DE3101563A1 - Verfahren zur aufbereitung und anreicherung von kohle - Google Patents

Description

- 5 Verfahren zur Aufbereitung und Anreicherung von Kohle

Die Erfindung betrifft die Aufbereitung und Anreicherung von Kohle mit dem Ziel, die Menge der Asche und des Schwefels in der Kohle zu verringern und die Transportmöglichkeiten und -eigenschaften von Kohle-Öl-Gemischen zu verbessern. Die Erfindung ist insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Aufbereitung und Anreicherung von Kohle und die hierbei hergestellten Produkte gerichtet.

Erhebliche Bemühungen waren und sind auf die Entwicklung von Verfahren zur Aufbereitung von Kohle gerichtet. Die Aufbereitung bedeutet im allgemeinen die Verminderung des Asche- und Schwefelgehalts der Kohle. Zu den Verfahren, die sich in der Untersuchung befinden, gehört eine Methode, bei der Kohle zu einem verhältnismäßig feinen Pulver gemahlen und mit Wasser gewaschen wird, um die unerwünschte Asche, die sich im Wasser löst, physikalisch zu entfernen. Leider kann dieses Verfahren zu einem aufbereiteten Kohleprodukt mit übermäßig hohem Wassergehalt führen, wodurch der Energie- und Heizwert der Kohle wesentlich vermindert wird. Darüber hinaus kann Kohle, die in einem Wasserstrom vorhanden ist, zu Transportschwierigkeiten als Folge von übermäßig starkem Absetzen usw. führen. Demzufolge sind erhebliche Bemühungen auf Verfahren und Produkte zur Suspendierung von Kohle in einem Träger wie 5 Heizöl gerichtet. Die US-PS 4 101 2 93 beschreibt die Verwendung von Emulgatoren für einen solchen Zweck. Bei anderen Verfahren wird in öl suspendierte Feinkohle gebildet, aber diese Verfahren können die Entfernung von übermäßig großen Mengen Reinigungswasser beispielsweise durch Wärmebehandlung erfordern.

Als gesonderte Entwicklung wurde vorgeschlagen, Kohlenstaub einer Reinigung unter Verwendung eines Gemisches

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von Heizöl und Wasser zu unterwerfen, wobei die Kohle in einer Ölphase extrahiert wird, jedoch kann die gesonderte Kohle sich bei diesem Verfahren noch von der Ölphase absetzen.

Bisher wurde für die Aufbereitung und Anreicherung von Kohle kein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Kohleprodukt gebildet wird, das sich nicht absetzt und keine Entfernung von nicht benötigtem Wasser durch Wärmebehandlung in einer Zwischenstufe erfordert.

Auf einem völlig anderen Gebiet wurde ein als "chemisches Aufpfropfen" bezeichnetes Verfahren entwickelt. Bei diesem Verfahren wird ein organisches Material auf ein Substrat von Bindungsstellen-Initiatoren gepfropft, die Stellen oder Plätze für die chemische Bindung des Materials und Substrats bilden. Die US-PS 4 033 852 beschreibt das chemische Aufpfropfen als Mittel, einen Anteil der Kohle in einem Lösungsmittel löslich zu machen. Diese lösliche Kohle in einem Lösungsmittel schließt keine suspendierten Kohleteilchen ein.

Das in der US-PS 4 033 852 beschriebene chemische Aufpfropfen erfolgt in Gegenwart geringfügiger Mengen zugesetzter Chemikalien. Im allgemeinen wird hierbei ein polymerisierbares ungesättigtes Vinylmonomeres in Mengen zugesetzt, die 0,5 bis 10 Gew.-% der zu behandelnden Kohle 5 ausmachen. Außerdem wird ein freie Radikale bildendes Katalysatorsystem in Mengen zugesetzt, die im Bereich von 0,001 bis 0,10 Gew.-% des Monomeren liegen. Der in der genannten Patentschrift angegebene, freie Radikale bildende Katalysator besteht aus einem organischen Peroxidkatalysator, der dem Reaktionsgemisch in einer Menge zwischen 0,01 und 2,5 Gew.~% des Monomeren zugesetzt wird. Eine gewisse Menge von freie Radikale bildenden Initiatorionen, gewöhnlich Edelmetallionen, sind in dem in dieser Patentschrift beschriebenen, freie Radikale bildenden Katalysatorsystem vorhanden. Zu den Monomeren, die als geeig- ,

net für die chemische Aufpfropfung auf die Kohle bezeichnet werden, gehören Vinyloleat, Vinyllauratstearat und andere bekannte Monomere, ungesättigte natürliche oder synthetische organische Verbindungen.

Der in der US-PS 4 033 852 beschriebene Metallionenkatalysator und -initiator besteht aus Silber, das in Form von Silbersalzen, z.B. Silbernitrat, Silberperchlorat und Silberacetat, vorliegt. In der US-PS 3 376 168 wird festgestellt, daß auch andere Metallionen, z.B. Platin, Gold, Nickel oder Kupfer, verwendet werden können, wenn die polymerisierbaren Monomeren auf die Hauptkette von vorgebildeten Polymerisaten, beispielsweise Zellglas und dinitrierte Nitrocellulose, chemisch gepfropft werden. Diese Patentschrift befaßt sich nicht mit der Aufbereitung und Anreicherung von Kohle.

Als weiterer Stand der Technik ist es seit vielen Jahren bekannt, daß feinteilige Kohle unter bestimmten geregelten Bedingungen mit sorgfältig ausgewählten flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen bewegt werden kann, um bevorzugte Benetzung der Oberfläche der Kohle mit der in Wasser unlöslichen Brennstofffraktion in einem wäßrigen Gemisch zu bewirken. Das Verfahren ist allgemein als "Kugelagglomerierung" (Spherical Agglomeration) bekannt. Zusammenfassende Berichte über die Entwicklung der Kugelagglomerierverfahren lassen offensichtlich erkennen, daß das spezifische Gewicht des flüssigen Kohlenwasserstoffs, sein Ursprung und seine chemische und physikalische Beschaffenheit und die Art der Bewegung sämtlich in Wechselbeziehung zu einander stehen. Betriebsvariable erweisen sich als entscheidend wichtig und stellen wesentliche Hindernisse für einen gleichmäßigen Betrieb dar. Die bei diesem Verfahren verwendeten Kohlenteilchen werden vorher zu einem feinen Staub, d.h. zu einer Teilchengröße von weniger als etwa 74 pm (200 mesh) gemahlen und häufig durch Wärmeeinwirkung getrocknet. Außerdem weist das

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erhaltene Produkt nur eine geringe Lagerbeständigkeit auf und ist schwierig in einem Brenner zu verwenden.

Als weiterer Stand der Technik sind allgemein Apparaturen und Verfahren zur Zerkleinerung von Förderkohle auf verschiedene Teilchengrößen beispielsweise durch Brechen, Mahlen und Pulverisieren entweder in trockenem oder in benetztem Zustand bekannt. Eine Übersicht über diese Verfahren gibt die Zeitschrift "Coal Age" vom Januar 1978, S. 66 bis 83.

Zusammenfassend kann als Stand der Technik, der der Erfindung zugrunde liegt, festgestellt werden, daß Offensicht- ■. lieh Bemühungen unternommen wurden und werden, um Kohle als Energiequelle annehmbarer und wirtschaftlicher zu machen. Systeme wurden für die Aufbereitung von Kohle beispielsweise durch Zerkleinern der Kohle zu kleinen Teilchen und Waschen dieser Teilchen mit dem Ziel der Entfernung von Asche und Rückständen vorgeschlagen. Ferner wurden Systeme zum Mischen von Feinkohle mit Heizöl für die Verwendung in Brennern vorgeschlagen, wodurch der Vorteil der geringen Kosten und der Verfügbarkeit der Kohle ausgenutzt wird. Jedes dieser Systeme weist Nachteile auf, die ihre weitverbreitete Anwendung verhinderten.

In ihrem weitesten Aspekt ist die Erfindung auf ein aufbereitetes und angereichertes Kohlenprodukt gerichtet, das 5 aus einer Feinkohle mit einer Oberfläche besteht und durch niedrigen Asche- und Schwefelgehalt geksnnzeichnet ist. Die feinteilige Kohle ist mit einem Polymerisat eines organischen ungesättigten Monomeren umhüllt, wobei die Umhüllung aus diesem Polymerisat genügt, um die Feinkohle sowohl hydrophob als auch oleophil zu machen.

Gemäß einem spezielleren Merkmal der Erfindung ist die feinteilige Kohle mit einem unlöslichen Kohlenwasserstoff-Brennstoff umhüllt, und das organische ungesättigte Monomere enthält eine in Wasser unlösliche Fettsäure der

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Struktur r c OH

in der R ein ungesättigter Rest mit wenigstens 8 C-Atomen ist. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält das aufbereitete Kohleprodukt außerdem eine geringe Menge eines in Wasser unlöslichen Kohlenwasserstoff-Heizöls. Die feinteilige Kohle hat eine Teilchengröße von 74 bis 297 vun (48 bis 200 mesh) , und als Kohlenwasserstoff-Brennstoff dient Heizöl Nr. 2.

Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Erfindung ein aus .aufbereiteter feinteiliger Kohle und einem Kohlenwasserstofföl als geschlossene Phase bestehendes Gemisch aus aufbereiteter Kohle und öl, wobei die feinteilige Kohle im Kohlenwasserstoff suspendiert ist. Das Kohle-Öl-Gemisch wird mit einer salzbildenden Verbindung behandelt, und das erhaltene Gemisch ist stabil, gelartig und thixotrop.

Gemäß einem spezielleren Merkmal enthält das Kohle-Öl-Gemisch gemäß der Erfindung etwa 50 Gew.-% Kohle, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.

Die Erfindung ist gemäß einem weiteren Merkmal auf die Aufbereitung von Kohle nach einem Verfahren gerichtet, bei dem man feinteilige Kohle in einen Wasserstrom einführt und die feinteilige Kohle chemisch so behandelt, daß die Kohle hydrophob und oleophil wird. Die Kohle wird anschließend von der unerwünschten Asche und vom unerwünschten Schwefel, die normalerweise in der Kohle enthalten sind, durch ein Öl- und Wassertrennverfahren abgetrennt, wobei wenigstens ein Teil der unerwünschten Asche und des unerwünschten Schwefels in die Wasserphase übergehen und die feinteilige Kohle in einer Schaumphase entfernt wird.

Im einzelnen wird beim Verfahren gemäß der Erfindung die feinteilige Kohle im Wasserstrom mit (a) einem freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator, (b) einem

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freie Radikale bildenden Katalysator-Initiator, (c) einem Heizöl und (d) einem organischen ungesättigten Monomeren behandelt. Als freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren werden beispielsweise organische oder anorganische Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Sauerstoff und Luft, verwendet. Als freie Radikale bildende Katalysator-Initiatoren kommen aktive Metallionen, z.B. die Ionen von Kupfer, Eisen, Zink, Arsen, Antimon, Zinn und Cadmium, in Frage. Beispiele geeigneter organischer ungesättigter Monomerer sind ölsäure, Naphthalinsäure, Pflanzenölfettsäure, ungesättigte, Fettsäure/ Methyl- und Äthylmethacrylat, Methyl- und Äthylacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol, Krackbenzin, Dicyclopentadien, Kokereibenzin, Polymerbenzin, Sojabohnenöl, Rizinusöl, venezolanisches Rohöl und Bunkeröl, Tallöl und Maisöl.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ergibt ein aufbereitetes hydrophobes und oleophiles Kohleprodukt mit verhältnismäßig niedrigem Wassergehalt, das bis zu einem bemerkenswerten Grad ohne Einsatz von Wärmeenergie weiter entwässert werden kann. Der Aschegehalt der Kohle ist auf sehr niedrige Kohzentrationen gesenkt, und vorhandene anorganisch gebundene Schwefelverbindungen sind entfernt. Das endgültige Kohleprodukt weist einen erhöhten Heizwert auf und kann als Feststoff verbrannt oder mit Heizöl unter Bildung eines als Brennstoff dienenden Gemisches von Kohle und Heizöl kombiniert werden. Anschließend können Alkali- und Erdalkalimetallionen verwendet werden, um das Kohle-Öl-Gemisch in einen thixotropen, gelartigen Brennstoff mit ausgezeichneter Dispersionsstabilität umzuwandeln. Die thixotropen fließfähigen Brennstoffe sind wertvoll als Quellen von Wärmeenergie. Falls gewünscht, kann das trockene Kohleprodukt in wäßrigen Systemen erneut dispergiert werden, um die hierbei gebildete fließfähige wäßrige Kohleaufschlämmung durch Rohrleitungen usw. zu pumpen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Aufbereitung und Anreicherung der Kohle kann während der Zerkleinerung der Kohle angewandt werden. Zu den Rohstoffen, die behandelt werden können, gehören rohe Förderkohle, Halden von Abfallkohle, bei der Kohleverarbeitung anfallende Feinkohle u.dgl. Im allgemeinen wird die Kohle in Wasser suspendiert oder genügend mit Wasser benetzt, damit sie zur Aufbereitungsbehandlung fließen kann.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung dient die Kohlenwasserstoff-Brennstofffraktion zusammen mit dem Wasser als Träger für eine chemische Pfropfpolymerisationsreaktion, bei der das ungesättigte Monomere auf der Oberfläche der Kohle reagiert und hierbei bewirkt, daß die ursprünglichen, mit Wasserbenetzten Kohleoberflächen durch kovalente Bindungen der polymerisierbaren Monomeren an die Oberflächen der zu verarbeitenden Kohle chemisch verändert werden. Die Kohleoberflächen werden bevorzugt mit in Wasser unlöslichen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen, z.B. aliphatischen oder aromatischen Heizölen, schweren Heizölen, Kerosinen u.dgl. benetzt.

Zu den organischen ungesättigten Monomeren, die für die Zwecke der Erfindung allgemein geeignet sind, gehören polymerisierbare organische Monomere mit wenigstens einer ungesättigten Gruppe. Hierzu gehören Monomere, die bei 5 Raumtemperatur flüssig sind. Als Beispiele seien genannt: Ölsäure, Naphthalinsäure, Pflanzenölfettsäure, ungesättigte Fettsäuren, Methyl- und Äthylmethacrylat, Methyl- und Äthylacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol, Krackbenzin, Dicyclopentadien, Kokereibenzin, Polymerbenzin, Sojabohnenöl, Rizinusöl, venezolanisches Rohöl und Bunkeröl, Tallöl, Maisöl und andere Monomere, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Vorzugsweise werden für die Zwecke der Erfindung organische ungesättigte Monomere verwendet, die in Wasser unlösliche organische Säuren der allgemeinen Struktur

— ι ρ —

I₁
R C OH

sind, in der R mehr als 8 C-Atome enthält und vorzugsweise ungesättigt ist. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Verwendung von Tallöl/ einem Nebenprodukt der HoIzzellstoffIndustrie, und Maisöl, das Glyceride einer Anzahl von Fettsäuren enthält, und ungesättigten Fettsäuren von Pflanzenölen erhalten. Die Carboxylgruppe dieser Materialien ist nicht wesentlich, jedoch besonders vorteilhaft, wie nachstehend dargelegt werden wird.

Die vorstehend genannten Zusatzstoffe können in den Anfangsstufen des Verfahrens, z.B. während des Mahlens der Rohkohle auf eine Teilchengröße von 74 bis 297 jum (48 bis 200 mesh), 0,1 bis 79 um oder feiner, zugesetzt werden. Vorzugsweise wird der freie Radikale bildende Polymerisationskatalysator am Ende oder nach dem endgültigen Mahlen der Kohle zugesetzt. Er kann jedoch zu jeder Zeit während des Mahlens der Kohle (d.h. während der Zerkleinerung auf 74 bis 297 jam) zusammen mit den übrigen, vorstehend genannten chemischen Pfropfzusätzen vorhanden sein und zugesetzt werden.

Die chemische Pfropfreaktion findet in einem wäßrigen Medium in Gegenwart der vorstehend genannten Reaktionsteilnehmer statt. Der Peroxidkatalysator (organisches Peroxid, Sauertoff, Luft, Wasserstoffperoxid) wird der 5 beschriebenen, in Wasser unlöslichen ungesättigten organischen Säure und dem Metallinitiator des freie Radikale bildenden Katalysators zugesetzt.

Die Kohleteilchen werden mit dem organischen ungesättigten Monomeren umhüllt. Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch haben Titrations- und Extraktionsversuche ergeben, daß das organische ungesättigte Monomere chemisch an die Oberfläche der Kohle gebunden oder darauf aufgepfropft wird. Es wird angenommen, daß weitere Polymerisation des Monomeren die Umhüllung

der Kohle mit dem Polymerisat des ungesättigten Monomeren zur Folge hat. Die Kohle wird durch geeignete Wahl des Monomeren hydrophob und oleophil gemacht und kann unmittelbar gereinigt und isoliert werden. Die hydrophoben feinen Teilchen flocken aus und schwimmen auf der Oberfläche des Wassers. Der größere Anteil der in der ursprünglichen Kohle vorhandenen Asche bleibt nach der Benetzung mit Wasser und Sedimentation in der Oberflächenbeschaffenheit hydrophil, setzt sich ab, pflegt im Wasser dispergiert zu bleiben und kann unterhalb der ausgeflockten Kohle zur weiteren Abtrennung und Beseitigung der Asche und zur Rückgewinnung und Rückführung des Wassers abgepumpt werden.

Gegebenenfalls kann Kalk verwendet werden, um die Entfernung der Asche von der Wasserphase zu begünstigen und zu beschleunigen. Es erwies sich jedoch als zweckmäßig und vorteilhaft, mit der Zugabe sämtlicher chemischen Pfropfkomponenten bis nach der Zerkleinerung der Kohleteilchen beim endgültigen Mahlvorgang zu warten. In der Praxis wird der freie Radikale bildende Polymerisationskatalysator wirksamer ausgenutzt, wenn er zurückgehalten wird, bis alle übrigen Zusatzstoffe (Metallionen und polymerisierbares Monomeres) einen maximalen Dispersionsgrad in der endgültigen, feingemahlenen, mit Wasser benetzten Kohleaufschlämmung erreicht haben.

Sobald die chemische Pfropfreaktion durch die Peroxidbehandlung vollendet ist, flocken die nunmehr hydrophoben und oleophilen aufbereiteten Kohleteilchen aus und schwimmen zur Oberfläche der flüssigen Masse. Die noch hydrophil gebliebene Asche pflegt sich abzusetzen und wird in der Wasserphase entfernt.

Die isolierte ausgeflockte hydrophobe Kohle wird in Frischwasser mit guter Bewegung oder Rührung als Aufschlämmung erneut dispergiert. Zunächst erwies es sich als erfolgreich, die erforderliche Dispergierung der hydrophoben

Kohleteilchen in den Wasserwaschstufen durch Verwendung von Umwälzkreiselpumpen mit hoher Scherwirkung vorzunehmen. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn die Kohle-öl-Wasser-Flocken mit Mitteln, die eine höhere Schwerwirkung ausüben, wirksamer zerkleinert werden, das in den Zwischenräumen der geflockten Kohleteilchen (die eine zusätzliche Aschemenge enthalten) enthaltene Wasser in vorteilhafter Weise in wirksamere Berührung mit dem Waschwasser gebracht und ein höherer Anteil des gesamten Aschegehalts aus dem isolierten hydrophoben Kohleteilchenkonglomerat entfernt wird.

Ein erhöhter Wirkungsgrad der Ascheentfernung während der Wäsche wurde durch Verwendung von Apparaturen erzielt, die hohe Flüssigkeitsgeschwindigkeiten und hohe Scherraten erzeugen. Dies wurde wirksamer erreicht, indem die Kohle-Öl-Wasser-Flocken unter Zerstäubungsdruck durch eine Zerstäubungsdüse in frisches Waschwasser ausgestoßen werden, wodurch augenblicklich in der Luft winzige Tröpfchen gebildet werden, die jedoch mit Kraft in und auf die Oberfläche der frischen Waschwassermasse gerichtet sind. Hierdurch wird eine gewisse Luftmenge dem System zugemischt. Diese Verbesserung wird als die beste Art der Ascheentfernungsstufe bei der bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung offenbart.

5 Nach der mehrmaligen Wasserwäsche und mit hoher Scherwirkung erfolgenden erneuten Dispergierung der Kohleflocken und der weiteren Entfernung der hierdurch in die Wasserphase freigegebenen Asche wird bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Kohle erneut einer zweiten Pfropfpolymerisation unter Verwendung des chemischen Pfropfreagenzgemisches unterworfen, das vorher beim Prozeß verwendet worden ist und die ungesättigten RC^--OH-Säuren (Tallölfettsäuren), Wasserstoffperoxid, wasserlösliches Kupfersalz, Heizöl und Wasser enthält.

Die zweite Pfropfpolymerisationsstufe wird zwar bevorzugt, ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Die behandelte

Kohle, die zu einem trockenen Kohleprodukt, das einen geringen Wassergehalt aufweist, eine geringe Heizölmenge enthält und einen erhöhten Heizwert hat, aufbereitet worden ist, kann anschließend zur Verwendung als "trockener" Brennstoff isoliert werden.

Ausgehend von diesem Punkt kann ein nicht sedimentierendes, dünnflüssiges, pumpfähiges, lagerboständiges flüssiges Kohle-Öl-Gemisch (K.O.G.) hergestellt werden. Die Durchführung der zweiten Pfropfpolymerisationsstufe ist nicht wesentlich, jedoch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Man kann sich entscheiden, lediglich eine weitere geringe, aber wirksame Menge einer freien Fettsäure (RC~ -OH-Säure), in der der Rest R gegebenenfalls ungesättigt ist, zum gleichen Zeitpunkt wie bei der unmittelbar vorstehend genannten bevorzugten Ausführungsform zuzumischen.

Die isolierte gewaschene hydrophobe Kohle, die von einer größeren Menge der ursprünglich vorhandenen Asche befreit worden ist, wird auf eine sehr niedrige Wasserkonzentration lediglich auf mechanischem Wege, beispielsweise durch Zentrifugieren, Druck- oder Vakuumfiltration usw., weiter entwässert, wodurch die wesentliche Anwendung von Wärmeenergie zur Entfernung von restlichem Wasser, die kostspieliges Erhitzen der gesamten Kohlenmasse erfordert, vermieden wird. Da die behandelte Kohle nunmehr hydrophob und oleophil oder ölbenetzt ist, läßt sich das Wasser leichter entfernen.

An dieser Stelle ist die behandelte Kohle bereit, um, falls gewünscht, ein flüssiges Kohle-Öl-Gemisch (K.O.G.) herzustellen. Zusätzliche Heizölmengen werden nach Bedarf mit der behandelten "trockenen" Kohle in jedem gewünschten Mengenverhältnis gemischt. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von 1:1.

Zwei Wege zur weiteren Behandlung bleiben offen. Wenn

RC -OH in der chemischen Pfropfstufe verwendet wird, um die Oberfläche der Kohleteilchen oleophil und hydrophob zu machen, können die aufgepfropfte Säuregruppe sowie die angelagerte Fettsäuregruppe über ihr aktives saures Wasserstoffatom mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder den verschiedensten gewählten Metallionen weiter umgesetzt werden. Durch die Wahl der Metallionen kann der "Tropfpunkt" der aus dem verflüssigten Kohle-Öl-Gemisch (K.O.G.) hergestellten endgültigen thixotropen Brennstoffprodukte eingestellt werden.

Wenn die gewonnene Kohle zur Herstellung einer stabilen Dispersion und Suspension aufgeschlämmt werden soll, wie es zum Pumpen durch Rohrleitungen über größere Entfernungen erforderlich sein könnte, kann das saure Wasserstoffatom durch ein Alkalimetallion, z.B. Natrium, ersetzt werden.

Es ist jedoch wahrscheinlicher, daß ein flüssiges, suspendierte feine feste Kohleteilchen enthaltendes Produkt, das mit einem Kohlenwasserstoff-Heizöl gestreckt ist, den größten technischen Bedarf findet. In diesem Fall wird das Metall zur Einstellung des gewünschten "Tropfpunkts" des verflüssigten Kohle-öl-Brennstoffprodukts gewählt. Für diesen Zweck sind Erdalkalimetallionen sehr vorteilhaft .

Es wurde gefunden, daß die Umwandlung des sauren Wasserstoffions, das auf den Wasserstoff der RC~ -OH-Zusätze (und in gewissen Fällen auf die chemische Pfropfung) zu einem Metallion, z.B. Natrium, Kalium oder Calcium (den Alkali- und Erdalkalimetallen), das die Oberfläche der aufbereiteten Kohleteilchen umgibt, zurückzuführen ist, leichte Dispergierung in Heizölen fast aller Sorten ermöglicht, wobei ein Gel oder eine Struktur gebildet wird, die das Absetzen fast unendlich verzögert. Der "Tropfpunkt" (die Temperatur, bei der die Gelstruktur freies Fließen des flüssigen Kohle-Öl-Brennstoffs ermöglicht) erweist sich als einstellbar durch die Wahl des Metall-

ions. Auch andere Metallionen können vorteilhaft allein oder in Mischung verwendet werden, um den "Tropfpunkt" einzustellen.

Die mit Kohle gestreckten flüssigen Heizölprodukte gemäß der Erfindung haben ungewöhnliche Eigenschaften. Hierzu gehört die Fähigkeit der Thixotropie, die dor mit Heizöl gestreckten Kohle die Struktur eines gelartigen Viskositätsanstiegs verleiht. Wenn die Flüssigkeit sich im Ruhezustand oder unterhalb ihres "Tropfpunkts" befindet, ist die Gelstruktur unzerstört. Durch Rühren oder Bewegen, beispielsweise durch eine Umwälzpumpe oder durch Bewegen oder Erhitzen über den "Tropfpunkt" hinaus, fällt die Struktur im Produkt zusammen, und die Flüssigkeit fließt normal, ist jedoch von Nicht-Newtonscher Beschaffenheit. Die "Tropfpunkf'-Temperatur ist auch durch die Wahl des Metallions beeinflußt worden.

Die Vielseitigkeit der Staubkohle wird somit vergrößert, der Energiegehalt gesteigert, unerwünschte Asche entfernt, und das Potential für einen weit ausgedehnten Markt für Kohle als flüssigen Brennstoff stellt ein Mittel zur weiteren Erhaltung und Einsparung von Erdöl dar.

Es ist zu erwarten, daß die verflüssigte Version, bei der Heizöle der verschiedenen Sorten die Träger sind, große Bedeutung als verflüssigtes Kohle-Öl-Produkt der hier beschrieben Art erlangen wird.

Gemäß der Erfindung wird die Oberfläche der Kohleteilchen chemisch so verändert, daß sie sowohl wasserabstoßend sind als auch die Verbindung mit dem flüssigmachenden flüssigen Brennstoff, in dem die Kohleteilchen dispergiert sind, begünstigen. Diese chemische Oberflächenreaktion wird hauptsächlich in Wasser durchgeführt.

Die Verminderung des Aschegehalts (der hauptsächlichen Quelle von anorganisch gebundenem Schwefel in Kohle) ist

äußerst wichtig für die Erzielung einer annehmbaren Kohle. Der Aschegehalt der Kohle ist in äußerst feinen Unterteilungszuständen in der Kohle vorhanden. Durch die Oberflächenbehandlung der Kohle entsteht eine stark ölfreundliehe Eigenschaft. In vorteilhafter Weise bleibt die willkürlich zerteilte Asche wasserfreundlich oder hydrophil und erleichtert hierdurch die selektive Trennung von Kohle und Asche.

Die Wasserwäsche des Verfahrens ist besonders wichtig.

Die vollständigere Abtrennung der Asche in der Wasserphase und die vollständigere Gewinnung der aufbereiteten Kohle in der vom Wasser abgestoßenen "Ölphase" kann erreicht werden, wenn auf die Qualität des Wassers in der Wasserphase geachtet wird und neue Prozeßbegrenzungen in den Waschstufen eingeführt werden, wodurch das Waschwasser und die zu gewinnende Kohle unter der hohen Scherwirkung innig vermischt werden. Diese hohe Scherwirkung kann in einer Schlauchmischdüse bei Drücken oberhalb von Normaldruck ausgebildet werden. Die normalerweise hydrophoben Kohleteilchen kommen mit dem Waschv/asser durch eine oder mehrere Öffnungen der die hohe Scherwirkung ausübenden Düse in innige Berührung, wobei Lufteinschlüsse sowohl beim Durchgang durch die Düse als auch beim Aufprall auf die Luft-Wasser-Grenzfläche des Waschwasser-5 bades eingeführt werden. Durch die vorstehend beschriebenen Modifikationen des Verfahrens kann die Asche vollständiger abgetrennt werden. Diese Verbesserung der Waschstufe wird hier für die Offenbarung der besten Betriebsweise beschrieben.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert.

Fig. 1A und Fig. 1B veranschaulichen gemeinsam eine Ausführungsform des Verfahrens.

Fig. 2A und Fig. 2B veranschaulichen gemeinsam die der Anmelderin zur Zeit bekannte beste Art der Durchführung

der Erfindung.

Bei der in Fig. IA und 1B dargestellten Ausführungsform wird die Rohkohle aus dem Schacht nach üblichen Verfahren des Bergbaues auf Teilchen mit der genannten verhältnismäßig gleichmäßigen oberen Größe zerkleinert. Zurückgewonnene Feinkohle aus Klärteichen oder Bergen kann ebenfalls verwendet werden. Wenn die Größe von mehr als 2,54 cm als Ausgangsmaterial verwendet wird, zerkleinert ein Hydrowalzenbrecher (hydro roll crusher) die Kohle auf eine grobe wäßrige Aufschlämmung mit Teilchen einer Größe von etwa 6,35 mm.

Dieser wäßrigen Kohleaufschlämmung wird nach weiterer Zerkleinerung auf eine Teilchengröße von weniger als 6,35 mm ein mehrteiliges chemisches Pfropfreagenzgemisch zugesetzt, das gegebenenfalls den freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator enthalten kann. Es hat sich gezeigt, daß Wasserstoffperoxid H₃O₂ für diesen Zweck geeignet ist. Die übrigen zuzusetzenden Komponenten sind das polymerisierbare, in Wasser unlösliche Monomere, vorzugsweise eine Säure der Formel RC~ -OH, in der R mehr als etwa 8 C-Atome enthält und ungesättigt ist, ein reaktionsfähige Stellen bildendes Metallion in Form eines Katalysator-Initiatorsalzes und eine geringe Menge eines ausgewählten Heizöls.

Die grobe Kohleaufschlämmung, nunmehr in Gegenwart des vorstehend genannten chemischen Pfropfreagenzgemisches, wird weiter auf eine Größe von etwa 74 bis 297 um (48 bis 200 mesh) oder weniger zerkleinert. Vorzugsweise wird der Peroxidkatalysator an dieser Stelle, d.h. in der Feinmahlstufe, zugesetzt.

Während die chemische Aufpfropfung stattfindet, wird die Kohle äußerst hydrophob. Wenn das Mahlen aufhört, flockt die nunmehr hydrophobe Kohle aus und trennt sich von der wäßrigen Phase und damit vom Rest des Einsatzes der Mühle.

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Eine erhebliche Aschemenge trennt sich an dieser Stelle in der Wasserphase ab. Die schwimmende ausgeflockte hydrophobe Kohle wird isoliert (ein Sieb kann vorteilhaft für die Abtrennung und Gewinnung der ausgeflockten Kohle verwendet werden) und durch mehrere Waschen geführt, in denen gute Bewegung der vorstehend genannten Dispersion aus hydrophober Kohle und Waschwasser mit hochtourigen Mischern, die eine hohe Scherwirkung ausüben, die Freigabe von zusätzlicher Asche zur Wasserphase bewirkt.

Diese Asche wird in der Wasserphase entfernt. Die Suspension der mit Wasser benetzten Asche wird in weiteren Absetztanks isoliert und zur Abfallhalde geführt. Das Prozeßwasser wird im Kreislauf geführt und wiederverwendet. Zusätzliche Asche und zusätzlicher Schwefel können aus dem gepfropften Kohle-Öl-Konglomerat durch eine Reihe von Gegenstromwaschen mit Wasser entfernt werden.

Die chemisch gepfropfte gemahlene Kohle (aus der der größte Teil der ursprünglich in der Rohkohle vorhandenen Asche entfernt worden ist) wird durch Zentrifugieren auf eine sehr niedrige Wasserkonzentratxon entwässert. Im Prozeß vor der chemischen Pfropfung liegt der Wassergehalt der Kohle in der Größenordnung von 22 bis 2 8 %. Nach der Pfropfpolymerisation der Kohle und der gesamten Aufbereitung und Anreicherung kann der Wassergehalt des 5 gepfropften, gewaschenen Produkts in der Größenordnung von 6 bis 12 Gew.-% liegen.

Die gewonnene, durch Aufbereitung behandelte "trockene" Kohlenmasse kann direkt als "trockenes Kohleprodukt" als Brennstoff ohne weiteren Zusatz von Heizöl verwendet werden. Wie jedoch bereits erwähnt, wird der aufbereiteten Kohle vorzugsweise Heizöl in genügender Menge zugesetzt, um ein Kohle-Öl-Gemisch zu bilden.

Hierzu wird die mechanisch entwässerte Kohle ("trockene" aufbereitete behandelte Kohle) in einen Kohle-Öl-Dispersionsvormischer überführt, worauf zusätzliche Säure der

Formel RC -OH zugesetzt wird. Die zugesetzte Säure kann die gleiche wie die ungesättigte Säure sein, die in der chemischen Pfropfstufe verwendet wurde. Die Säure muß jedoch nicht ungesättigt sein. Gesättigte Säuren der Formel RC~ -OH, z.B. Stearinsäure und die Reihe sowohl der rohen als auch der raffinierten naphthenischen Säuren, die aus der Erdölraffination gewonnen werden, usw. können verwendet werden. Dem Kohle-öl-Gemisch wird nunmehr wasserlösliches Alkalihydroxid zugesetzt. Hierdurch werden die Wasserstoffatome der freien Fettsäure auf und um die hydrophoben Kohleteilchen neutralisiert.

Die Bildung des Kohle-Öl-Gemisches kann kontinuierlich oder chargenweise erfolgen, beispielsweise in einer Farbmühle, wo schwere kleine Mahlkörper verwendet werden, um die Dispersion durch Scherwirkung in ein nicht sedimentierendes Brennstoffgemisch von thixotroper Natur durch weitere Zugabe einer Metallionenquelle, z.B. Calciumhydroxid, zu überführen, wobei ein Erdalkalisalz oder eine Erdalkaliseife gebildet wird. Auch andere Metallseifen, die hier genannt werden, sind geeignet.

Unter Bezugnahme auf Fig. 2A und Fig. 2B wird nachstehend die beste Ausführungsform der Erfindung ausführlich beschrieben.

Durch übliche bergbauliche Abbau- und Aufbereitungsverfahren mit Rohförderkohle oder mit der Aufarbeitung von Abgängen oder Feststoffen aus Klärteichen beginnt dieses Verfahren mit in üblicher Weise erhaltener Feinkohle, die auf eine Korngröße von etwa 6,35 mm oder weniger zerkleinert worden ist. Es wird angenommen, daß von der gesamten technisch gemahlenen oder zerkleinerten Kohle 50 bis 60% für die technische Verwendung zu fein werden. Die "Abfallfeinkohle" ist ein ausgezeichnetes Rohkohle-Ausgangsmaterial für die Zwecke der Erfindung.

Die Kohle wird in eine Kugelmühle oder Stabmühle oder

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eine andere Mühle und Zerkleinerungsapparatur eingeführt. Das Wasser wird vorzugsweise mit Natriumpyrophosphat und/ oder anderen organischen und anorganischen Wasserbehandlungsmaterialien behandelt. Diese Materialien sind als Dispergiermittel wirksam.

So weit dies bekannt ist, ist nichts dagegen einzuwenden, wenn ein großer Anteil des Produkts des Naßmahlens kleiner ist als 74 um (200 mesh), jedoch wird vorzugsweise kein hoher Anteil über 2 97 um (48 mesh) verwendet.

Die aus der Stabmühle austretende wäßrige Aufschlämmung wird durch einen Klassierer gegeben, und alle Teilchen einer Größe von mehr als 297 um (48 mesh) werden zur weiteren Zerkleinerung zurückgeführt.

Das aus dem Klassierer kommende Material wird einer Zwischenvorlage zugeführt, wo die Dichte der Kohlenaufschlämmung eingestellt wird. Feinkohle, die bei der späteren Verarbeitung anfällt, kann hier eingeführt werden. Die Pfropfpolymerisationsreaktion findet im allgemeinen vor der ersten von drei Wasserwäschen statt, wo die chemischen Pfropfreaktionstexlnehmer zugesetzt werden.

Ein wäßriges chemisches Pfropfreagenzgemisch enthält, wenn es vollständig und für die erfindungsgemäßen Zwecke der Auslösung des beginnenden Pfropfens brauchbar ist, etwa 0,227 kg Tallölfettsäuren, 45,4 kg flüssige Kohlen-Wasserstoffe, die in Wasser unlöslich sind (gewöhnlich eine ausgewählte Heizölsorte), und beispielsweise 0,454 kg Kupfernitrat. (Andere Metallionen, die Metallionen-Initiatorstellen bilden, sind ebenfalls als geeignet bekannt. Im allgemeinen bestimmen die Kosten ihren praktischen Einsatz.) Ein letztes wesentliches Element, das freie Radikale bildende Peroxid als Verarbeitungskatalysator, das ein beliebiges bekanntes organisches oder anorganisches Peroxid (1!2O₂) sein kann, das direkt zugesetzt oder in situ mit Luft oder Sauerstoff gebildet

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wird, im vorliegenden Fall jedoch vorzugsweise Wasserstoffperoxid ist, macht etwa 0,7 37 kg ^Op ^ⁿ Lösung einer Stärke von 30% H₂O₂-7O% Wasser aus. Die Menge des chemischen Pfropfkatalysators und Polymerisationsgemisches ist ein Beispiel für die Menge, die für die Behandlung von etwa 907,2 kg des beschriebenen, feingemahlenen Kohleprodukts (Trockengewicht) in wäßriger Aufschlämmung erforderlich ist.

In der Praxis erwies es sich als vorteilhaft, aber als nicht unerläßlich, die Zugabe des Peroxids oder des freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators bis unmittelbar nach dem Herauspumpen der Aufschlämmung aus der Zwischenvorlage zurückzustellen.

Die chemische Pfropfung findet sehr schnell statt, während die feingemahlene wäßrige Kohleaufschlämmung die Zwischenvorlage verläßt und mit dem vorstehend beschriebenen chemischen Pfropfgemisch oder Polymerisationsgemisch innig gemischt wird. Dieses Gemisch 11 der Reaktionsteilnehmer wird in die Austrittsleitung 12 der Kohleaufschlämmung gepumpt und unter einem gewissen Druck durch einen Rohrleitungsmischer 13 ("in-line mixer") geleitet. Die Reaktion findet schnell statt. Die nunmehr behandelten Kohleoberflächen werden stärker oleophil und hydrophob als vorher und werden nicht mehr von der wäßrigen Phase benetzt.

Der Strom der mit Polymerisat und Heizöl benetzten behandelten hydrophoben Kohle wird unter Druck zusammen mit der ihn begleitenden Wasserphase durch eine Düse D mit hoher Scherwirkung geleitet, wo die Geschwindigkeit des Stroms und die Scherkräfte die Aufschlämmung aus Kohleflockungsmittel und Waschwasser in feine Tröpfchen zerteilen, die eine Luftgrenzfläche innerhalb des Waschtanks (1.) durchlaufen und nach unten auf und in die Masse der im ersten Waschtank (1) gesammelten geschlossenen Wasserphase aufprallen und ausgestoßen werden.

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Die hohen Scherkräfte, die in der Düse D und beim gewaltsamen Eindringen der dispergierten Teilchen in die Oberfläche der Wasserphase erzeugt werden, zerteilen die Kohle-Öl-Wasser-Flocken, wodurch Asche in den Zwischenräumen zwischen den Kohlenflocken mit Wasser benetzt und aus diesen Zwischenräumen freigegeben und die Kohlenflocken zerteilt werden, so daß freigelegte Ascheteilchen, die in dieser Weise in die Wasserphase eingeführt werden, von den Kohlenteilchen abgetrennt werden und in die Masse der Wasserphase wandern. Die feinen Kohleteilchen, deren Oberflächen von Polymerisat und Heizöl umhüllt sind, enthalten nunmehr auch die Luft, die in die zerstäubten Teilchen, die aus der Düse und durch die Scherwirkungen ausgestoßen werden, sorbiert wird. Die vereinigten Wirkungen auf die behandelte Kohle einschließlich der chemischen Pfropfung und des Heizöls plus sorbierter Luft bewirken eine Verringerung der scheinbaren Dichte der geflockten Kohle, die hierdurch auf der Oberfläche des Wassers schwimmt, wobei die geflockte Kohle sich nach oben von der größeren Wassermasse im Waschtank (1) trennt und dann in den seitlichen Abscheider (1A) überfließt.

Die noch hydrophile Asche bleibt in der Hauptmasse der Wasserphase, hat das Bestreben, sich im Waschtank (1) durch die Schwere nach unten abzusetzen und wird in einem Asche-Wasser-Strom 14 vom Boden des Behälters abgezogen. Eine gewisse geringe Menge Feinkohle, die möglicherweise nicht vollständig abgetrennt worden ist, wird mit der Wasserphase (abgezogene Asche-Wasser-Komponente) zu einer Feinkohle-Rückgewinnungsstation 15 (siehe Fig. 2B) überführt.

Es dürfte von Interesse sein, die verschiedenen physikalischen Erscheinungen zu betrachten, die in jeder Waschstufe auftreten, die den Wirkungsgrad des Betriebs steigert.

Beim Durchgang der mit hydrophobem Polymerisat und öl umhüllten, in Wasser aufgeschrammten Kohlenteilchen durch die Düse D wird unerwünschte mineralische Asche, die einen höheren Prozentsatz des unerwünschten anorganisch gebundenen Schwefels und inerte, nicht brennbare Bestandteile enthält, mit Wasser in innige Berührung gebracht. Diese Asche wird bevorzugt mit Wasser benetzt und hat das Bestreben, in die Wasserphase einzutreten und hierdurch benetzt zu bleiben. Der Durchgang der feinzerteilten wäßrigen Aufschlämmung der Kohlenflocken durch die Düse und durch den Luftraum und der Aufprall auf die Oberfläche, sämtlich unter hoher Scherspannung, bewirken, daß Luft durch das System sorbiert und in den Kohlenflocken eingeschlossen wird.

Die Kohlenflocken selbst haben eine geringere Dichte als Kohle selbst, bedingt durch die chemisch polymerisierte organische Schicht auf ihrer Oberfläche, die weniger dicht ist als Wasser, das vorhandene Heizöl, das an den oleophilen und hydrophoben Kohlenteilchen sorbiert ist, und die in den Flocken vorhandene sorbierte Luft. Die Kohlenflocken nehmen hierdurch eine Dichte an, die geringer ist als die Dichte von Wasser, und, während sie das Wasser durch ihre erhöhte Hydrophobie abstoßen, schwimmen schnell zur Oberfläche des vorhandenen Wassers. Die Asche andererseits bleibt hydrophil und wird hierdurch von den behandelten Kohleoberflächen abgestoßen, und zwar bevorzugt in die Wasserphase. Die Asche hat eine höhere Dichte als Wasser und das Bestreben, sich durch die Wassermasse von oben nach unten abzusetzen. Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die vorstehend dargelegten Faktoren eine Erklärung für die ausgezeichnete und bemerkenswert vollständige Abtrennung der schwefelreichen hydrophilen Asche von der pfropfpolymerisierten hydrophoben Kohle und die verbesserte Gewinnung der Kohle sind. Die Senkung des Schwefel-

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gehalts räumt die meisten der berechtigten Bedenken und Einwände gegen Kohle als Brennstoff aus.

Durch das vorstehend beschriebene Verfahren wird nicht nur der Anteil der aus dem behandelten Kohleprodukt entfernten Asche erhöht, sondern die eingeschlossene Luft und die stärker hydrophoben und oleophilen Kohlenoberflächen ergeben einen deutlichen Anstieg der Ausbeute der gesamten gewonnenen aufbereiteten und benandelten Kohle.

Der Waschprozeß der ersten Wäsche wird im wesentlichen durch ein Gegenstrom-Waschsystem wiederholt, wobei die Kohle fortlaufend durch aufeinanderfolgendes überlaufen und Rückgewinnen in den Waschtanks (1), (2) und (3) in einen reineren Zustand übergeht, während sauberes Waschwasser allmählich mit wasserlöslichen und mit Wasser benetzten festen Verunreinigungen beladen wird, die im Waschwasser extrahiert werden, während das gereinigte •Wasser von der Wasserkreislaufleitung A in den zweiten Gewinnungstank (1B) für gewaschene Flocken durch die Kreislaufwasserleitung 16 im Kreislauf geführt wird.

Frisches oder im Kreislauf geführtes behandeltes Waschwasser im Tank 1B wird in den Flocken dispergiert, und die hierbei gebildete Aufschlämmung wird durch Pumpe 17 von seinem Boden mit den zweiten gewaschenen, übergelaufenen Flocken aus dem Tank (1B) durch einen Rohrleitungsmischer 18 in den Waschtank (3) durch eine Düse F, die eine Scherwirkung ausübt, entfernt.

Das abgetrennte Asche-Waschwasser-Gemisch aus dem Waschtank (3) wird vom Boden des Waschtanks (3) entfernt und im Gegenstrom in den ersten Tank (1A) für gewaschene Flocken gepumpt, wo es nacheinander mit den im Tank (1A) aufgefangenen übergelaufenen Flocken durch einen Rohrleitungsmischer und eine Düse E in den Waschtank (2) gepumpt wird. Das Asche-Waschwasser-Gemisch, das etwaige Kohleteilchen enthält, die nicht ausgeflockt wurden und in den

Tank (1B) übergelaufen sind, wird durch Leitung 19 vom Bodenabschnitt des Waschtanks (2) entfernt und in eine Feinkohle-Rückgewinnungsleitung B-1 gedrückt, durch die zurückgewonnene Kohle in einer Reihe von Tanks an der Kohlerückgewinnung 15 aufgefangen wird, wo Feinkohle, die andernfalls verloren geht, zurückgewonnen wird. Die innig gemischte Asche-Wasser-Suspension, die gewisse geringe Mengen feinteiliger Kohle enthält, wird im Waschwasser-Rückgewinnungssystem abgetrennt, indem sie durch eine Sedimentations- und Klassiervorrichtung und abschließend durch eine Zentrifuge geleitet wird, wo aschereiche und wasserarme Feststoffe isoliert und zur Entfernung aus dem Prozeß ausgetragen werden. Waschwasser, das frei von suspendierten Feststoffe ist, wird bei 20 einer weiteren Behandlung unterworfen, wo der Zustand des zurückgewonnenen Wassers vor der Kreislaufführung neu eingestellt wird. Das saubere behandelte Prozeßwasser wird im Kreislauf zurückgeführt, um die ursprüngliche wäßrige Kohleaufschlämmung und das übrige Ergänzungswasser zu bilden, das der Gesamtprozeß erfordern kann, wenn der Materialfluß im Gleichgewicht ist.

Die gewaschenen Kohlenflocken gelangen von (1B) in die endgültige Wäsche. Aus dem Rohrleitungsmischer 18 fließt die Aufschlämmung aus Flocken in Wasser unter Druck durch die Scherdüse F. Das Wasser-Kohlenteilchen-Gemisch wird erneut zerstäubt und im Waschtank (3) aufgefangen. Die Geschwindigkeit und die hohen Scherkräfte durch die Düsen D, E und F ermöglichen den Kontakt des Waschwassers mit etwaiger Asche, die vorher in den Zwischenräumen der Kohlenflocken zurückgehalten worden ist, wodurch in jeder Waschstufe dazu beigetragen wird, daß die Asche an das Wasser freigegeben wird und zusätzliche Mengen von reaktionsfähiger Ascheverunreinigung in der Kohle entfernt werden. Die in den Waschtanks (1), (2) und (3) gebildete massive Wasserphase schwemmt die geflockte Kohle-Öl-Luft-Masse in der Reihe von Waschtanks (1), (2) und (3) nach

oben und läßt die Kohleflocken nacheinander in die Auffangbehälter (1A), (1B) und (1C) überlaufen. Ein Überlauf aus feinen Flocken vom Tank (3) in den Behälter (1C) nimmt die gewaschen Flocken in einem Wasserstrom durch Leitung C zu einer mechanischen Entwässerungsvorrichtung mit.

Die aufbereitete/ gepfropfte saubere Kohleaufschlämmung wird anschließend im wesentlichen vollständig entwässert, ohne daß Wärmeenergie hierzu erforderlich ist. Im vorliegenden Fall ist eine Zentrifuge, eine der vorteilhaften mechanischen Mittel für diesen Zweck, dargestellt. Es ist ferner zu bemerken, daß das "trockene" gewonnene Kohleprodukt an dieser Stelle des Verfahrens keine Verdampfung von Wasser durch Wärme erfordert, bedingt durch die verringerte Anziehung für Wasser zwischen den großen Kohle-Öl-Oberflächen und das Wasser, das physikalisch dazwischen in der geflockten "trockenen" Kohle, die aus der mechanischen Trockenstufe gewonnen wird, physikalisch eingeschlossen ist.

Die trockene hydrophobe, gereinigte Kohle kann vorteilhaft an dieser Stelle als Brennstoff mit höherem Heizwert und verringertem Schwefelgehalt, der als Produkt I bezeichnet wird, verwendet werden. Dieser Brennstoff eignet sich für die direkte Verfeuerung.

5 Der praktische Hauptzweck der Erfindung ist jedoch die Schaffung eines flüssigen Brennstoffs, der sich als Flüssigkeit leicht pumpen läßt, jedoch eine solche rheologische Beschaffenheit hat, daß er eine thixotrope Flüssigkeit bildet. Als thixotrop wird eine Flüssigkeit bezeichnet, die "Struktur" hat oder bei ruhigem Stehen viskos und gelartig zu werden pfegt, aber Viskosität verliert und deren"Struktur" oder Gel deutlich und schnell geringer wird, wenn die thixotrope Flüssigkeit Scherkräften beispielsweise durch Bewegung durch Misch- und Pumpprozesse oder durch Erhitzen über den "Tropfpunkt" ausgesetzt

wird.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das vom Förderer kommende, trockene aufbereitete Kohleprodukt I nach mechanischer Entfernung von Wasser in Vormischtanks mit einer Heizölmenge (beispielsweise im Gewichtsverhältnis von 1:1) gemischt und in Fällen, in denen das Heizöl eine Sorte mit hoher Viskosität ist, vorzugsweise erhitzt, wobei ein pumpfähiges flüssiges Gemisch gebildet wird.

Bei einer bevorzugten, aber alternativen Arbeitsweise wird das Heizöl-Kohle-Gemisch in den Vormischtanks einer zusätzlichen Pfropfpolymerisation nach dem gleichen allgemeinen Reaktionsverfahren wie bei der ersten Pfropfpolymerisation unterworfen. In diesem Fall werden die Säuren der Formel RC~ -OH, beispielsweise Tallölfettsäuren oder Ölsäure, verwendet. Bei einer alternativen Modifikation des Verfahrens ist es jedoch möglich und zweckmäßig, eine Säure der Formel RC~ -OH, die gesättigt ist, zu verwenden (wenn nicht gewünscht wird, eine zweite reaktive Pfropfung vorzunehmen). Im letzteren Fall müssen kein Peroxid und Metallionen-Initiator mit der zugesetzten gesättigten oder ungesättigten Fettsäure zugegeben werden. Geeignet sind beispielsweise naphthenische Säuren.

Das nicht-flüssige Gemisch aus Kohle, auf deren Oberfläche das Polymerisat gepfropft worden ist, Heizöl und Säure der Formel RC~ -OH wird mit einem wasserlöslichen Alkalimetall im wesentlichen neutralisiert, und das fließfähig gemachte, Feinteile enthaltende Heizöl-Kohle-Gemisch wird durch einen Rohrleitungsmischer gepumpt. Erdalkalimetallionen beispielsweise aus einer Calciumhydroxidlösung werden dem Strom in einer solchen Menge zugesetzt, daß sie wenigstens teilweise durch doppelte Zersetzungsreaktionen reagieren und die Erdalkalimetallseifen oder -salze der vorher mit dem Alkalimetall neutralisierten Säurekomponente gebildet werden. Auch andere Metallionen können an dieser

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Stelle verwendet werden, um den "Tropfpunkt" des Endprodukts II, d.h. des verflüssigten Kohle-Öl-Gemisches (K.O.G.), zu modifizieren. Die flüssige Kohle-Öl-Masse wird dann einer weiteren Verarbeitung unter hoher Scherwirkung in einer starke Scherkräfte entwickelnden Vorrichtung, wie sie zum Dispergieren von Pigmenten in Ölen zur Herstellung von Anstrichmitteln verwendet wird, unterworfen.

Ein flüssiges, sauberes Kohle-Öl-Brennstoffgemisch, das lagerfähig ist und nicht zum Absetzen neigt, wird gewonnen und stellt eine fließfähige Quelle mit hohem Heizwert für die verschiedensten endgültigen Anwendungen dar.

Die folgende Tabelle ist von Interesse, da sie einige Werte, die die Produkte gemäß der Erfindung betreffen, veranschaulicht.

Verfahrensvergleiche unter den am Prioritätstag geltenden

	Material	Heizöl Nr. 2	BTU/Ib.	13,5	(kJ/kg)	,3	//MBTU	$/ ton
wirtschaftlichen Bedingungen	D	Rohöl+)	19,5K	13,5	45	,5	4,77	186,00
2)	Heizöl Nr. 6	15,7K	16,5	36	,5	4,40	138,00
3)	Itohförderkohie	17,OK	15,00	39	,4	3,65	124,00
4)	10,5		24,	,1	0,95	20,00
5)	Kohle (Deliberate Ben) 12,5	29,	,4	1,60	40,00
6)	Kohle (Elaborate Ben)	31,	4	2,59	70,00
7)	Produkt gemäß der Erfindung	31,	4	1 ,38	37,38
8)	7 + Heizöl Nr.2	38,	9	2,85	94,00
9)	7 + Heizöl Nr.6	34,		2,53	76,00
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

2000 g Kohle "Illinois Nr. 6", die einen Aschegehalt von 5,35% hatte und auf Stücke einer tlröße von etwa 6,35 mm zerkleinert war, wurde in einer Hydrobrechwalzenmiihle in einer wäßrigen flüssigen Aufschlämmung, in der die Flüssigphase zu etwa 5% der Gesamtmenge aus Heizöl und zu etwa 65% aus Wasser bestand, auf eine Korngröße zwischen etwa 74 und 297 um (48 bis 200 mesh) gemahlen. Die Kohlenfeststoffe machten etwa 30% der gesamten flüssigen Aufschlämmung aus.

Ein chemisches Pfropfpolymerisationsgemisch, bestehend aus 500 mg Tallöl, 100 g Heizöl, 2,5 g Natriumpyrophosphat und 1 g Kupfernitrat, wurden dem vorstehend genannten Mahlgut bei der anfänglichen Füllung der Mühle zugesetzt. Bevor die Mühle entleert wurde, wurden 1,5 g H2O2 in Lösung (30% H₃O₃ in Wasser) zugesetzt, worauf die Pfropfpolymerisation des Polymerisats auf der Oberfläche der Kohle vollendet wurde. Die wäßrige Aufschlämmung wurde kurz danach aus der Mühle ausgetragen und in ein Absetzgefäß überführt. Die hydrophobe gepfropfte Kohle wurde isoliert, indem sie von der Oberfläche der Wasserphase, auf der sie schwamm, entfernt wurde. Die Wasserphase enthielt die hydrophobe Asche, die verworfen wurde. Das verwendete Wasser hatte in allen Verarbeitungsstufen 5 eine Temperatur zwischen 30° und 40°C.

Nach mehreren Redispersionen und Isolierungen in und aus frisch enthärtetem Waschwasser wurde die agglomerierte gepfropfte Kohle isoliert. Nach Filtration auf einem Büchnertrichter betrug der Wassergehalt etwa 15%. Kohle, die in normaler Weise ohne die Pfropfstufe verarbeitet wird/ enthält 20 bis 50% Wasser zurück, wenn sie auf die gleiche Korngröße gemahlen wird. Die Wäsche kann bis hinab zu 20°C wirksam sein, jedoch wird vorzugsweise Wasser mit einer Temperatur von wenigstens 30°C verwendet.

Das Wasser enthält vorzugsweise ein Phosphat als Kondi-

tioniermittel oder Vorbehandlungsmittel.

Das isolierte, mechanisch getrocknete, gereinigte und behandelte Kohlenaggregat wurde mit öl und zusätzlichen 60 g Tallöl gemischt. Nach guter Vermischung wurde Natriumhydroxid, das der Säurezahl des Gemisches äquivalent war, mit den freien Carboxylgruppen des Tallöls umgesetzt. Nach Stehenlassen für einige Monate wurde keine Bildung eines Bodenkörpers im Gemisch aus Kohle und flüssigem Brennstoff festgestellt.

Beispiel 2

Eine Reihe von Versuchen wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei jedoch äquivalente Mengen (in g) einer Reihe von polymerisierbaren Monomeren an Stelle des Tallöls (Säuren) wie folgt verwendet wurden: a) Styrolmonomeres, b) Methylmethacrylat, c) Methacrylsäure, d) ölsäure, e) Dicyclopentadien, f) Dodecylmethacrylat, g) Octadien-1,7, h) 2,2,4-Trimethylpenten-1, i) Glycydylmethacrylat und j) Sojabohnenöl-Fettsäuren. Durch chemische Aufpfropfung auf die Oberfläche der gemahlenen, behandelten Kohle wurde dieser in ähnlicher Weise die stark hydrophobe Natur verliehen, wobei die Kohle in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet wurde. In jedem Fall wurde die gleiche Menge Tallöl (Säuren) dem isoliertem Kohlenaggregat nach der 5 Entwässerung zugemischt. Die Acidität wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert, und ähnliche flüssige Brennstoffsuspensionen wurden hergestellt. Alle Suspensionen zeigten thixotropes Verhalten in Abhängigkeit von dem Metallion, das zur Verdrängung des Nabriumions des ursprünglich zugesetzten Alkalihydroxids gewählt wurde. Unabhängig von dem gewählten polymerisierbaren Monomeren wurde keine Bildung eines Bodenkörpers nach Beobachtung für mehrere Wochen beobachtet.

Beispiel 3

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 2 g Butylperoxid an Stelle von H₂O₂- in der Pfropfpolymerisationsstufe verwendet wurden. Das Wasser wurde mit 2 g des Tensids "Triton X-100" behandelt. Im ursprünglichen Aufschlämmungswasser waren 25 g Natriumpyrophosphat vorhanden. Die Asche in der Wasserphase wurde nach Behandlung mit Kalk abfiltriert. Der Aschegehalt wurde nach fünf getrennten Wäschen, bei denen das Wasser ebenfalls mit den gleichen Konditioniermitteln behandelt wurde, von etwa 4,28% auf etwa 1,9% gesenkt. Das bei der Pfropfpolymerisation verwendete Tallöl (Säuren) und das nach der Verarbeitung zugesetzte Tallöl wurden zuerst mit Natriumhydroxid neutralisiert und später mit einer äquivalenten Menge eines wasserlöslichen Erdalkalimetalls (Calciumhydroxid) behandelt. Das isolierte, mechanisch getrocknete reine Kohle-Öl-Produkt wurde mit Heizöl auf eine fließfähige Viskosität weiter verdünnt. Das Viskositätsverhalten oder die Rheologie des Systems ergab, daß es eine thixotrope, gelartige Beschaffenheit hatte, ein Zeichen, daß kein Absetzen beim Stehenlassen zu erwarten war.

Beispiel 4

Während der ursprünglichen Arbeiten galt es als vermutlich vorteilhaft, die chemischen Pfropfkomponenten, die die ungesättigten Monomersäuren (Tallöl) der Formel RC -OH, die Metallionen als Initiator-Katalysator, der die Bildung von freien Radikalen aus dem Peroxid auslöst, und das als freie Radikale bildende, als Polymerisationskatalysator dienende Peroxid enthalten, zuzusetzen, bevor die Kohle durch Feinmahlen auf die Korngröße von 2 97 um und weniger zerkleinert worden war.

Eine Untersuchung der Zugabezeiten ergab günstigere Ascheentfernung und KohIegewinnung, wenn die Kohle zuerst in der wäßrigen Aufschlämmung im konditionierten Wasser auf

eine Korngröße von weniger als etwa 2 97 pn (48 mesh) gemahlen wurde. Anschließend werden der Metallinitiator als freie Radikale bildender Peroxidkatalysator, Heizöl und das in Wasser unlösliche polymerisierbar Monomere zugesetzt. Der freie Radikale bildende Katalysator wird bis unmittelbar nach Beendigung der Mahlstufen und vor der Isolierung für die Waschen zurückgehalten. Bis zu dieser Zeit wird die eigentliche Pfropfpolymerisation verzögert.

Die zur Zeit bekannte beste Art der praktischen Durchführung wird nachstehend beschrieben.

Die Kohle wird in einer Aufschlämmung in konditioniertem Wasser (Natriumtetrapyrophosphat) auf eine Korngröße von 74 jam (200 mesh) (mehr oder weniger) gemahlen. Die Mühle enthält 2000 g Kohle. Dem Mahlgut werden 0,5 g Tallölsäuren, 100 g Heizöl und 1 g Metallinitiator (Cu als Kupfernitrat) zugesetzt. Der Einsatz wird bei 30⁰C gehalten. Unmittelbar vor dem Abschalten der Mühle werden 1,64 g H_?0» zugesetzt. Der Inhalt der Mühle wird durch eine Kreiselpumpe mit hoher Scherwirkung in eine Vorlage gepumpt, die mit einem Schnellrührer versehen ist. Die Kohle-Wasser-Aufschlämmung wird in der Vorlage etwa 10 Minuten im dispergierten Zustand gehalten und dann unter hohem Druck durch eine feine Sprühdüse gepumpt, wo die Aufschlämmung durch starke Scherkräfte zu feinen Tröpfchen zerstäubt wird. Die mit Luft zerstäubten Tröpfchen werden auf und in die Oberfläche von konditioniertem Waschwasser, das in einem Gefäß enthalten ist, gerichtet, wo die Asche sich in das Wasser abscheidet und die nunmehr belüfteten Kohlenteilchen zur Oberfläche steigen und auf der Oberfläche schwimmen, worauf sie isoliert und unter Vakuum filtriert oder zentrifugiert werden. Der Ursprung- ; liehe Aschegehalt betrug 4,45% und der Aschegehalt des aufbereiteten reinen Kohleprodukts 1,50%. Ferner wurde gefunden, daß 1905 g reine Kohle gewonnen wurden oder die Kohlegewinnung mehr als etwa 95% betrug.

Entwicklung der Erfindung

Die Monomeren, die früher bei den chemischen Pfropf- und Polymerisationsverfahren verwendet wurden, erfordern hauptsächlich Druck, da sie gasförmig sind. Für die Zwecke der Erfindung, bei der die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens von größter Wichtigkeit ist, werden jedoch nur Monomere verwendet, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Außerdem vermögen einige der früher verwendeten Monomeren eine hydrophobe Oberfläche auf der großoberflächigen gemahlenen Kohle zu bilden, aber sie sind nicht von so stark oleophilem Charakter wie andere. Für die Zwecke der Erfindung und bei der chemischen Pfropf- und Polymerisationsstufe sind beispielsweise Methyl- und Äthylmethacrylat, Methyl- und Äthylacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol geeignet.

Bei der chemischen Pfropfstufe kann erfolgreich ein ungesättigtes Monomeres verwendet werden, das bei Raumtemperatur flüssig ist und nicht die polare Carboxylgruppe enthält. Beispiele von Monomeren, die sich bei dem chemisehen Pfropfen der Kohle als wirksam erwiesen sind Styrol, Krackbenzin, Dicyclopentadien, Kokereibenzin und Polymerbenzin, die sämtlich aus verschiedenen Raffinerieverfahren erhältlich sind.

Für die Zwecke der Erfindung wird jedoch als Ergebnis der Untersuchungsarbeiten der Anmelderin vorzugsweise eine ungesättigte, in Wasser unlösliche monomere organische Säure der allgemeinen Struktur RC" -OH verwendet, in der R ungesättigt ist und wenigstens etwa 8 C-Atome in der Kohlenwasserstoffkomponente enthält. Wirtschaftlich interessant und äußerst wirksam ist Tallöl, ein allgemein bekanntes Nebenprodukt der Papierherstellung, das in verschiedenen Reinheitsgraden erhältlich ist. Eine dieser Sorten enthält im allgemeinen mehr als 95% ölsäure, während der Rest zum größten Teil aus Harzsäuren besteht. Alle ungesättigten Fettsäuren, die aus Pflanzenölen

erhältlich sind, beispielsweise Fettsäuren von Sojabohnenöl, sind geeignet. Fettsäuren von dehydratisiertem Rizinusöl sind verhältnismäßig teuer, aber geeignet.

Nach Beendigung der chemischen Pfropfstufe und gewöhnlich nach allen Wasserwäschen ist die Zugabe von zusätzlichem ^! RC^- -OH vorteilhaft. Alle vorstehend genannten Klassen j von ungesättigten langkettigen organischen Säuren können verwendet werden. Wenn beim sekundären Gebrauch keine Pfropfpolymerisation vorgenommen wird, ist es auch möglieh, die Klasse der brauchbaren organischen Säuren der Formel RC~ -OH auf diejenigen auszudehnen, in denen R i gesättigt ist, und diese Klasse ist besonders umfangreich und umfaßt sowohl hochraffinierte naphthenische Säure als auch verschiedene ziemlich ungewöhnliche Quellen von naphthenischer Säure, beispielsweise venezolanische Rohöle und gewisse Bunkeröle, die bekanntlich zahlreiche Fraktionen von naphthenischen Säuren enthalten. Harzsäuren oder Kolophoniumsäuren sind ebenfalls geeignet.

Naphthenische Säure kann auch über eine Resonanzerscheinung reaktionsfahigkext und in der Reaktionsfähigkeit den ungesättigten RC~ -OH-Säuren in der Pfropfstufe im wesentlichen gleichwertig sein. Obwohl anfängliche Versuche eine gewisse Reaktionsfähigkeit trotz der Tatsache, daß naphthenische Säuren gesättigt sind, erkennen lassen, erwiesen sich diese letztgenannten Säuren noch nicht als völlig brauchbar für die chemische Pfropfstufe.

Zu den in den US-PSen 4 03 3 852 und 3 37 6 168 beschriebenen, reaktionsfähige Stellen bildende Metallionen-Katalysatoren und -Initiatoren in Salzform, nämlich Silbernitrat, Silberperchlorat, Silberacetat und anderen Edelmetallionen, gehören Platin und Gold. Nickel und Kupfer werden ebenfalls als brauchbar für die Auslösung der Bildung freier Radikale aus dem Peroxidkatalysator und damit zur Anregung der Pfropfung von reaktionsfähigen polymerisierbaren Monomeren auf die Hauptketten von vorgebildeten

Polymerisaten genannt. Diese Metallinitiatorionen werden in Form ihrer wasserlöslichen Salze verwendet.

Als beste zur Zeit bekannte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Verwendung des Kupferions bevorzugt. Noch sehr vorläufiges Beweismaterial läßt jedoch erkennen, daß eine wesentlich größere Anzahl anderer bekannter katalytisch aktiver Metalle für die Zwecke der Erfindung geeignet sein könnte. Von möglichem Wert sind Fe, Zn, As, Sb, Sn und Cd, wobei jedoch eine Begrenzung hierauf nicht beabsichtigt ist. Der Ausdruck "Metallionenkatalysator-Initiator" umfaßt somit vorsorglich alle katalytisch aktiven Metallsalze, die verwendet werden können, um polymerisierbar aktive Metallionenstellen auf den Oberflächen der gemahlenen Kohle zu bilden.

Das verwendete Prozeßwasser hat vorzugsweise eine Temperatur zwischen 30° und 40°C. Bei Überschreitung dieses allgemein optimalen Bereichs wurde zwar kein Kohlenverlust festgestellt, jedoch wird die Ascheentfernung geringer. Wenn die Temperatur unterhalb dieses Bereichs liegt, wird die Entfernung der Asche nicht nur weniger vollständig, sondern die Gewinnung von Kohle fällt im Prozeß ab. Die Wäsche kann bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, jedoch ist bei etwa 30⁰C eine Gesamtverbesserung festgestellt worden. Eine Kohlenausbeute von etwa 95% 5 wurde bei einem durch Vakuumfiltiration auf etwa 12 Gew.-% gesenkten Wassergehalt erzielt. Die Konditionierung des Wassers erwies sich als vorteilhaft.

Die Soxhlet-Extraktion der chemisch gepfropften Kohle gemäß der Erfindung zeigt, daß sehr wenig freies Öl (ausschließlich der Heizölzusätze im Prozeß) entfernt wird. Es zeigte sich, daß die Säurezahl des Kohleprodukts I im wesentlichen äquivalent der Säure RC" -OH ist, die sowohl in der Pfropfstufe bzw. in den Pfropfstufen als auch bei den späteren Zusätzen der Säure RC~ -OH verwendet

wird, gleichgültig, ob die Säuren im Rest R gesättigt

oder ungesättigt sind.

Bei den anfänglichen Arbeiten wurde die chemische Pfropfung durch Verwendung von organischen Peroxiden aktiviert, die normalerweise auf dem Gebiet der freiradikalischen _: Polyraerisationsreaktionen verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß Wasserstoffperoxid ein wenigstens ^! gleichwertiger Ersatz dafür ist, durch den Wirtschaftlichkeit im Betrieb erzielt wird. Bei Verwendung von H₃O₃ wurde ein höherer Wirkungsgrad der Kohlegewinnung festgestellt.

In der Stufe der Pfropfpolymerisation des Monomeren : scheint bei Verwendung von Heizöl in der Größenordnung von 5% im Katalysatorträger eine bessere Gewinnung der Kohle erzielt zu werden. Diese Menge ist ungefähr das ' Optimum. Eine über oder unter 5% liegende Menge ist jedoch in betrieblicher Hinsicht nicht entscheidend wichtig.

Die Konditionierung oder Vorbehandlung des Wassers ändert sich bekanntlich mit der Herkunft des Wassers. Die Wasserbehandlung mit Zeolithen kann in gewissen Fällen vorteilhaft sein. Andere Verfahren der Wasserbehandlung gehören zu einem Spezialgebiet und können Vorteile gegenüber der bloßen Behandlung mit den bekannten Phosphatzusätzen, z.B. Tetranatriumpyrophosphat, mit sich bringen. Geringe Zusätze von organischen oberflächenaktiven 5 Mitteln aus den anionaktiven, nichtionogenen und kationaktiven Gruppen können in gewissen Fällen wertvoll sein. /^UCh hier ist die Wirtschaftlichkeit ihrer Verwendung gegen die Vorteile in der Ascheentfernung und Kohlegewinnung ganz speziell und unter Berücksichtigung der zu behandelnden Kohle und der Herkunft des Prozeßwassers abzuwägen.

Da das Prozeßwasser aus den Asche-Absetzbehältern zurückgewonnen und wiederverwendet werden kann, können die anfänglichen Wasserkosten weitgehend gesenkt werden. '

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Die Kohlengewinnung kann durch Zugabe der chemischen Pfropfzusätze in zwei Stufen verbessert werden. Mit anderen Worten, zwei vollständige und gesonderte Zusätze eines Pfropfpolymerisationsreaktionsgemisches und zwei getrennte Pfropfpolymerisationsreaktionen können gegebenenfalls an der Feinkohle während der Verarbeitung erfolgen. Die früheren Arbeiten ließen Vorteile hierbei erkennen. Eine Senkung des Aschegehalts in der Größenordnung von 66% (1/5% restliche Asche in den Kohlenprodukten) wurde bei einigen Versuchen erzielt.

Die in den Beispielen genannte Gesamtmenge chemischer Pfropfzusätze ist ausreichend und wirksam. Zweifellos können Änderungen sowohl im Verhältnis der Reaktionsteilnehmer als auch in ihrem Gewichtsverhältnis zur verarbeiteten Kohle im Betrieb innerhalb eines weiten Bereichs verändert werden. Die begrenzenden Faktoren ändern sich jedoch mit der Wirtschaftlichkeit des auf Erfahrung gegründeten großtechnischen Betriebs.

Bei der für die Zerkleinerung der Kohle hergestellten Kohlenaufschlämmung sind die Anteile der Kohle und des Wassers unterschiedlich. Dies hängt wiederum von den angewandten Mahlverfahren sowie von der Herkunft der Kohle und des Wassers ab. Diese Mengenverhältnisse lassen sich vom Fachmann auf dem Gebiet des Mahlens der Kohle für eine gegebene Kombination von Bedingungen leicht bestimmen.

Als überraschender Vorteil wurden der verhältnismäßig niedrige Wassergehalt der gewonnenen, ölbehandelten und gepfropften Kohlenflocken und die verhältnismäßig leichte Entfernung des Wassers auf rein mechanischem Wege, z.B. durch Zentrifugieren, Druckfiltration usw., die bei kontinuierlicher Verarbeitung angewandt werden, festgestellt. Für die Entfernung von Wasser und die Trocknung ist keine Wärmeenergie erforderlich.. Auch hier spiegeln sich die Vorteile des bschriebenen Verfahrens in verhältnismäßig niedrigem Kapitalaufwand (schätzungsweise 2/3 der bekann-

ten Kohlenaufbereitungsanlagen) für Anlage und Betriebskosten der Anlage wider.

Zur Herstellung der fließfähig gemachten Kohle können alle Heizölsorten sogar eingeschließlich des Heizöls Nr.6, dessen Zusammensetzung äußerst unterschiedlich ist,

verwendet werden. !

Da es im Bergbaubetrieb üblich ist, daß bei der auf eine I Korngröße von 0,59 mm (28 mesh) gemahlenen Kohle etwa i 40% der ursprünglichen Kohle in einer geringeren Korn- ι größe, die zur Zeit nicht verkäuflich ist, zurückbleiben, ; ergibt sich erfindungsgemäß die Möglichkeit der prakti- ' sehen Verwertung dieser Grubenabfälle. Zusammenfrieren der Kohle bei Frostwetter findet bei den hier beschriebenen trockenen festen Kohlenprodukten I oder II nicht statt, ι weil einerseits während der Lagerung keine Wasseraufnahme stattfindet und andererseits das Produkt beim Versand den "trockenen" Zustand aufweist. In der fließfähig ^j gemachten, thixotropen Form (Produkt II) gemäß der Erfindung kann das Produkt durch Pumpen transportiert werden.

Der Kohlenverlust während der Wäschen lag in der Größenordnung von 10%. Nach den bisher gemachten Erfahrungen werden durch die Verfeinerungen des Verfahrens gemäß der Erfindung die Verluste an Ausgangsmaterial verringert.

Bei Verwendung gewisser Heizöle für die Herstellung des 5 verflüssigten Produkts II ist es vorteilhaft, die Komponenten im Vormischer gemeinsam zu erhitzen. Temperaturen im allgemeinen Bereich von 66 bis 107°C erwiesen sich als geeignet.

Sehr wenig Wasser geht bei der Verarbeitung verloren. Das in den Endprodukten verlorene Wasser wird im allgemeinen durch das Wasser, das sich aus der bekannten Verarbeitung zwangsläufig in der Kohle befindet oder von Natur vorhanden ist, ersetzt. Das Produkt II enthält nicht mehr als

etwa 6% Wasser, und das trockene reine Kohlenprodukt I
im allgemeinen nicht mehr als etwa 12% Wasser.

Da das Wasser im Kreislauf geführt wird, ist das einzige Abfallprodukt aus dem Verfahren die durch Zentrifugieren abgetrennte Asche. Beim Trocknen wird keine Wärmeenergie eingesetzt, so daß das Verfahren umweltfreundlich ist.

Claims (12)

1. VON KREISLER SCHÖN WAID" Ei5HÖ*LD * VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

   PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler t 1973

   Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

   Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

   Dr. J. F. Fues, Köln

   Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

   Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

   Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

   Dr. H.-K. Werner, Köln

   AvK/Ax 19.1.1981

   DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOf

   D-5000 KÖLN 1

   GuIf + Western Industries, Inc., New York, N.Y. (V.St.A.)

   Patentansprüche

   Verfahren zur Aufbereitung und Anreicherung von Kohle, wobei man eine hydrophobe und oleophile Polymeroberfläche auf gemahlene Kohle in wäßriger Aufschlämmung pfropft und anschließend die Asche, die bevorzugt wasserbenetzt bleibt, von den mit dem Polymerisat oberflächenbehandelten Kohlenteilchen durch Abziehen der mit Wasser benetzten Aschephase abtrennt und die hydrophobe Kohle-Öl-Phase isoliert, dadurch gekennzeichnet, daß man die isolierte hydrophobe Kohle-Öl-Phase einer Mischzone, in der hohe Scherkräfte zur Einwirkung kommen, aussetzt, worin die Kohlenphase und eine Waschwasserphase in einer Zone hoher Scherkräfte gemischt werden, und die vermischten Tröpfchen der Kohle-öl-Phase und der Waschwasserpaase unter Ccherdrücken in inniger Vermischung in Aufprallberährung mit der Oberfläche und ι durch die Masse einer aufnehmenden Waschwasserphase ausstößt und hierdurch Ascheteilchen, die vorher in der Kohle-öl-Phase vorhanden waren, zwangsweise in innige Berührung mit dem Wasser bringt, wodurch die bevorzugt mit Wasser benetzte Asche in die Viasserphase freigegeben und mit der Wasserphase entfernt wird, die hydrophobe Kohle-Öl-Masse zur Oberfläche der Wasserphase auf-

   Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dampften) Köln

   schwimmt und davon abgetrennt wird, physikalisch zurückgehaltenes Wasser von der Kohle-Öl-Phase auf mechanischem Wege entfernt und ein aufbereitetes und angereichertes "trockenes" Kohle-öl-Produkt isoliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Entfernung von Wasser von der gewaschenen Kohle-Öl-Phase durch Zentrifugieren erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Entfernung des Wassers von der gewä- , schenen Kohle-Öl-Phase durch Filtration erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich- , net, daß man das anfänglich isolierte mechanisch entwässerte und von Asche befreite hydrophobe "trockene" Kohle-Öl-Gemisch mit zusätzlichen Mengen eines flüssigen Kohlenwasserstoffheizöls und einer zusätzlichen Menge wasserunlöslicher Säuren der Formel RC~ -OH, in der R ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 8 C-Atomen ist, einem Pfropfpolymerisations-Metallionen-Initiator und einem Peroxidationskatalysator mischt und eine zweite Pfropfpolymerisation durchführt, anschließend die im oberflächenmodifizierten Kohle-Öl-Gemisch vorhandenen Säureionengruppen in ein Metallion umwandelt und ein pumpfähiges flüssiges Kohle-öl-Produkt mit thixotropen Fließeigenschaften isoliert.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das anfänglich isolierte, mechanisch entwässerte und von Asche befreite hydrophobe "trockene" Kohle-Öl-Gemisch mit zusätzlichen Mengen eines flüssigen Kohlenwasserstoffheizöls und einer zusätzlichen Menge wasserunlöslicher Säuren der Formel RC~ -OH, worin R ein nicht wesentlich ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit mehr als etwa 8 C-Atomen ist, mischt und anschließend die im oberflächenmodifizierten Kohle-Öl-Gemisch vorhandenen Säureionengruppen in ein Metallion

   umwandelt und ein pumpfähiges Kohle-Öl-Produkt isoliert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es keine Ablagerungen und Ausscheidungen bildet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserphase vor dem Einsatz einer Vorbehandlung unterwirft.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasservorbehandlung aus einer Behandlung des Wassers mit geeigneten Mengen Natriumpyrophosphat besteht.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasservorbehandlung aus einer Behandlung mit geeigneten Mengen sowohl organischer als auch anorganischer oberflächenaktiver Mittel besteht.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser zur Vorbehandlung durch wasserenthärtende Ionenaustauscher leitet und hierdurch im unbehandelten Wasser enthaltene unerwünschte, sowohl anionische als auch kationische Ionen entfernt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserunlösliche Säuren der Formel RC~ -OH überwiegend naphthenische Säuren verwendet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man überwiegend wasserunlösliche Säuren der Formel —Q

    RC -OH verwendet, die in zugesetztem, an naphthenischer Säure reichem venezolanischem Rohöl enthalten sind.
12. 12. Vorrichtung zur Herstellung eines fließfähigen flüssigen Kohle-Öl-Gemisches, gekennzeichnet durch die folgenden hintereinander angeordneten Teile: eine Kohlenmühle, die die Kohlenteilchen in einem wäßrigen Träger auf eine Große von weniger als 297 pm (40 mesh) zerkleinert,

    Verfahrensregelungs- und -Steuergeräte, die dosierte Mengen chemischer Reagentien einführen und in einer Polymerisationsreaktionszone eine Polymerisationsreaktion auf den Kohlenteilchen im wäßrigen Träger auslösen,

    Pump- und Mischvorrichtungen, die die Abtrennung der gepfropften hydrophoben Kohlenteilchen von der Wasserphase unter Druckbedingungen verhindern,

    Druckentspannungsvorrichtungen in Form von Düsen, durch die die unter Druck stehende Kohle-Wasser-Aufschlämmung mit hoher Geschwindigkeit und unter Einwirkung hoher Scherkräfte geleitet wird,

    Auffang- und Trennvorrichtungen, die bei Umgebungsdruck arbeiten und das Auffangen einer mit Wasser benetzten Aschephase und ihre Abtrennung von der Wassermasse und das Auffangen der schwimmenden Kohle und ihre Abtrennung von der Oberfläche des Wassers ermöglichen,

    Fördermittel, die die aufgefangene Kohle zu mechanischen Trockenvorrichtungen führen, mechanische Trockvorriehtungen, die überschüssiges Wasser von der überführten Kohle entfernen, und unter Ausübung hoher Scherkräfte arbeitende Dispergiervorrichtungen, die die behandelte gewonnene Kohle in einer solchen Heizölmenge dispergieren, daß ein nicht absetzendes und sedimentierendes flüssiges Brennstoffprodukt gebildet wird.