DE2938074A1 - Verfahren zur entfernung von schwefel und asche von kohle - Google Patents

Description

PFENNING-MAAS MEINIG-SPOTT

SCHLEISSHEIMERSTR.

8000 MÜNCHEN 40

13-3667

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California / V.St.A.

Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Asche von Kohle

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle, durch das sich der Schwefelgehalt von Kohle herabsetzen läßt.

Das Problem einer Luftverschmutzung durch Emission von Schwefeloxiden bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe findet in den letzten Jahren eine immer größer werdende Beachtung. Es ist zwischenzeitlich allgemein anerkannt, daß es sich bei Schwefeloxiden um besonders gefährliche Schadstoffe handelt, da sich diese mit Feuchtigkeit zu korrodierenden sauren Produkten verbinden, die sogar in sehr niedriger Konzentration für lebende Organismen bereits schädlich und/oder toxisch sind.

Kohle stellt einen wichtigen Brennstoff dar, und es werden große Mengen hiervon in Anlagen zur Wärmeerzeugung verbrannt und dabei vorwiegend in elektrische Energie überführt. Einer der wesentlichen Nachteile der Verwendung von Kohle als Brennstoff ist die Tatsache, daß viele Kohlearten Mengen an Schwefel enthalten, aus denen bei der Verbrennung zu hohe Mengen an Schwefeloxiden gebildet werden. Die bei weitem größte Einzelquelle für eine Verschmutzung durch Schwefeldioxid in den Vereinigten Staaten von Amerika ist gegenwärtig beispielsweise die Verbrennung von Kohle, und diese macht heute 60 bis 65 % der gesamten Schwefeloxidemission aus.

Der Schwefelgehalt von Kohle, der bei der Verbrennung nahezu insgesamt in Form von Schwefeloxiden emittiert wird, liegt praktisch in zwei Formen vor, nämlich in Form von anorganischem Schwefel, vorwiegend Pyriten, sowie in Form von organischem Schwefel. Die anorganischen Schwefelverbindungen sind hauptsächlich Eisenpyrite, wobei auch noch kleinere Mengen anderer Metallpyrite sowie an Metallsulfaten vorhanden

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sind. Der organische Schwefel kann in Form von Thiolen, Disulfiden, Sulfiden und Thiophenen vorliegen, die in einer chemisch gebundenen Form in der Kohle vorliegen. Je nach Art der jeweiligen Kohle kann der Schwefelgehalt vorwiegend als anorganischer Schwefel oder als organischer Schwefel vorliegen. Die Verteilung der beiden Schwefelformen ist bei den verschiedenen Kohlesorten stark unterschiedlich. Kohle aus den Appalachen und dem östlichen Teil der Vereinigten Staaten von Amerika enthält beispielsweise viel pyritischen und organischen Schwefel. Der pyritische Schwefel macht im allgemeinen etwa 25 bis 70 % des gesamten Schwefelgehalts dieser Kohlesorten aus.

Aus den oben dargelegten Gründen besteht allgemein der Wunsch und die Notwendigkeit, aus der Kohle vor ihrer Verbrennung den Schwefelgehalt zu entfernen (oder diesen wenigstens herabzusetzen). Es gibt daher bereits eine Reihe von Verfahren, durch die sich der anorganische (pyritische) Anteil des Schwefels in der Kohle verringern läßt.

So weiß man beispielsweise, daß wenigstens eine gewisse Menge des pyritischen Schwefels von der Kohle physikalisch entfernt werden kann, wenn man die Kohle zuerst vermahlt und das dabei erhaltene Mahlgut dann Flotationsverfahren oder Waschverfahren unterzieht. Diese Verfahren ermöglichen zv/ar die Entfernung wenigstens eines Teils des pyritischen Schwefels aus der Kohle, verlaufen jedoch nicht völlig zufriedenstellend, da hierbei noch immer eine große Menge an pyritischem Schwefel in der Kohle verbleibt. Versuche zur Erhöhung der Menge an entfernbarem pyritischem Schwefel sind bisher erfolglos verlaufen, weil diese Verfahren nicht genügend selektiv sind. Wegen dieser ungenügendem i^lektivität der hierzu angewandten Verfahren gehen xusoiamün mit

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der Asche und dem Pyrit auch große Mengen Kohle verloren. Organischer Schwefel läßt sich durch physikalische Methoden von Kohle überhaupt nicht entfernen.

Es ist ferner auch bereits versucht worden, Schwefel aus der Kohle auf chemischem Weg zu entfernen. Ein diesbezügliches Verfahren wird beispielsweise in US-PS 3 768 988 beschrieben, und hiernach wird der Gehalt an pyritischem Schwefel in der Kohle erniedrigt, indem man zerkleinerte Kohle mit einer Eisen(III)chloridlösung behandelt. Nach diesem Verfahren soll das Eisen(III)chlorid mit pyritischem Schwefel unter Bildung von freiem Schwefel wie folgt reagieren:

2FeCl₃ + FeS₂ > 3FeCl₂ + S

Das obige Verfahren ist zwar von gewissem Interesse, hat jedoch den Nachteil, daß der hierdurch freigesetzte feste Schwefel anschließend von den Kohleteilchen abgetrennt werden muß. Zur Abtrennung des festen Schwefels werden als Möglichkeiten Flotationsverfahren, Verdampfungsverfahren und Verfahren unter Extraktion mit Lösungsmitteln vorgeschlagen. Alle diese Vorschläge haben jedoch den Nachteil, daß sie zur Entfernung des Schwefels von der Kohle eine zweite getrennte Verfahrensstufe erfordern, die mit weiteren Problemen und Kosten verbunden ist. Weiter hat das obige Verfahren den wesentlichen Nachteil, daß sich hierdurch kein organischer Schwefel von Kohle entfernen läßt.

Ein weiterer Versuch zur Lösung des anstehenden Problems wird in US-PS 3 824 084 beschrieben. Hierbei handelt es sich um ein Verfahren, bei dem man pyritischen Schwefel enthaltende Kohle zuerst in Gegenwart von Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermählt und die hierbei erhaltene Auf-

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schlämmung dann unter Druck in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt. Unter diesen Bedingungen soll der pyritische Schwefel (beispielsweise der in Form von FeS_? vorliegende Schwefel) unter Bildung von Eisen(II)sulfat und Schwefelsäure reagieren, wobei das Ganze dann unter Bildung von Eisen(III)-sulfat weiter reagieren soll. Die einzelnen Reaktionen sollen formelmäßig wie folgt ablaufen:

FeS₂ + H₂O + 7/2 O₃ > FeSO₄ + H₃SO₄

2FeSO₄ + H₃SO₄ + 1/2 O₃ ^Fe₃(SO₄J₃ + H₃O

Die obigen Gleichungen zeigen, daß dieses Verfahren zu einem Produkt führt, bei dem der Gehalt an pyritischem Schwefel weiterhin in mit dem Eisen gebundener Form, nämlich in Sulfatform, vorliegt. Darüber hinaus hat dieses Verfahren auch noch andere Nachteile. Zu seiner Durchführung sind nämlich hohe Temperaturen und Drücke erforderlich, so daß hierzu teure Reaktionskessel und Verarbeitungsanlagen mit komplexem mechanischem Aufbau benötigt werden. Wegen der Notwendigkeit zu einem Arbeiten unter hohen Temperaturen werden bei diesem Verfahren daher große Energiemengen verbraucht. Weiterhin ist dieses Oxidationsverfahren nicht hochselektiv, so daß ziemliche Mengen an Kohle selbst oxidiert werden. Dies ist natürlich unerwünscht, da sich hierdurch die Menge und/oder der Heizwert der nach diesem Verfahren gewinnbaren Kohle verringert.

Es ist weiter bekannt, daß sich Kohleteilchen mittels Kohlenwasserstoffölen agglomerieren lassen. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 3 856 668 und 3 665 066 verwiesen, worin Verfahren zur Gewinnung von Kohlefeinstoffen durch Agglomerierung feiner Kohleteilchen mit öl beschrieben werden. Aus US-PS 3 268 071 und 4 033 729 gehen Verfahren hervor,

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die in einer Agglomerierung von Kohleteilchen mit einem öl bestehen, um auf diese Weise Kohle von Asche zu tren nen. Diese Verfahren führen zwar zu einer gewissen Quali tätsverbesserung der Kohle, lassen in bezug auf die Ent fernung von Asche und Eisenpyrit als mineralischen Bestand teilen jedoch immer noch zu wünschen übrig.

In der soeben genannten US-PS 4 033 729, die sich mit der Entfernung anorganischer Materialien (Asche) von Kohle be faßt, wird speziell darauf hingewiesen, daß sich minerali sche Bestandteile in Form von Eisenpyrit nur schwer ent fernen lassen, da diese möglicherweise hydrophoben Charak ter aufweisen. Diese Erkenntnis bestätigt ein lang anstehen des Problem. So wird beispielsweise in Chemical and Metallur gical Engineering, Band 25, Seiten 182 bis 188 (1921) im einzelnen eine Reinigung von Kohle durch Abtrennen von Asche von der Kohle nach einem Verfahren diskutiert, das in einer entsprechenden Behandlung von Gemischen aus Kohle, Wasser und öl besteht, wobei jedoch darauf hingewiesen wird, daß sich nach einem solchen Verfahren Eisenpyrit nicht ohne weiteres entfernen läßt.

Die bekannten Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle haben somit eine Reihe von Nachteilen, und der Erfin dung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen nicht kennt und durch das sich in einfacher Weise in hohem Ausmaß eine Entfernung von Schwefel aus Kohle erreichen läßt. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herabsetzung des Gehalts an Schwefel und Asche von Kohle gelöst. Im ein zelnen wird dies erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Asche von Kohle erreicht, das

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dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) Kohleteilchen, die Asche sowie Eisenpyrit als minera lische Bestandteile enthalten, mit einer solchen Menge wenigstens eines Konditioniermittels, das zu einer Mo difizierung oder Veränderung der bestehenden Oberflä cheneigenschaften des Pyrits befähigt ist, unter Bedin gungen behandelt, daß es hierdurch zu einer Modifizie rung oder Veränderung wenigstens eines Teils des in der Kohle enthaltenen pyritischen Schwefels kommt,

(2) die erhaltenen Kohleteilchen von wenigstens einem Teil des pyritischen Schwefels während der Modifizierung oder Veränderung der Oberflächeneigenschaften abtrennt, und

(3) die auf diese Weise gebildeten Kohleteilchen mit ver ringertem Schwefelgehalt und Aschegehalt gewinnt.

Es wurde demnach gefunden, daß durch eine Behandlung schwe felhaltiger Kohle mit einem erfindungsgemäßen Konditionier- mittel der darin enthaltene Pyrit so verändert wird, daß er sich leichter von den Kohleteilchen abtrennen läßt. Wei ter ergibt der Einsatz der erfindungsgemäßen Konditionier- mittel auch eine günstigere Abtrennung von Asche und Gesamt schwefel, unter Einfluß von nichtpyritischem Schwefel, aus Kohle.

Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß sich hierdurch eine starke Erniedrigung des Schwefelgehalts von Kohle erreichen läßt, ohne daß gleich zeitig auch eine wesentliche Menge des Kohleträgers verlo rengeht. Es ergibt sich hierdurch somit eine entsprechende

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Verringerung des Schwefelgehalts, ohne daß sich dabei die Menge und/oder der Heizwert der Kohle v/esentlich erniedrigt. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin,daß es bei Umgebungsbedingungon (nämlich normaler Temperatur und atmospärischem Druck) durchgeführt werden kann, so daß hierzu verhältnismäßig einfache Vorrichtungen und Anlagen benötigt werden und ein niedrigerer Energieaufwand notwendig ist. Schließlich hat das vorliegende Verfahren auch noch den Vorteil, daß die Probleme der Beseitigung von festem Abfall geringer sind.

Aus obigen Ausführungen ergibt sich, daß die Erfindung allgemein auf ein Verfahren zur Erniedrigung dos Schwofelgehalts von Kohle gerichtet ist, welches darin besteht, daß man

(1) Kohleteilchen, die Asche sowie Eisenpyrit dir. mineralische Bestandteile enthalten, mit einer si.>l.cheii Menge wenigstens eines Konditioniermittels, da;; ^r/.u einer Modifizierung oder Veränderung der bestehenden Oberflächeneigenschaften des Pyrits befähigt ist, unter Bedingungen behandelt, daß es hierdurch zu einer Modifizierung oder Veränderung wenigstens eines Teils des in der Kohle enthaltenen pyritischen Schwefels ko'i.mt,

(2) die erhaltenen Kohleteilchen von wenigstens einem Teil des pyritischen Schwefels während der Modifizierung oder Veränderung der Oberflächeneigenschaften abtrennt, und

(3) die auf diese Weise gebildeten Kohleteilchnn mit verringertem Schwefelgehalt und Aschegehalt gewinnt.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren eignet sich .i nshrjsondore zur Erniedrigung des in Kohle vorhandenen c·-·-iki.l ts an

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pyritischem Schwefel, ohne daß hierbei wesentliche Mengen an Kohle und/oder Heizwert der Kohle verlorengehen. Weiter ergibt sich hierdurch der Vorteil, daß die hierbei anfallen den Verfahrensnebenprodukte keine wesentlichen Probleme bei ihrer Beseitigung bereiten.

Geeignete Kohlesorten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind unter anderem Braunkohle, Lignit, subbituminöse Braunkohle, bituminöse Braunkohle (hochflüchtig, mittelflüchtig oder niederflüchtig), Halb anthrazit sowie Anthrazit. Die zur Entfernung dos pyritischen Schwefels aus Kohle beim vorliegenden Verfahren verwendete Kohlebeschickung kann bezüglich der Güte der jeweiligen Kohle verschieden sein, wobei jedoch bituminöse Kohlen und hö- herwertige Kohlen bevorzugt werden. Metallurgische Kohlen und Kohlen, die sich zu metallurgischen Kohlen verarbeiten lassen, welche einen zu hohen Schwefelgehalt auf v/eisen, eig nen sich besonders für das erfindungsgemäße Vergütungsverfahren. Als Kohlequelle läßt sich ferner auch Rückstandskohle von Waschanlagen verwenden, die zu einer Veredelung von di rekt aus dem Bergwerk geförderter Kohle eingesetzt werden. Der Kohlegehalt einer solchen Rückstandskohle macht gewöhn lich etwa 25 bis 60 Gev/.-% aus. Besonders bevorzugte Rück standskohlen sind Rückstände, die beim Waschen metallurgischer Kohlen anfallen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behan delt man Kohleteilchen, die Eisenpyrit als mineralische Bestandteile enthalten, mit einer solchen Menge eines Kon- ditioniermittels, durch das sich die Oberflächeneigenschaften der in der Kohle vorhandenen Pyritminoralien modifizie ren oder verändern lassen, daß hierdurch der Pyrit einer Abtrennung von der Kohle im Vergleich zu den pyritischen

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Mineralien vor der Konditionierung zugänglicher wird.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß sich die Abtrennung der Kohleteilchen während der Zeit durchführen läßt, während der die Oberflächeneigenschaften des Pyrits modifiziert oder verändert werden. Dies ist besonders dann wichtig, wenn die angewandten Behandlungsbedingungen und/oder die im wäßrigen Medium vorhandenen chemischen"Verbindungen eine derartige Rückveränderung oder Rückmodifizierung der Oberfläche verursachen könnten, daß hierdurch die Oberflächenunterschiede zwischen den pyritischen Mineralbestandteilen und den Kohleteilchen ungünstig verringert wurden.

Zu Konditioniermitteln, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden lassen, gehören unter anderem anorganische Verbindungen, die in Wasser, vorzugsweise unter den Arbeitsbedingungen, hydrolysieren, sowie die hydrolysierten Formen derartiger anorganischer Verbindungen, vorzugsweise solche Formen, die unter den Arbeitsbedingungen in wirksamen Mengen vorliegen. Für das Vorliegen einiger anorganischer Verbindungen in hydrolysierter Form sind entsprechende pH-Werte und Temperaturen erforderlich. Ist dies der Fall, dann wird unter den hierzu jeweils geeigneten Bedingungen gearbeitet. Die anorganischen Verbindungen, die hydrolysiert sind oder unter den jeweiligen Behandlungsbedingungen (wie Temperatur oder pH-Wert) in hydrolysierter Form vorliegen, können die gegebenen Oberflächeneigenschaften des Pyrits modifizieren oder verändern. Bevorzugt werden dabei solche anorganische Verbindungen, die in Wasser unter Bildung anorganischer Gele mit hoher Oberfläche hydrolysieren, beispielsweise mit Oberflächen von etwa 5 m²/g bis etwa 1000 m^J/g.

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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Konditioniermittel sind folgende:

I. Metalloxide und Metallhydroxide der allgemeinen Formel

M O, ' xH_0 und/oder M(OH) * xH„0, a to Z 2

worin M für Al, Fe, Co, Ni, Zn, Ti, Cr, Mn, Mg, Pb, Ca, Ba, In oder Sb steht, a, b und c von der Ionenwertigkeit von M abhängige ganze Zahlen sind und χ für 0 bis etwa 3 steht.

M steht vorzugsweise für ein Metall aus der Gruppe Al, Fe, Mg, Ca und/ oder Da. Diese Metalloxide und Metallhydroxide sind bekannte Materialien. Besonders bevorzugt werden Aluminiumhydroxidgcle in Wasser mit einen. pH-Wert von 7 bis 7,5. Solche Verbindungen lassen sich ohne weiteres bilden, indem man wäßrige Lösungen wasserlöslicher Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumnitrat oder Aluminiumacetat, mit geeigneten Hydroxiden, wie Ammoniumhydroxid, vermischt. Ein erfindungsgemäß geeignetes Konditioniermittel läßt sich weiter auch bilden, indem man Bauxit (Al„0 ' xH 0) in alkalischem Medium zu einem Aluminiumoxidgel hydrolysiert. Zu einem weiteren bevorzugten Konditioniermittel gehört Calciumhydroxid. Calcinierte Calciumoxide und Magnesiumoxide sind ebenfalls bevorzugte Konditioniermittel. Mit Vorteil lassen sich auch Gemische derartiger Verbindungen einsetzen. Vor einer erfindungsgemäßen Behandlung von Kohleteilchen werden die als Konditioniermittel verwendeten Verbindungen vorzugsweise in geeigneter Weise hydrolysiert.

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II. Metallaluminate der allgemeinen Formel M'_d(Al0₃)_e oder M'_f(A10₂)_g ,

worin M¹ für Fe, Co, Ca, Mg, Ba, Zn, Ni, Pb oder Mo steht und d, e, f sowie g von der Ionenwertigkeit von M abhängige ganze Zahlen sind.

Verbindungen, bei denen M¹ für Ca oder Mg steht, nämlich Calciumaluminate und Magnesiumaluminate, werden dabei bevorzugt. Diese bevorzugten Verbindungen lassen sich ohne weiteres bilden, indem man wäßrige Lösungen wasserlöslicher Calcium- und Magnesiumverbindungen, wie Calciumacetat oder Magnesiumacetat, mit Natriumaluminat vermischt. Mit Vorteil lassen sich auch Gemische von Metallaluminaten einsetzen. Auch die obigen Verbindungen werden vor ihrer Verwendung zur erfindungsgemäßen Behandlung von Kohleteilchen am besten wieder hydrolysiert.

III. Aluminiumoxidsilikate der allgemeinen Formel Al₃O₃ * XSiO₂,
worin χ für etwa 0,5 bis 5 steht.

Ein erfindungsgemäß als Konditioniermittel bevorzugt verwendetes Aluminiumsilikat hat die Formel Al 0 * 4SiO . Geeignete Aluminiumsilikate lassen sich bilden, indem man in wäßriger Lösung eine wasserlösliche Aluminiumverbindung, wie Aluminiumacetat, mit einem geeigneten Alkalimetallsilikat, wie Natriummotasilikat, vorzugsweise in geeigneten stöchiometrischen Mengen miteinander vermischt, so daß sich die oben angeführten bevorzugten Verbindungen ergeben.

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IV. Metallsilikate, bei denen das Metall aus Calcium, Magnesium, Zinn, Zink, Barium und/oder Eisen besteht.

Bei solchen Metallsilikaten kann es sich um komplexe Gemische von Verbindungen handeln, die eines oder mehrere der oben genannten Metalle enthalten. Derartige Gemische können beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil als Konditioniermittel eingesetzt werden.

Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Konditioniermitteln gehören Calcium- und Magnesiumsilikate.

Diese Konditioniermittel können hergestellt werden, indem man entsprechende wasserlösliche Metallverbindungen und Alkalimetallsilikate in einem wäßrigen Medium miteinander vermischt. Calcium- und Magnesiumsilikate, die zu den bevorzugten Konditioniermitteln gehören, lassen sich beispielsweise herstellen, indem man ein wasserlösliches Calcium- und/ oder Magnesiumsalz zu einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines Alkalimetallsilikats gibt.

Zu geeigneten Alkalimetallsilikaten, die sich zur Bildung der bevorzugten Konditioniermittel verwenden lassen, gehören Kaliumsilikate und Natriumsilikate. Alkalimetallsilikate, die sich zur Bildung der vorliegend als Konditioniermittel bevorzugten Calcium- und Magnesiumverbindungen einsetzen lassen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel Si0„:M„0 mit Gewichtsverhältnissen von bis zu 4 : 1, worin M für ein Alkalimetall steht, beispielsweise für K oder Na.

Alkalimetallsilikate mit Gewichtsverhältnissen von Silicium zu Alkali (SiO» : M₃O) von bis zu etwa 2 sind wasserlöslich, während diejenigen Alkalimetallsilikate, bt;i denen diese Gewichtsverhältnisse über etwa 2,5 liegen, weniger wasserlöslich sind.

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Letztere lassen sich jedoch unter Verwendung von Wasser dampf sowie unter Anwendung von Druck lösen, wodurch vis kose wäßrige Lösungen oder Dispersionen entstehen.

Die Alkalimetallsilikate, die zur Bildung der bevorzugten Konditioniermittel verwendet werden, sind die leicht ver fügbaren Kalium- und Natriumsilikate der allgemeinen Formel SiO₅:M_0 mit Gewichtsverhältnissen von bis zu 2 : 1. Bei spiele für derartige Alkalimetallsilikate sind wasserfreies Na_SiO_ (Natriummetasilikat) , Na Si 0, (Natriumdisilikat) , Na.SiO. (Natriumorthosilikat), Na,Si 0 (Natriumpyrosilikat) und Hydrate, wie Na SiO ' nil 0 (n=5, 6, 8 und 9), Na Si₄ 0_g 7H_0 oder Na HSiO. * 5H„0. Beispiele geeigneter wasnerlösli- cher Calcium- und Magnesiumsalze sind Calciumnitrat, Calciumhydroxid und Magnesiumnitrat. Din Calcium- und Magnosium- salze bilden nach Vermischen mit den oben beschriebenen Alkalimetallsilikaten erfindungsgemäß besonders geeignete Konditioniermittel.

Calciumsilikate, die unter Bildung von Tobermoritgolen hydro lysieren, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als Konditioniermittel besonders bevorzugt.

V. Anorganische zementartige Materialien.

Anorganische zementartige Materialien gehören unter anderem ebenfalls zu den erfindungsgemäß bevorzugten Konditionier- mitteln. Unter zementartigen Materialien werden dabei an organische Substanzen verstanden, die derartige adhesive oder cohäsive Eigenschaften entwickeln können, daß sich das Material hierdurch an einen mineralischen BestandΓeil bindet, Bei den zementartigen Materialien kann es sich um einzelne

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chemische Verbindungen handeln, sie stellen jedoch häufig komplexe Gemische von Verbindungen dar. Die bevorzugtesten Zemente (und glücklicherweise auch die am leichtesten verfügbaren Zemente) sind diejenigen, die unter Umgebungsbedingungen, welche die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Bedingungen zur Behandlung der Kohle sind, eine Hydrolyse erleiden können.

Diese bevorzugten zementartigen Materialien sind anorganische Materialien, die nach Vermischen mit einer entsprechenden Wassermenge unter Bildung einer Paste sich verfestigen und härten können. Zemente und zur Bildung von Zementen geeignete Materialien werden unter anderem beschrieben in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Tech >logy, 2. Auflage, Band 4c (1964) von JoIm Wiley & Sons, Inc., Seiten 684 bis 710. Zu Beispielen für zeinontarticfe Materialien gehören Calciumsilikate, Calciumaluminate, gebrannter Kalkstein sowie Gips. Besonders bevorzugte Beispiele für zementartige Materialien sind hydraulische Tone, Naturzement, Maurerzement, Pozzolanzement und Portlnnd-Zement. Neben Calcium enthalten solche Materialien häufig auch noch Magnesiumkationen.

Im Handel erhältliche zementartige Materialien, die vorliegend besonders geeignet sind, werden im allgemeinen gebildet, indem man Calciumcarbonat (in Form von Kalkstein) oder Calciumcarbonat (in Form von Kalkstein) mit Aluminiumsilikaten (in Form von Ton oder Schiefertön) sintert. Vor ihrer Verwendung als Konditioniermittel werden diese Materialien vorzugsweise hydrolysiert.

Bei einigen Kohlesortcn könnin die i.n ihnen en' ·· Ji nen mineralischen Bestandteile r><~ !> .'-. haf fr.·:) nein, .■", ich

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daraus unter entsprechenden Bedingungen von Temperatur und pH-Wert direkt in situ durch Modifizierung die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten hydrolysierten anorganischen Konditioniermittel ergeben. In solchen Fällen kann der Zusatz weiterer Konditioniermittel erforderlich sein oder auch nicht, und zwar je nachdem, ob in situ bereits eine wirksame Menge an Konditioniermittel gebildet wird oder nicht.

Die erfindungsgemäß geeigneten Konditioniermittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Kohleteilchen lassen sich auf die verschiedenste Weise bilden, beispielsweise durch Vermählen oder durch Zerstoßen.

Die Teilchengröße der Kohle kann innerhalb breiter Dereiche schwanken. Im allgemeinen sollten die Kohle cci Lehen über eine solche Größe verfügen, daß hierdurch die Entfernung von pyritischem Schwefel nach Behandlung mit dem jeweiligen Konditioniermittel im wäßrigen Medium c|e fördert wird. So kann die verwendbare Kohle beispielsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 3,2 mm Durchmesser oder in einigen Fällen auch bis hinab zu 0,075 mm (-200 mesh - Tyler-Sieb) oder darunter haben. Je nach Vorkommen und Art der Verteilung des pyritischen Schwefels in der Kohle variiert auch die Geschwindigkeit der Schwefelentfernung. Ist die Teilchengröße des Pyrits im jeweiligen Vorkommen verhil L tnismäßig groß und wird dieser beim Vermählen leicht freigesetzt, dann ist die Geschwindigkeit der Schwefelentfernuny im allgemeinen höher, wobei gleichzeitig auch größere Schwere I liVMnjen abgetrennt werden. Ist die Teilchengröße des Pyrits da<.,'Kfen klein und ist dieser mit der Kohle durch Oberfläehenk'mta'ct oder Einkapselung verbunden, dann braucht man einen hü!·., ,._>n Mahl-

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grad, damit sich die erforderliche Freisetzung der Pyrit teilchen ergibt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Kohleteilchen auf eine solche Teilchen größe gebracht, daß sich hierdurch die gewünschte Freiset zung und Wirksamkeit bei der Konditionierung ergibt. Sehr zweckmäßige Teilchengrößen liegen häufig bei unter 0,7 mm (-24 mesh), beispielsweise unter 0,7 mm χ 0,075 mm (-24 mesh on 200 mesh), vorzugsweise unter 0,3 mm χ 0,15 mm (-50 mesh on 100 mesh), da in diesem Fall das Vermählen und die Handha bung einfacher ist und da diese Teilchen trotzdem so klein sind, daß sich ein ausreichendes Ausmaß an Schwefslentfernung ergibt.

Die Kohleteilchen werden mit dem Konditioniermittel vor zugsweise in wäßrigem Medium behandelt, indem man ein Ge misch aus den Kohleteilchen, dem Konditioniermittel und Wasser bildet. Das hierzu erforderliche Gemisch läßt sich beispielsweise bilden, indem man Kohle in Gegenwart von Was ser vermahlt und Ganze mit einer geeigneten Menge Konditio niermittel versetzt. Eine andere zur Behandlung sehr geeig nete Methode besteht darin, daß man aus dem Konditionier mittel, Wasser und der Kohle ein wäßriges Gemisch bildet und die im wäßrigen Gemisch des Konditioniermittels befind liche Kohle dann, beispielsweise in einer Kugelmühle, zu Teilchen geeigneter Größe zerkleinert. Das wäßrige Medium enthält vorzugsweise etwa 5 bis 55 Gew.-%, insbesondere etwa 20 bis 40 Gew.-%, Kohleteilchen.

Die Kohleteilchen werden über eine solche Zeitdauer und unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen behandelt, daß sich hierdurch eine derartige Modifizierung oder Ver änderung der bestehenden Oberflächeneigenschaften der Mine ralbestandteile des pyritischen Schwefels in der Kohle er-

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•gibt, daß der Schwefel auf diese Weise einer Abtrennung von der Kohle zugänglicher wird. Die hierzu erforderliche optimale Zeitdauer ist abhängig von den jeweiligen Reaktionsbedingungen und der jeweils verwendeten Kohle. Im allgemeinen beträgt die Behandlungszeit etwa 1 Minute bis zu 2 Stunden oder mehr, und vorzugsweise etwa 10 Minuten bis zu 1 Stunde. Während dieser Zeit wird das zu behandelnde Gut zweckmäßigerweise durchmischt, so daß sich ein besserer Kontakt ergibt. Hierzu lassen sich bekannte mechanische Mischer verwenden.

Es wird mit einer solchen Menge an Konditioniermittel gearbeitet, daß hierdurch die Abtrennung des Pyrits von der Kohle begünstigt wird. Im allgemeinen werden etwa 0,01 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile, Konditioniermittel, bezogen auf das Gewicht der Kohle, verwendet .

Die Menge an Konditioniermittel wird vorzugsweise auf den Aschegehalt der Kohle bezogen. Es wird daher mit einer Kon- ditioniermittelmenge von etwa 0,05 bis 30 Gew.-ΐ, vorzugs weise etwa 0,05 bis 10 Gew.-%, und insbesondere etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Asche, gearbeitet.

Die erfindungsgemäße Trennung von Kohle und mineralischen Bestandteilen unter Einschluß von Asche und Pyrit läßt sich nach den verschiedensten herkömmlichen Techniken erreichen, wie sie bisher bereits für die Trennung von Kohle und mine ralischen Bestandteilen eingesetzt werden. Solche Techniken können zwar auch ohne Konditionierung zu einer gewissen Ent fernung an Pyrit führen, doch ergibt demgegenüber eine Be handlung mit einem erfindungsgemäßen Konditioniermittel na türlich eine günstigere Pyritentfernung.

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Beispiele für herkömmliche Abtrenntechniken, die auch vorliegend angewandt werden können, sind eine Abtrennung unter Verwendung eines Schwimmittels (Drücker), eine Schaumflotation oder eine ölagglomeration.

Die Abtrennung unter Verwendung eines Schwimmittels für die Auftrennungeines Gemisches aus Kohle und mineralischen Bestandteilen besteht darin, daß man ein solches Gemisch in ein Medium gibt, in welchem die Kohle schwimmt und die mineralischen Bestandteile absinken. Eine entsprechende Behandlung von Kohleteilchen mit einem erfindungsgemäßen Konditioniermittel führt dabei zu einer besseren Abtrennung von Pyrit aus den Kohleteilchen.

Bei einer Schaumflotation handelt es sich um oin Verfahren zur Abtrennung feinteiliger Kohleteilchen von mineralischen Bestandteilen, indem man eine wäßrige Aufschlämmung der Kohle zum Schäumen bringt. Durch eine: selektive Anlagerung von Luftbläschen an den Kohleteilchon kommt es dazu, daß die Kohleteilchen in den über der Trübe befindlichen Schaum gehoben werden, während die mineralischen Teilchen (Ganqart) in der Trübe verbleiben. Der die Kohleteilchcn enthaltende Schaum läßt sich ohne weiteres abtrennen, beispielsweise durch Abrahmen. Es kann unter Einsatz herkömmlicher Verschäumungs- und Abrahmtechniken gearbeitet werden. Eine erfindungsgemäße Behandlung der Kohle führt dabei zu einer besseren Abtrennung von Pyrit aus entsprechenden Kohleteilchon.

Eine Agglomeration unter Verwendung eines öle, .stellt eine bevorzugte Abtrenntechnik dar. Hei einer solchen Ol agglomeration werden Kohleteilchen mit öl unter Rilchinq von Kohle-Öl-Agglomeraten agglomeriert, und die hierbei erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl dann von den mi ΐκ·> .ι] i sehen Bestandteilen abgetrennt, nie ru·- RlIcUiict sole :■ v- Aqqloiaera te erforderliche Menge an Kohl envo.Mierytrif föl 1. n-.i beioits während der Kondi tiotü erunq.vstu ι ι ■ vorhanden : : > .μ .

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Wahlweise und vorzugsweise werden die Kohleteilchen mit einem entsprechenden Kohlenwasserstofföl jedoch erst dann agglomeriert, wenn sie bereits in wäßriger Lösung über eine ausreichende Zeitdauer mit dem entsprechenden Konditioniermittel behandelt worden sind.

Entsprechende Agglomerate aus Kohle und öl lassen sich ohne weiteres bilden, indem man ein Gemisch aus Wasser, Kohlenwasserstofföl und Kohleteilchen in geeigneter Weise verrührt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Kohlenwasserstofföl zu dem wäßrigen Medium aus Kohleteilchen und Konditioniermittel gibt und das hierdurch erhaltene Gemisch dann zur Agglomerierung der Kohleteilchen entsprechend bewegt. Der Wassergehalt des Gemisches läßt sich erforderlichenfalls so einstellen, daß sich eine optimale Agglomerierung ergibt. Kino besonders günstige Agglomerierung stellt sich im allgemeinen mit Wassermengen von etwa 30 bis 95 Teilen, vorzugsweise etwa 40 bis 90 Teilen, bezogen auf das Gewicht der Kohle, ein. Es soll mit einer zur Agglomerierung der Kohleteilchen ausreichenden Menge an Kohlenwasserstofföl gearbeitet v/erden. Die zu verwendende Menge an Kohlenwasserstofföl beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 60 %, vorzugsweise 2 bis 30 %,des Gev/ichts der Kohle. Besonders bevorzugt wird eine solche Menge an Kohlenwasserstofföl, die etwa 2 bis 15 % des Gewichts der Kohle ausmacht. Wie bereits erwähnt, ist bei der Durchführung dos erFIndungsgemäßen Verfahrens unbedingt darauf zu achten, daß die Agglomeration und Abtrennung der Kohleteilchen eintritt, bevor es zu einer Rückumwandlung oder Rückmodifizierung des Eisenpyrits der Kohle kommt.

Kohlenwasserstofföle, die sich zur Bildung von Kohle-öl-Agglomeraten eignen, stammen zweckmiißigerwtjise von Erdöl,

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Schieferöl, Teersand oder Kohle. Besonders geeignete Kohlen wasserstofföle sind leichte und schwere raffinierte Erdöl fraktionen, wie leichtes Kreislauföl, schweres Kreislauf öl, schweres Gasöl, gereinigtes öl, Kerosin, schweres Vakuum- gasöl, Restöl, Kohleteer und andere von Kohle abgeleitete öle. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Kohlen wasserstofföle eingesetzt werden, und zwar insbesondere dann, wenn eines dieser Materialien sehr viskos ist.

Möchte man schwere öle verwenden und/oder die Gesamtmenge an bei der Stufe der Agglomeration eingesetztem öl herab setzen, dann lassen sich während der Agglomeration leichte Kohlenwasserstofföle, wie Butan, Pentan und/oder Hexan, allein zusetzen oder zu schwereren Kohlenwasserstoffölen geben. Nach erfolgter Abtrennung der Kohleteilchen von der Gangart (mine ralische Bestandteile) und von pyritischem Schwefel können die leichteren Kohlenwasserstoffe in herkömmlicher Weise ab gestreift und wieder in die Stufe der Agglomeration rückge- flihrt werden. Möchte man ein hartes Kohleprodukt, beispiels weise Pellets, bilden, dann versetzt man die gewonnenen Kohle teilchen mit einem entsprechenden Bindemittel, wie Asphalt, und pelletisiert das Ganze dann in üblicher Weise.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstofföle sind hydrophob und benetzen hydrophobes Material daher bevorzugt. Wie bereits gesagt, können Kohle und der als Gangart vorhan dene pyritische Schwefel über ähnliche Oberflächeneigenschaften verfügen, so daß eine Abtrennung des Pyrits von der Kohle erschwert ist. Es wird daher angenommen, daß die vorliegend verwendeten Konditioniermittel zu einer Veränderung oder Modi fizierung des Pyrits führen, indem sie mit dem Pyrit eine Verbindung eingehen oder die vorhandene Pyritolx;rfläche der art physikalisch oder chemisch verändern, daß hierdurch die

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7%

modifizierte oder veränderte Pyritoberfläche stärker mineralartige Oberflächeneigenschaften annimmt. Eine Bindung an eine derartige Theorie ist jedoch vorliegend nicht beabsichtigt. Die chemische oder physikalische Veränderung der Oberfläche kann unter anderem in einer Entfernung von Oberflächenbestandteilen oder Verunreinigungen bestehen, so daß die Abtrennung des Pyrits von der Kohle nach entsprechender Agglomeration begünstigt wird.

Da sich diese veränderten oder modifizierten Oberflächeneigenschaften des Pyritminerals von den Oberflächeneigenschaften der Kohleteilchen unterscheiden, können diese unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften zum Zeitpunkt einer Agglomeration dazu ausgenutzt werden, um den konditioninrten Pyrit und die Kohle aufzutrennen.

Unabhängig vom exakten Mechanismus, der sich bai.m erfindungsgemäßen Verfahren abspielt, zeigte sich somit nun überraschenderweise, daß eine erfindungsgemäße behandlung von Kohleteilchen mit einem Konditioniermittel zu einer Veränderung oder Modifizierung der Oberflächeneiqenschaften mineralischer Bestandteile in Form von Eisenpyrit führt. Infolgedessen kommt es bei einer entsprechenden Huhandlung eines Gemisches aus Wasser, Kohlenwasserstofföl und Kohleteilchen dazu, daß das Kohlenwasserstofföl die Kohleteilchen bevorzugt benetzt (und somit mit diesen gewissermaßen eine Verbindung eingeht), während dies für den veränderten Eisenpyrit und die abgewandelte Ascho nicht gilt. Die hierdurch erhaltenen kohlenwasserstof feuchten Kohl eteil rh jii stoßen unter geeigneter Durchmischung aneinander und bilden dabei Kohle-öl-Agglomorate, die über einen wesentlich q'-i" i nqeren Gehalt an Pyrit und Asche verfügen. Tm ullqemeinr ι beträgt die Größe der Kohle-öl-Agglomeratc \\vuigntons o.\.\-: ^r ar, 2- bis 3-Fache der mittleren Teilchengröße der Kohl·.-¹ i ^;rh ■:·, die die

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jeweiligen Kohle-Öl-Agglomerate bilden. Eine Erhöhung der Menge an Kohlenwasserstofföl kann zu einer wesentlichen Erhöhung der Teilchengröße der Agglomerate führen.

Unter Kohleagglomeraten werden vorliegend Aggregate aus einer Reihe von Kohleteilchen verstanden. Diese Kohleagglomerate können über einen breiten Bereich von Teilchengrößen verfügen. Zu derartigen Agglomeraten gehören beispielsweise kleine Aggregate oder Flocken, die aus mehreren Kohleteilchen gebildet werden, so daß die jeweiligen Aggregate etwa dem 2-Fachen, vorzugsweise etwa dem 3- bis 10-Fachen, der mittleren Teilchengröße der Kohleteilchen entsprechen, aus denen die Agglomerate bestehen. Solche kleine Agglomerate lassen sich als Flocken oder Aggregate bezeichnen, und sie fallen ebenfalls unter den Begriff Agglomerate. Die Agglomerate können ferner auch aus einer großen Anzahl an Teilchen bestehen, so daß sie über eine ziemlich hohe Teilchengröße verfügen. So können beispielsweise Agglomerate in Kugel fm~m gebildet werden, die über Durchmesser von etwa 3 bis 2 5 wvn oder darüber verfügen können.

Ein entsprechendes Rühren des Gemisches aus Wasser, Kohlenwasserstofföl und Kohleteilchen zur Bildung von Kohlc-Öl-Agglomeraten läßt sich zweckmäßigerweise unter Einsatz von Rührtanks, Kugelmühlen oder sonstigen Vorrichtungen erreichen.

Die erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl lassen sich nach den verschiedensten Abtrenntechniken von Asche und Pyrit abtrennen.

Für eine entsprechende Auftrennung der Bestandteile bedient man sich zweckmäßigerweise der unter: -hiedlichen Teilchengröße zwischen den Kohle-Öl-Agglomcraten und den ni^ht agglomerierten mineralischen Bestandteilen. Die Kolijt -<">] -Agglomerate lassen sich vom Wasser und von freigebet·.·; .·:" Λ. ehe so-

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wie freigesetztem Pyrit und dergleichen beispielsweise abtrennen, indem man das Ganze mittels Stabsieben oder Gittersieben filtriert, wobei die Kohle-Öl-Agglomerate vorwiegend zurückgehalten werden, Wasser und nicht agglomerierte mineralische Bestandteile jedoch durchtreten. Bedient man sich dieser Technik, dann muß man für die Bildung von Kohle-Öl-Agglomeraten mit einer für eine einfache Filtrierung geeigneten Größe sorgen.

Bei der Bildung von Kohle-Öl-Agglomeraten besteht häufig der Wunsch, unter Verwendung von nur kleinen Mengen Kohlenwasserstofföl zu arbeiten. Der Einsatz kleiner Mengen Kohlenwasserstofföl kann jedoch zur Bildung von nur kleinen Kohle-Öl-Agglomeraten führen. Solche kleinen Kohle-Öl-Agglomerate (Aggregate und Flocken) lassen sich dann jedoch besser durch Ausnutzung der unterschiedlichen OberrLächeneigenschaften der Kohle-Öl-Agglomerate und der Asche sowie des konditionierten Pyrits voneinander trennen, indem man sich hierzu beispielsweise der bekannten Schaumflotations- und/ oder Abrahmtechniken bedient.

Eine gewisse Menge an Asche oder Pyrit kann auch in den Kohle-Öl-Agglomeraten eingeschlossen oder mit diesen verbunden sein. Aus diesem Grund werden die gewonnenen Kohle-Öl-Agglomerate daher vorzugsweise mit Wasser gewaschen, wobei man das erhaltene Material je nach der Wirksamkeit dieser Waschstufe gegebenenfalls erneut in Wasser aufschlämmt und dann einer zusätzlichen Durchmischung unterzieht. Die gewonnenen Kohle-Öl-Agglomerate können infolgedessen unter Freisetzung weiterer Asche und weiteren Pyrits aufbrechen und dann wieder reagglomerieren. Durch Anwendung dieser Technik läßt sich der Asche- un<l Pyritgehalt dor entsprechen-

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den Kohle weiter erniedrigen. Bei einigen Kohlesorten kann ein solches Vorgehen sogar bevorzugt sein.

Gegebenenfalls bietet sich zum Durchmischen besonders ein Arbeiten mit einer Kugelmühle, einer Stabmühle oder einer vergleichbaren Vorrichtung an, da hierdurch gewissermaßen für eine Knetwirkung gesorgt wird, die mit einem kontinuierlichen Brechen und Verändern der Oberfläche der Kohle-Öl-Agglomerate verbunden ist, so daß weitere Asche und pyritische Mineralien aus der konditionierten Kohle freigelegt und freigesetzt werden. Diese Methoden eignen sich insbesondere dann, wenn man Kohle-Öl-Agglomerate mit hohem ölgehalt bildet, beispielsweise mit einem ölgehalt von etwa 25 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der Kohlc-öl-Agglomerate.

Die in obiger Weise gebildeten KOhIe-Ol-AgIjIOmCTaLe können unter Anwendung der bereits oben beschriebenen Trenntechniken gewonnen werden.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohle-Öl-Agglomeraten handelt es sich um Kohlo-öi-Agglomerate, deren Kohleanteil hinsichtlich seines Schlafelgehalts erniedrigt ist. Die gewichtsprozentuale Menge an im Kohleanteil vorhandenem Eisenpyrit ist dabei normalerweise um wenigstens 50 %, und häufig sogar um 70 bis 90 ο oder darüber, beispielsweise um 99 %, herabgesetzt. Diene Agglomerate aus Kohle und öl sind hervorragende Brennstoffe mit niedrigem Schwefel- und Aschegehalt, und sie lassen sich als solche direkt weiter verwenden.

Gewünschtenfalls kann man das öl von den eingefallenen Agglomeraten aus Kohle und öl auch entfernen, so el η η ι;ι:.ι Kohleteilchen mit verringertem Asche- und Schweife! q ·1ι:ιi L erhält.

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ORfGlNAL INSPECTED

Die Abtrennung des Kohlenwasserstofföls von den Agglomeraten aus Kohle und öl läßt sich nach den verschiedensten Methoden erreichen. So kann man zu diesem Zweck die Agglomerate beispielsweise mit einer organischen Flüssigkeit, wie Hexan oder Toluol, in der das Kohlenwasserstofföl löslich ist, waschen und die hierbei anfallende Lösung dann von den Kohleteilchen abtrennen. Die hierbei als Produkt erhaltene Kohle verfügt über einen stark erniedrigten Gehalt an pyritischem Schwefel und kann weiter" auch bezüglich ihres Gehalts an nichtpyritischem Schwefel erniedrigt sein, wobei sich bei einigen Kohlesorten beispielsweise eine Erniedrigung des Gehalts an nichtpyritischem Schwefel, nämlich an Sulfat, Schwefel und/oder organischem Schwefel, von bis zu 30 Gew.-% ergibt. Weiter kann die als Produkt erhaltene Kohle auch über einen verringerten Aschegehalt verfügen. Vor ihrer Verwendung oder ihrer Lagerung läßt sich die Kohle gegebenenfalls trocknen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Asche und Pyrit in der wäßrigen Phase zurückgehalten. Diese asche- und pyrithaltige wäßrige Phase stellt ein Nebenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Eine Beseitigung solcher asche- und pyrithaltiger Nebenprodukte bereitet gewöhnlich ziemliche Umweltprobleme. Pyrit oxidiert bekanntlich in Gegenwart von Wasser leicht unter Bildung von Schwefelsäure. Weiter ist auch bekannt, daß sich feine Ascheteilchen nur schwierig von Wasser abtrennen lassen. Bei physikalischen Verfahren zur Reinigung von Kohle werden darüber hinaus auch nichtrückgewinnbare Kohlefeinstoffe gebildet, die bei ihrer Beseitigung zusätzliche Probleme verursachen.

Ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung ist die Erkenntnis, daß der Einsatz der vorliegenden Konditioniormittel zu einer

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derartigen Modifizierung der Asche und des Pyrits führt/ daß hierdurch der Pyrit gegenüber einer Oxidation weniger zugänglich ist und die Asche sowie der Pyrit rascher vom Wasser abgetrennt werden können. Die Probleme einer Besei tigung dieser Materialien sind daher hierbei wesentlich ge ringer, d.h. eine Entwässerung läßt sich bei einer entspre chenden Abtrennung leichter erreichen. Darüber hinaus läßt sich praktisch die Gesamtmenge, nämlich mehr als 90 Gew.-%, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten orga nischen Kohle rückgewinnen, so daß die nichtrückgewinnbare Kohle, nämlich die Kohlefeinteilchen, kein Problem bei ihrer Beseitigung bereitet. Es kommt daher hierbei zu keiner spon tanen Verbrennung, zu der es bei Kohleabfall sonst kommen kann.

Ein weiterer interessanter Gesichtspunkt der Erfindung ist die Tatsache, daß die nach dem vorliegenden Verfahren erhal tene Kohle über wesentlich günstigere Verschmutzungs- und Verschlackungseigenschaften verfügt. Das vorliegende Verfahren führt daher zu einer besseren Entfernung derjenigen anorgani schen Bestandteile der Kohle, die sonst .eine hohe Ver schmutzung und Verschlackung entsprechender Verbrennungsofen ergeben.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Kohle vom Upper Freeport der Kingwood Mine wird derart ver mählen und gesiebt, daß sich die "jeweils erforderliche Menge einer Kohlebeschickung mit einer Teilchengröße von weniger

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als 0,18 mm lichter Maschenweite (80 mesh) ergibt. Diese Kohle wird dann in mehrere Anteile aufgeteilt. Vier Teile dieser Kohle werden dann wie folgt behandelt:

Teil I (Vergleich)

10g Kohle werden in einem Becher in 500 ml Wasser bei Raumtemperatur aufgeschlämmt und unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeit srührers 15 Minuten gerührt. Unter weiterem Rühren versetzt man das erhaltene Gemisch aus Kohle und Wasser, bezogen auf das Gewicht der Kohle, dann langsam mit 12 % hydro- desulfuriertem leichtem Kreislauföl. Bei Zugabe des leichten Kreislauföls beginnen die Kohleteilchen zu agglomerieren, so daß Agglomerate aus Kohle und öl entstehen. Es wird solange weitergerührt, bis die Agglomeration praktisch vollständig ist. Sodann gießt man den Becherinhalt auf ein Sieb mit 0,37 mm lichter Maschenweite (40 mesh), wodurch die Agglomerate aus Kohle und öl zurückbleiben. Die angefallenen Agglomerate aus Kohle und öl werden mit Wasser gewaschen. Zur Befreiung von öl wäscht man die erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl sodann mit einem organischen Lösungsmittel (Isopropanol), wodurch man unter Abtrennung des Kohlenwasserstofföls als Produkt eine Kohle erhält, deren Schwefel- und Aschegehalt etwas erniedrigt ist.

Das obige Verfahren stellt kein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Verfahren dar, sondern dient vielmehr zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Teil II (Erfindung)

Man behandelt 10 g Kohle wie oben unter Teil I arujogeben, wobei man abweichend davon die Aufschlämmung aus Kohle und Wasser vor Beginn des Rührens jedoch noch tiit (J<i Lciumacetat

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und Natriummetasilikat versetzt, um auf diese Weise in situ Calciumsilikat zu bilden, nämlich ein bevorzugtes Konditioniermittel. Es wird mit solchen Mengen an Calcium- acetat und Natriummetasilikat gearbeitet, daß das Verhält nis von Calcium zu Silikat 1 : 1 beträgt, wobei die Menge an Calciumsilikat 5,8 % des Gewichts der Kohle ausmacht.

Das obige Verfahren stellt ein Beispiel für das erfindungs gemäße Verfahren dar. Wie aus der später folgenden Tabelle I hervorgeht, führt dieses Verfahren zu einer wesentlichen Er niedrigung des Pyritgehalts der Kohle und einer verbesserten Entfernung ihres Aschegehalts.

Teil III (Erfindung)

In eine etwa 2 1 fassende und mit etwa 6 mm großen Kugeln aus rostfreiem Stahl gefüllte Kugelmühle gibt man 16 g Koh le, 500 ml Wasser und eine solche Menge Calciumacetat sowie Natriummetasilikat, daß sich die oben unter Teil II ange führte prozentuale Menge an Calciumsilikat als Konditionier mittel ergibt. Sodann vermahlt man das Ganze 3 Stunden in der Kugelmühle. Hierdurch kommt es zu einer weiteren Pul verisierung der Kohleteilchen auf eine kleinere Teilchengröße.

Im Anschluß daran wird das erhaltene Gemisch in einen Be cher entleert. Wie oben in den Teilen I und II beschrieben, verrührt man auch dieses Gemisch wiederum unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsruhrers und Zusatz eines hydrode- sulfurierten leichten Kreislauföls, so daß hierdurch Agglo merate aus Kohle und öl entstehen. Da das Vermählen in der Kugelmühle eine Verringerung der Teilchengröße der Kohle er gibt, braucht man hierbei zur Hilduny von Agcf lomeraten aus

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Kohle und öl mit gewünschter Größe mehr Kohelnwasserstoff- öl, nämlich 23 %, bezogen auf das Gewicht der Kohle.

Die in obiger Weise gebildeten Agglomerate aus Kohle und öl werden gewonnen und wie oben unter Teil II beschrieben behandelt.

Wie sich aus der später folgenden Tabelle I ergibt, führt dieses Verfahren zu einer noch besseren Entfernung von pyri tischem Schwefel und Asche.

Teil IV (Erfindung)

Man behandelt 16g Kohle wie oben unter Teil III beschrieben, wobei man abweichend davon die Agglomeration mit Öl jedoch unter Einsatz der Kugelmühle durchführt. Nach einer 3-stün- digen Mahldauer zusammen mit Calciumsilikat wird die Kugel mühle von Zeit zu Zeit angehalten, um ihren Inhalt mit einer bestimmten Menge an hydrodesulfuriertein leichtem Kreislauföl zu versetzen. Dieser Vorgang wird solange fortgesetzt, bis man gute Agglomerate erhalten hat. Wegen dor zusätzlichen weiteren Verringerung der Teilchengröße der Kohleteil chen braucht man bei diesem Verfahren, bezogen auf das Ge wicht der Kohle, 6 5 % Mineralöl.

Gemäß obiger Arbeitsweise wird zwar mehr Mineralöl verbraucht, doch zeigen die aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Ergebnisse, daß dieses Verfahren auch zu einer hervorragen den Entfernung an pyritischem Schwefel und an Asche führt.

Aus den Versuchsergebnissen der Tabelle I geht weiter her vor, daß die prozentuale Rückgewinnung an Kohle beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgezeichnet ist. Dies spricht für

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die überraschend gute Rückgewinnbarkeit von Kohle, die sich durch das vorliegende Verrahren ergibt.

0 3 0 Π 1 /, / ! ι B U U

Tabelle I

Gesamt- Pyritischer Prozentuale Entfernung an Prozentuale schwefel Schwefel Asche Gesamt- Pyritischem Kohle-Teil Kohle % % % Schwefel Schwefel Asche rückgewinnung

Kingwood-Kohlebeschickung, Teilchengröße unter

0,18 um (80 mesh) 3,11 1,93 12,4

f^ I Hochgeschwindigkeitsagglo-

_o iteration, 12 % öl 2,39 1,68 10,6 23 13

—» II Hochgeschwindigkeitsagglo- *·* meration unter Konditionierung irjLt Calciumsilikat, _β 12 i öl 1,71 0,65 8,29 45 66 33

CD O

I '

III Naßvermahlung unter Konditionierung mit Calciumsilikat (Kugelmühle) und Hochgeschwindigkeitsagglomeration, 25% ül 1,44 0,52 6,21 54 73 50

IV ::oSVermahlung unter Konditionierung mit Calcivnsili-^at .l-'.ugslrrLihle) und Agglomeration in der Kugelmühle,65% öl 0,82 0,13 2,43 74 93 80 99 ^₀

to OJ CX)

Beispiel 2

Kohle vom Upper Freeport der Klncjwood Mine wird derart vermählen und gesiebt, daß sich die jeweils erforderliche Menge einer Kohlebeschickung mit einer Teilchengröße von weniger als 0,18 mm lichter Maschenweite (80 mesh) ergibt. Zur Hydrolyse von Portland-Zement (Typ I) in Wasser vermischt man einen solchen Zement mit Wasser und läßt das erhaltene Gemisch dann einige Tage stehen. Es wird mit einer solchen Wassermenge gearbeitet, daß der Zement nicht unter Bildung von Beton hart wird, sondern daß er vielmehr ein Gel bleibt. Der auf diese Weise hydrolysierte Portland-Zement wird dann beim vorliegenden Reispiel als Konditioniormittel verwendet.

In eine etwa 2 1 fassende und mit etwa 6 mm großen Kugeln aus rostfreiem Stahl versehene Kugelmühie gibt man 20 g Kohle, 1 g hydrolysieren Portlandzement und 3GO iuL Wasser. Sodann vermahlt man das Ganze 3 Stunden in der Kugelmühle. Am Ende dieser 3-stündigen Mahlzeit versetzt man die Kugelmühle von Zeit zu Zeit mit bestimmten Mengen eines hydrode- sulfurierten leichten Kreislauföls und vermahlt das Ganze dann solange weiter, bis die Kohle agglomeriert ist. Durch das Vermählen in der Kugelmühle verringert sich die Größe der Kohleteilchen, so daß zur Bildung entsprechender Agglo merate der Kohle, bezogen auf das Gewicht der Kohle, 4 2 ¹S Kohlenwasserstofföl benötigt werden.

Sodann entleert man den Inhalt der Kugelmühle auf ein Sieb, um auf diese Weise die erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl abzutrennen und zu gewinnen. Die Agglomerate v/erden mit Wasser gewaschen.

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Die in obiger Weise gewonnenen Agglomerate aus Kohle und öl werden hierauf entölt, indem man die Agglomerate aus Kohle
und öl mit einem Lösungsmittel für ein Kohlenwasserstofföl
(Toluol und Hexan) wäscht, wodurch man unter Abtrennung des Kohlenwasserstofföls als Produkt zu einer Kohle mit verringertem Gehalt an pyritischem Schwefel und an Asche gelangt. Gleichzeitig verfügt dieses Produkt auch über einen verringerten Gehalt an organischem Schwefel.

Der Schwefel- und Aschegohalt der Kohlebeschickung sowie
der Schwefel- und Aschegehalt der nach erfindungsgemäßer
Behandlung erhaltenen Kohle gehen auf trockener aschefreier Basis aus der folgenden Tabelle II hervor.

0 3 0 0 U / Π 8 U

Tabelle II

O CO O

Kohle

Kingwood-Köhlebeschickung

Gemäß Beispiel 2 behandelte Kohle

Gesamtschwefel,% (Trockenbasis)

3,11

0,83

(73 %-ige Entfernung)

Pyritischer Sulfat- Organischer

Schwefel· ^!

1,93

0,21

(89 %-ige Entfernung)

schwefel, %	Schwefel, %	Asche, %
(Trockenbasis)
0,25	0,93	12,4
0,04	0,57 (39 %-ige Entfernung)	5,55 (55 %-ige Entfernung)

O OO O

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon anstatt hydrolysiertem Portland-Zement als Konditioniermittel jedoch ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gel in Form eines Reaktionsproduktes aus Aluminiumnitrat und Natriumsilikat in einer Menge von 1,5 %, bezogen auf das Gewicht der Kohle, verwendet. Auf diese Weise gelangt man zu gleichen oder ähnlichen Ergebnissen, nämlich zu einer Kohle mit stark erniedrigtem Gehalt an Schwefel und Asche.

Beispiel 4

Kohle vom Upper Freeport der Kingwood Mine wird in einer Kugelmühle derart vermählen und gesiebt, daß sich Kohleteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,075 mm lichter Maschenweite (200 mesh) ergeben. Die erhaltene Kohle wird in mehrere gleiche Anteile aufgeteilt, die man als Kohlebeschickung für eine erfindungsgemäße Behandlung verwendet.

Jede Kohleprobe wird in Wasser aufgeschlämmt, das, bezogen auf das Gewicht der Kohle, 1 % Konditioniermittel enthält. Die einzelnen Aufschlämmungen läßt man 15 Minuten bei Raumtemperatur stehen. Sodann werden die AuEschlämmungen mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gerührt. Unter weiterem Rühren versetzt man die einzelnen Aufschlämmungen, auf das Gewicht der Kohle bezogen, dann langsam mit etwa 30 % hydrodesulfuriertem leichtem Kreislauföl. Nach Zusatz des leichten Kreislauföls beginnen sich aus den Kohleteilchen Agglomerate aus Kohle und öl zu bilden. Die Inhalte dor einzelnen Becher werden hierauf auf ein Sieb mit 0,37 mm lichter Maschenweite (40 mesh) gegeben, wodurch die Agglomcr \to aus Kohle

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und öl zurückbleiben. Die erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl werden mit Wasser gewaschen. Sie werden sodann erneut in Wasser aufgeschlämmt und wiederum verrührt (unter hoher Scherung), wodurch die Agglomerate aufbrechen und erneut agglomeriert werden. Dieser Vorgang wird 5 Minuten lang fortgesetzt. Die Agglomerate werden wiederum durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und erneut in Wasser aufgeschlämmt, worauf das ganze Verfahren wiederholt wird. Nach weiterer Wiederholung des Verfahrens trennt man die angefallenen Agglomerate aus Kohle und öl durch Sieben ab.

Die in obiger Weise gewonnenen Agglomerate werden dann in eine etwa 2 1 fassende Kugelmühle gegeben, die etwa 1,3 mm große Porzellankugeln sowie 300 ml Wasser enthält, und darin 2 Stunden gemahlen.

Im Anschluß daran trennt man die Agglomerate vom Wasser ab und entölt sie durch Waschen der Agglomerate aus Kohle und öl mit Isopropanol, um auf diese Weise das leichte Kreislauföl zu entfernen.

Die bei obigem Verfahren verwendeten Konditioniermittel und der Schwefel- sowie Aschegehalt der verwendeten Kohlebeschickung sowie der Schwefel- und Aschegehalt der nach der Behandlung erhaltenen Kohle gehen aus der folgenden Tabelle III hervor. Schwefel- und Aschegehalt verstehen sich dabei auf trockener aschefreier Basis.

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Tabelle III Konditioniermittel Asche, %

Prozentuale Entfernung an

Gesatnt- Sulfat- pyritischem organischem Prozentuale Schwefel, % schwefel Schwefel Schwefel Kohlerückgewinnung

Rohlebeschickung

20,4

2,15

0,08

1,55

0,53

1. MgSiO₃

2. CaSiO_n

t* 3. CaAl₂O₄

O ^{2 3}

'» 5. Al-O-Te-O-

"^ 6. Zn 0

12,6 11,6 10,2 12,2 12,2 14,2

0,88 0,83 0,78 0,89 0,83 1,31

0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,05

0,48
0,32
0,26
0,34
0,35
0,82

0,38 0,57 0,50 0,53 0,46 0,45

Claims (24)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Asche von Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) Kohleteilchen, die Asche sowie Eisenpyrit als mineralische Bestandteile enthalten, mit einer solchen Menge wenigstens eines Konditionierraittels, das zu einer Modifizierung oder Veränderung der bestehenden Oberflächeneigenschaften des Pyrits befähigt ist, unter Bedingungen behandelt, daß es hierdurch zu einer Modifizierung oder Veränderung wenigstens eines Teils des in der Kohle enthaltenen pyritischen Schwefels kommt,

(2) die erhaltenen Kohleteilchen von wenigstens einem Teil des pyritischen Schwefels während der Modifizierung oder Veränderung der Oberflächeneigenschaften abtrennt, und

(3) die auf diese Weise gebildeten Kohleteilchen mit verringertem Schwefelgehalt und Aschegehalt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel eine anorganische Verbindung verwendet, die in Wasser hydrolysierbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditionierinittel eine anorganische Verbindung verwendet, die in Wasser unter Bildung eines anorganischen Gels mit hoher Oberfläche hydrolysierbar ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel ein Metalloxid und/oder

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ein Metallhydroxid der allgemeinen Formel

M 0, -xH-0 und/oder M(OH)-xH„0

el D Ct c.

verwendet, worin M für Al, Fe, Co, Ni, Zn, Ti, Cr, Mn, Mg, Pb, Ca, Ba, In oder Sb steht, a, b und c von der Ionen wertigkeit von M abhängige ganze Zahlen sind und χ für 0 bis etwa 3 steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel ein Metallaluminat der allgemeinen Formel

M'(AlO,) und/oder M' (AlO₉)

verwendet, worin M¹ für Fe, Co, Ca, Mg, Ba, Zn, Ni, Pb oder Mo steht und d, e, f sowie g von der Ionenwertigkeit von M ab hängige ganze Zahlen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel ein Aluminiumsilikat der allgemeinen Formel

Al₃O₃-X SiO₂ verwendet, worin χ für etwa 0,5 bis 5 steht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel ein Metallsilikat verwen det, bei dem das Metall Calcium, Magnesium, Zinn, Zink, Barium oder Eisen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel ein.anorganisches zement-

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artiges Material verwendet, das mineralische Bestandteile binden kann.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Gemische hiervon verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder Gemische hiervon verwendet, die in Wasser unter Bildung eines Aluminiumoxidgels hydrolysiert sind.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel Calciumaluminate, Magnesiumaluminate, Eisenaluminate oder Gemische hiervon verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel Calciumsilikate, Magnesiumsilikate oder Gemische hiervon verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konditioniermittel Portlandzement, Naturzement, Maurerzement, Pozzolanzement, gebrannten Kalkstein oder gebrannten Dolomit verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als zementartiges Material hydrolysierten Portlandzement verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohleteilchen mit dem Konditionienr.ittjI bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0⁰C bis 100⁰C behandelt,

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 20⁰C bis 100⁰C arbeitet.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohleteilchen mit dem Konditioniermittel über eine Zeitdauer von etwa 1 Minute bis zu 2 Stunden behandelt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohleteilchen mit dem Konditioniermittel über eine Zeitdauer von etwa 10 Minuten bis zu 1 Stunde behandelt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge an Konditioniermittel von etwa 0,05 bis 15 Gew.-?., bezogen auf die mineralischen Bestandteile, arbeitet.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Abtrennung der Kohle vorn pyritischen Schwefel mit einem Schwimmittel (Drücker) arbeitet.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung der Kohleteilchen vom pyritischen Schwefel durch Schaumflotation durchführt.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abtrennung der Kohleteilchen vom pyritischen Schwefel die Kohleteilchen mit einem Kohlenwasserstofföl agglomeriert.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofföl leichtes Kreislauföl, schweres Kreislauföl, schweres Gasöl, gereinigtes öl, Kerosin,

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schweres Vakuumgasöl, Restöl, Kohleteer oder Gemische hiervon verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohle bituminöse Kohle oder höherwertige Kohle verwendet.

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