<l Pyritgehalt dor entsprechen-
030014/0804
den Kohle weiter erniedrigen. Bei einigen Kohlesorten kann ein solches Vorgehen sogar bevorzugt sein.
Gegebenenfalls bietet sich zum Durchmischen besonders ein Arbeiten mit einer Kugelmühle, einer Stabmühle oder einer
vergleichbaren Vorrichtung an, da hierdurch gewissermaßen für eine Knetwirkung gesorgt wird, die mit einem kontinuierlichen
Brechen und Verändern der Oberfläche der Kohle-Öl-Agglomerate
verbunden ist, so daß weitere Asche und pyritische Mineralien aus der konditionierten Kohle freigelegt
und freigesetzt werden. Diese Methoden eignen sich insbesondere dann, wenn man Kohle-Öl-Agglomerate mit hohem ölgehalt
bildet, beispielsweise mit einem ölgehalt von etwa 25 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der Kohlc-öl-Agglomerate.
Die in obiger Weise gebildeten KOhIe-Ol-AgIjIOmCTaLe können
unter Anwendung der bereits oben beschriebenen Trenntechniken
gewonnen werden.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Kohle-Öl-Agglomeraten handelt es sich um Kohlo-öi-Agglomerate,
deren Kohleanteil hinsichtlich seines Schlafelgehalts
erniedrigt ist. Die gewichtsprozentuale Menge an im Kohleanteil vorhandenem Eisenpyrit ist dabei normalerweise um
wenigstens 50 %, und häufig sogar um 70 bis 90 ο oder darüber,
beispielsweise um 99 %, herabgesetzt. Diene Agglomerate
aus Kohle und öl sind hervorragende Brennstoffe mit niedrigem Schwefel- und Aschegehalt, und sie lassen sich als
solche direkt weiter verwenden.
Gewünschtenfalls kann man das öl von den eingefallenen Agglomeraten
aus Kohle und öl auch entfernen, so el η η ι;ι:.ι Kohleteilchen
mit verringertem Asche- und Schweife! q ·1ι:ιi L erhält.
0300U/0804
Die Abtrennung des Kohlenwasserstofföls von den Agglomeraten
aus Kohle und öl läßt sich nach den verschiedensten Methoden erreichen. So kann man zu diesem Zweck die Agglomerate
beispielsweise mit einer organischen Flüssigkeit, wie Hexan oder Toluol, in der das Kohlenwasserstofföl löslich
ist, waschen und die hierbei anfallende Lösung dann von den Kohleteilchen abtrennen. Die hierbei als Produkt erhaltene
Kohle verfügt über einen stark erniedrigten Gehalt an pyritischem Schwefel und kann weiter" auch bezüglich ihres
Gehalts an nichtpyritischem Schwefel erniedrigt sein, wobei sich bei einigen Kohlesorten beispielsweise eine Erniedrigung
des Gehalts an nichtpyritischem Schwefel, nämlich an Sulfat, Schwefel und/oder organischem Schwefel, von bis zu
30 Gew.-% ergibt. Weiter kann die als Produkt erhaltene Kohle auch über einen verringerten Aschegehalt verfügen. Vor
ihrer Verwendung oder ihrer Lagerung läßt sich die Kohle gegebenenfalls trocknen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Asche und Pyrit in
der wäßrigen Phase zurückgehalten. Diese asche- und pyrithaltige wäßrige Phase stellt ein Nebenprodukt des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar. Eine Beseitigung solcher asche- und pyrithaltiger Nebenprodukte bereitet gewöhnlich ziemliche
Umweltprobleme. Pyrit oxidiert bekanntlich in Gegenwart von Wasser leicht unter Bildung von Schwefelsäure. Weiter ist
auch bekannt, daß sich feine Ascheteilchen nur schwierig von Wasser abtrennen lassen. Bei physikalischen Verfahren zur
Reinigung von Kohle werden darüber hinaus auch nichtrückgewinnbare
Kohlefeinstoffe gebildet, die bei ihrer Beseitigung zusätzliche Probleme verursachen.
Ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung ist die Erkenntnis, daß der Einsatz der vorliegenden Konditioniormittel zu einer
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derartigen Modifizierung der Asche und des Pyrits führt/
daß hierdurch der Pyrit gegenüber einer Oxidation weniger zugänglich ist und die Asche sowie der Pyrit rascher vom
Wasser abgetrennt werden können. Die Probleme einer Besei tigung dieser Materialien sind daher hierbei wesentlich ge
ringer, d.h. eine Entwässerung läßt sich bei einer entspre chenden Abtrennung leichter erreichen. Darüber hinaus läßt
sich praktisch die Gesamtmenge, nämlich mehr als 90 Gew.-%, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten orga
nischen Kohle rückgewinnen, so daß die nichtrückgewinnbare Kohle, nämlich die Kohlefeinteilchen, kein Problem bei ihrer
Beseitigung bereitet. Es kommt daher hierbei zu keiner spon tanen Verbrennung, zu der es bei Kohleabfall sonst kommen
kann.
Ein weiterer interessanter Gesichtspunkt der Erfindung ist
die Tatsache, daß die nach dem vorliegenden Verfahren erhal tene Kohle über wesentlich günstigere Verschmutzungs- und
Verschlackungseigenschaften verfügt. Das vorliegende Verfahren
führt daher zu einer besseren Entfernung derjenigen anorgani schen Bestandteile der Kohle, die sonst .eine hohe Ver
schmutzung und Verschlackung entsprechender Verbrennungsofen ergeben.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Kohle vom Upper Freeport der Kingwood Mine wird derart ver
mählen und gesiebt, daß sich die "jeweils erforderliche Menge
einer Kohlebeschickung mit einer Teilchengröße von weniger
0300U/08CH
2938Ü74
als 0,18 mm lichter Maschenweite (80 mesh) ergibt. Diese Kohle wird dann in mehrere Anteile aufgeteilt. Vier Teile
dieser Kohle werden dann wie folgt behandelt:
10g Kohle werden in einem Becher in 500 ml Wasser bei Raumtemperatur
aufgeschlämmt und unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeit srührers 15 Minuten gerührt. Unter weiterem Rühren
versetzt man das erhaltene Gemisch aus Kohle und Wasser, bezogen auf das Gewicht der Kohle, dann langsam mit 12 % hydro-
desulfuriertem leichtem Kreislauföl. Bei Zugabe des leichten
Kreislauföls beginnen die Kohleteilchen zu agglomerieren, so daß Agglomerate aus Kohle und öl entstehen. Es wird solange
weitergerührt, bis die Agglomeration praktisch vollständig ist. Sodann gießt man den Becherinhalt auf ein Sieb mit 0,37 mm
lichter Maschenweite (40 mesh), wodurch die Agglomerate aus Kohle und öl zurückbleiben. Die angefallenen Agglomerate aus
Kohle und öl werden mit Wasser gewaschen. Zur Befreiung von öl
wäscht man die erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl sodann
mit einem organischen Lösungsmittel (Isopropanol), wodurch man unter Abtrennung des Kohlenwasserstofföls als Produkt eine
Kohle erhält, deren Schwefel- und Aschegehalt etwas erniedrigt ist.
Das obige Verfahren stellt kein Beispiel für ein erfindungsgemäßes
Verfahren dar, sondern dient vielmehr zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Teil II (Erfindung)
Man behandelt 10 g Kohle wie oben unter Teil I arujogeben,
wobei man abweichend davon die Aufschlämmung aus Kohle und
Wasser vor Beginn des Rührens jedoch noch tiit (J<i Lciumacetat
0300U/080A
und Natriummetasilikat versetzt, um auf diese Weise in situ Calciumsilikat zu bilden, nämlich ein bevorzugtes
Konditioniermittel. Es wird mit solchen Mengen an Calcium-
acetat und Natriummetasilikat gearbeitet, daß das Verhält nis von Calcium zu Silikat 1 : 1 beträgt, wobei die Menge
an Calciumsilikat 5,8 % des Gewichts der Kohle ausmacht.
Das obige Verfahren stellt ein Beispiel für das erfindungs
gemäße Verfahren dar. Wie aus der später folgenden Tabelle I hervorgeht, führt dieses Verfahren zu einer wesentlichen Er
niedrigung des Pyritgehalts der Kohle und einer verbesserten Entfernung ihres Aschegehalts.
In eine etwa 2 1 fassende und mit etwa 6 mm großen Kugeln
aus rostfreiem Stahl gefüllte Kugelmühle gibt man 16 g Koh le, 500 ml Wasser und eine solche Menge Calciumacetat sowie
Natriummetasilikat, daß sich die oben unter Teil II ange führte prozentuale Menge an Calciumsilikat als Konditionier
mittel ergibt. Sodann vermahlt man das Ganze 3 Stunden in der Kugelmühle. Hierdurch kommt es zu einer weiteren Pul
verisierung der Kohleteilchen auf eine kleinere Teilchengröße.
Im Anschluß daran wird das erhaltene Gemisch in einen Be
cher entleert. Wie oben in den Teilen I und II beschrieben, verrührt man auch dieses Gemisch wiederum unter Verwendung
eines Hochgeschwindigkeitsruhrers und Zusatz eines hydrode-
sulfurierten leichten Kreislauföls, so daß hierdurch Agglo merate aus Kohle und öl entstehen. Da das Vermählen in der
Kugelmühle eine Verringerung der Teilchengröße der Kohle er
gibt, braucht man hierbei zur Hilduny von Agcf lomeraten aus
0300U/080A
Kohle und öl mit gewünschter Größe mehr Kohelnwasserstoff-
öl, nämlich 23 %, bezogen auf das Gewicht der Kohle.
Die in obiger Weise gebildeten Agglomerate aus Kohle und öl
werden gewonnen und wie oben unter Teil II beschrieben behandelt.
Wie sich aus der später folgenden Tabelle I ergibt, führt
dieses Verfahren zu einer noch besseren Entfernung von pyri tischem Schwefel und Asche.
Man behandelt 16g Kohle wie oben unter Teil III beschrieben,
wobei man abweichend davon die Agglomeration mit Öl jedoch unter Einsatz der Kugelmühle durchführt. Nach einer 3-stün-
digen Mahldauer zusammen mit Calciumsilikat wird die Kugel
mühle von Zeit zu Zeit angehalten, um ihren Inhalt mit einer bestimmten Menge an hydrodesulfuriertein leichtem Kreislauföl
zu versetzen. Dieser Vorgang wird solange fortgesetzt, bis man gute Agglomerate erhalten hat. Wegen dor zusätzlichen
weiteren Verringerung der Teilchengröße der Kohleteil chen braucht man bei diesem Verfahren, bezogen auf das Ge
wicht der Kohle, 6 5 % Mineralöl.
Gemäß obiger Arbeitsweise wird zwar mehr Mineralöl verbraucht,
doch zeigen die aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Ergebnisse, daß dieses Verfahren auch zu einer hervorragen
den Entfernung an pyritischem Schwefel und an Asche führt.
Aus den Versuchsergebnissen der Tabelle I geht weiter her
vor, daß die prozentuale Rückgewinnung an Kohle beim erfindungsgemäßen
Verfahren ausgezeichnet ist. Dies spricht für
03001 W0804
die überraschend gute Rückgewinnbarkeit von Kohle, die sich durch das vorliegende Verrahren ergibt.
0 3 0 Π 1 /, / ! ι B U U
Gesamt- Pyritischer Prozentuale Entfernung an Prozentuale
schwefel Schwefel Asche Gesamt- Pyritischem Kohle-Teil Kohle % % % Schwefel Schwefel Asche rückgewinnung
Kingwood-Kohlebeschickung, Teilchengröße unter
0,18 um (80 mesh) 3,11 1,93 12,4
f^ I Hochgeschwindigkeitsagglo-
o iteration, 12 % öl 2,39 1,68 10,6 23 13
—» II Hochgeschwindigkeitsagglo-
*·* meration unter Konditionierung
irjLt Calciumsilikat,
β 12 i öl 1,71 0,65 8,29 45 66 33
CD O
I '
III Naßvermahlung unter Konditionierung mit Calciumsilikat (Kugelmühle) und Hochgeschwindigkeitsagglomeration,
25% ül 1,44 0,52 6,21 54 73 50
IV ::oSVermahlung unter Konditionierung mit Calcivnsili-^at
.l-'.ugslrrLihle) und Agglomeration
in der Kugelmühle,65% öl 0,82 0,13 2,43 74 93 80 99 ^0
to OJ CX)
Kohle vom Upper Freeport der Klncjwood Mine wird derart
vermählen und gesiebt, daß sich die jeweils erforderliche
Menge einer Kohlebeschickung mit einer Teilchengröße von weniger als 0,18 mm lichter Maschenweite (80 mesh) ergibt.
Zur Hydrolyse von Portland-Zement (Typ I) in Wasser vermischt man einen solchen Zement mit Wasser und läßt das erhaltene
Gemisch dann einige Tage stehen. Es wird mit einer solchen
Wassermenge gearbeitet, daß der Zement nicht unter Bildung von Beton hart wird, sondern daß er vielmehr ein Gel bleibt.
Der auf diese Weise hydrolysierte Portland-Zement wird dann
beim vorliegenden Reispiel als Konditioniormittel verwendet.
In eine etwa 2 1 fassende und mit etwa 6 mm großen Kugeln
aus rostfreiem Stahl versehene Kugelmühie gibt man 20 g
Kohle, 1 g hydrolysieren Portlandzement und 3GO iuL Wasser.
Sodann vermahlt man das Ganze 3 Stunden in der Kugelmühle. Am Ende dieser 3-stündigen Mahlzeit versetzt man die Kugelmühle
von Zeit zu Zeit mit bestimmten Mengen eines hydrode- sulfurierten leichten Kreislauföls und vermahlt das Ganze
dann solange weiter, bis die Kohle agglomeriert ist. Durch das Vermählen in der Kugelmühle verringert sich die Größe
der Kohleteilchen, so daß zur Bildung entsprechender Agglo merate der Kohle, bezogen auf das Gewicht der Kohle, 4 2 1S
Kohlenwasserstofföl benötigt werden.
Sodann entleert man den Inhalt der Kugelmühle auf ein Sieb,
um auf diese Weise die erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl abzutrennen und zu gewinnen. Die Agglomerate v/erden mit
Wasser gewaschen.
0300U/0 8(H
Die in obiger Weise gewonnenen Agglomerate aus Kohle und öl werden hierauf entölt, indem man die Agglomerate aus Kohle
und öl mit einem Lösungsmittel für ein Kohlenwasserstofföl
(Toluol und Hexan) wäscht, wodurch man unter Abtrennung des Kohlenwasserstofföls als Produkt zu einer Kohle mit verringertem Gehalt an pyritischem Schwefel und an Asche gelangt. Gleichzeitig verfügt dieses Produkt auch über einen verringerten Gehalt an organischem Schwefel.
und öl mit einem Lösungsmittel für ein Kohlenwasserstofföl
(Toluol und Hexan) wäscht, wodurch man unter Abtrennung des Kohlenwasserstofföls als Produkt zu einer Kohle mit verringertem Gehalt an pyritischem Schwefel und an Asche gelangt. Gleichzeitig verfügt dieses Produkt auch über einen verringerten Gehalt an organischem Schwefel.
Der Schwefel- und Aschegohalt der Kohlebeschickung sowie
der Schwefel- und Aschegehalt der nach erfindungsgemäßer
Behandlung erhaltenen Kohle gehen auf trockener aschefreier Basis aus der folgenden Tabelle II hervor.
der Schwefel- und Aschegehalt der nach erfindungsgemäßer
Behandlung erhaltenen Kohle gehen auf trockener aschefreier Basis aus der folgenden Tabelle II hervor.
0 3 0 0 U / Π 8 U
O CO O
Kohle
Kingwood-Köhlebeschickung
Gemäß Beispiel 2 behandelte Kohle
Gesamtschwefel,% (Trockenbasis)
3,11
0,83
(73 %-ige Entfernung)
Pyritischer Sulfat- Organischer
Schwefel·
!
1,93
0,21
(89 %-ige Entfernung)
schwefel, % | Schwefel, % | Asche, % |
(Trockenbasis) | ||
0,25 | 0,93 | 12,4 |
0,04 | 0,57 (39 %-ige Entfernung) |
5,55 (55 %-ige Entfernung) |
O OO O
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon anstatt hydrolysiertem Portland-Zement
als Konditioniermittel jedoch ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gel
in Form eines Reaktionsproduktes aus Aluminiumnitrat und Natriumsilikat in einer Menge von 1,5 %, bezogen
auf das Gewicht der Kohle, verwendet. Auf diese Weise gelangt man zu gleichen oder ähnlichen Ergebnissen, nämlich zu einer
Kohle mit stark erniedrigtem Gehalt an Schwefel und Asche.
Kohle vom Upper Freeport der Kingwood Mine wird in einer Kugelmühle derart vermählen und gesiebt, daß sich Kohleteilchen
mit einer Teilchengröße von weniger als 0,075 mm lichter Maschenweite (200 mesh) ergeben. Die erhaltene Kohle
wird in mehrere gleiche Anteile aufgeteilt, die man als Kohlebeschickung für eine erfindungsgemäße Behandlung verwendet.
Jede Kohleprobe wird in Wasser aufgeschlämmt, das, bezogen
auf das Gewicht der Kohle, 1 % Konditioniermittel enthält.
Die einzelnen Aufschlämmungen läßt man 15 Minuten bei Raumtemperatur
stehen. Sodann werden die AuEschlämmungen mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gerührt. Unter weiterem Rühren
versetzt man die einzelnen Aufschlämmungen, auf das Gewicht der Kohle bezogen, dann langsam mit etwa 30 % hydrodesulfuriertem
leichtem Kreislauföl. Nach Zusatz des leichten Kreislauföls beginnen sich aus den Kohleteilchen Agglomerate
aus Kohle und öl zu bilden. Die Inhalte dor einzelnen Becher werden hierauf auf ein Sieb mit 0,37 mm lichter Maschenweite (40 mesh) gegeben, wodurch die Agglomcr \to aus Kohle
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und öl zurückbleiben. Die erhaltenen Agglomerate aus Kohle
und öl werden mit Wasser gewaschen. Sie werden sodann erneut in Wasser aufgeschlämmt und wiederum verrührt (unter
hoher Scherung), wodurch die Agglomerate aufbrechen und erneut agglomeriert werden. Dieser Vorgang wird 5 Minuten lang
fortgesetzt. Die Agglomerate werden wiederum durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und erneut in Wasser aufgeschlämmt,
worauf das ganze Verfahren wiederholt wird. Nach weiterer Wiederholung des Verfahrens trennt man die angefallenen
Agglomerate aus Kohle und öl durch Sieben ab.
Die in obiger Weise gewonnenen Agglomerate werden dann in
eine etwa 2 1 fassende Kugelmühle gegeben, die etwa 1,3 mm große Porzellankugeln sowie 300 ml Wasser enthält, und darin
2 Stunden gemahlen.
Im Anschluß daran trennt man die Agglomerate vom Wasser ab
und entölt sie durch Waschen der Agglomerate aus Kohle und öl mit Isopropanol, um auf diese Weise das leichte Kreislauföl
zu entfernen.
Die bei obigem Verfahren verwendeten Konditioniermittel und der Schwefel- sowie Aschegehalt der verwendeten Kohlebeschickung
sowie der Schwefel- und Aschegehalt der nach der Behandlung erhaltenen Kohle gehen aus der folgenden Tabelle
III hervor. Schwefel- und Aschegehalt verstehen sich dabei auf trockener aschefreier Basis.
0300U/0804
Prozentuale Entfernung an
Gesatnt- Sulfat- pyritischem organischem Prozentuale
Schwefel, % schwefel Schwefel Schwefel Kohlerückgewinnung
Rohlebeschickung
20,4
2,15
0,08
1,55
0,53
1. MgSiO3
2. CaSiOn
t* 3. CaAl2O4
O 2 3
'» 5. Al-O-Te-O-
"^ 6. Zn 0
12,6 11,6 10,2 12,2 12,2 14,2
0,88 0,83 0,78 0,89 0,83 1,31
0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,05
0,48
0,32
0,26
0,34
0,35
0,82
0,32
0,26
0,34
0,35
0,82
0,38 0,57 0,50 0,53 0,46 0,45
Claims (24)
1. Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Asche von
Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) Kohleteilchen, die Asche sowie Eisenpyrit als mineralische Bestandteile enthalten, mit einer solchen Menge
wenigstens eines Konditionierraittels, das zu einer Modifizierung
oder Veränderung der bestehenden Oberflächeneigenschaften des Pyrits befähigt ist, unter Bedingungen
behandelt, daß es hierdurch zu einer Modifizierung oder Veränderung wenigstens eines Teils des in der
Kohle enthaltenen pyritischen Schwefels kommt,
(2) die erhaltenen Kohleteilchen von wenigstens einem Teil des pyritischen Schwefels während der Modifizierung
oder Veränderung der Oberflächeneigenschaften abtrennt,
und
(3) die auf diese Weise gebildeten Kohleteilchen mit verringertem
Schwefelgehalt und Aschegehalt gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Konditioniermittel eine anorganische Verbindung verwendet, die in Wasser hydrolysierbar ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditionierinittel eine anorganische Verbindung
verwendet, die in Wasser unter Bildung eines anorganischen Gels mit hoher Oberfläche hydrolysierbar ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Konditioniermittel ein Metalloxid und/oder
030014/0804
2938Ü74
ein Metallhydroxid der allgemeinen Formel
M 0, -xH-0 und/oder M(OH)-xH„0
el D Ct
c.
verwendet, worin M für Al, Fe, Co, Ni, Zn, Ti, Cr, Mn,
Mg, Pb, Ca, Ba, In oder Sb steht, a, b und c von der Ionen wertigkeit von M abhängige ganze Zahlen sind und χ für 0 bis
etwa 3 steht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel ein Metallaluminat der allgemeinen Formel
M'(AlO,) und/oder M' (AlO9)
verwendet, worin M1 für Fe, Co, Ca, Mg, Ba, Zn, Ni, Pb oder Mo
steht und d, e, f sowie g von der Ionenwertigkeit von M ab
hängige ganze Zahlen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Konditioniermittel ein Aluminiumsilikat der allgemeinen Formel
Al3O3-X SiO2
verwendet, worin χ für etwa 0,5 bis 5 steht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Konditioniermittel ein Metallsilikat verwen det, bei dem das Metall Calcium, Magnesium, Zinn, Zink,
Barium oder Eisen ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Konditioniermittel ein.anorganisches zement-
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artiges Material verwendet, das mineralische Bestandteile binden kann.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel Calciumoxid, Magnesiumoxid
oder Gemische hiervon verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid
oder Gemische hiervon verwendet, die in Wasser unter Bildung eines Aluminiumoxidgels hydrolysiert sind.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel Calciumaluminate, Magnesiumaluminate,
Eisenaluminate oder Gemische hiervon verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Konditioniermittel Calciumsilikate, Magnesiumsilikate
oder Gemische hiervon verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel Portlandzement, Naturzement,
Maurerzement, Pozzolanzement, gebrannten Kalkstein oder gebrannten Dolomit verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man als zementartiges Material hydrolysierten Portlandzement verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohleteilchen mit dem Konditionienr.ittjI bei
einer Temperatur im Bereich von etwa 00C bis 1000C behandelt,
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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einer Temperatur im Bereich von 200C bis 1000C
arbeitet.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohleteilchen mit dem Konditioniermittel über
eine Zeitdauer von etwa 1 Minute bis zu 2 Stunden behandelt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohleteilchen mit dem Konditioniermittel über
eine Zeitdauer von etwa 10 Minuten bis zu 1 Stunde behandelt.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit einer Menge an Konditioniermittel von etwa 0,05 bis 15 Gew.-?., bezogen auf die mineralischen Bestandteile,
arbeitet.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Abtrennung der Kohle vorn pyritischen Schwefel
mit einem Schwimmittel (Drücker) arbeitet.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung der Kohleteilchen vom pyritischen
Schwefel durch Schaumflotation durchführt.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abtrennung der Kohleteilchen vom pyritischen
Schwefel die Kohleteilchen mit einem Kohlenwasserstofföl
agglomeriert.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofföl leichtes Kreislauföl, schweres
Kreislauföl, schweres Gasöl, gereinigtes öl, Kerosin,
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schweres Vakuumgasöl, Restöl, Kohleteer oder Gemische
hiervon verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Kohle bituminöse Kohle oder höherwertige Kohle verwendet.
0300U/0804
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800 |
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