DE68903275T2 - Verfahren zur beseitigung von pyritischem schwefel aus bitumoeser kohle. - Google Patents

Description

• Die Erfindung ist auf ein Verfahren zum Reduzieren des Gehalts an pyritischem Schwefel und Asche von bituminösen Kohlen bzw. Fettkohlen durch Mahlen und Agglomeration gerichtet.
Hintergrund der Erfindung
• Eines der schwierigsten Probleme bei der Aufbereitung von Kohle ist die Reduzierung des Gehalts der Kohle an Schwefel, der normalerweise in drei Formen vorliegen kann: organisch, pyritisch und als Sulfat. Da der organische Schwefel über der Kohlengrundmasse als ein integraler Teil der Kohlemolekularstruktur verteilt ist, erfordert seine Entfernung eine chemische Behandlung. Pyritischer Schwefel kann durch physikalische Reinigungsprozesse in verschiedenen Ausmaßen entfernt werden. Der Sulfatschwefel beträgt mit Ausnahme oxidierter oder verwitterter Kohlen üblicherweise weniger als 0,1% und ist gewöhnlich kein wesentlicher Faktor bei der Kohlereinigung.
• Es gibt somit zwei Arten von Entschwefelungsprozessen für Kohle vor deren Benutzung: Chemische Prozesse, die üblicherweise auf Oxidation oder Reduktion von Schwefel gerichtet sind, und physikalische Prozesse. Die chemischen Prozesse schließen jene Prozesse ein, die bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung von Gasen, wie Wasserstoff, Stickstoff, Chlor, Dampf, Luft, oder mit Lösungen, wie Natriumhydroxid, Eisen-III-Sulfat, Kupfer-II-Sulfat, durchgeführt werden. Diese chemischen Verfahren sind in der Lage, sowohl den organischen als auch anorganischen Schwefel zu entfernen, das Ausmaß der Entschwefelung hängt jedoch von dem speziellen Verfahren ab. Ein Nachteil der chemischen Prozesse besteht darin, daß sie üblicherweise eine Verringerung der flüchtigen Stoffe und des Heizwerts der Kohle verursachen. Außerdem können die Betriebskosten der chemischen Verfahren unerschwinglich hoch sein und die Prozesse selbst können ihrerseits giftige Abfallprodukte erzeugen.
• Es ist deshalb wesentlich, fortgeschrittene physikalische Verfahren zur Kohlereinigung zu entwickeln, beispielsweise durch Verbessern der herkömmlichen Schaumflotationsverfahren, Auswahl flockulationsverfahren, Ölagglomerationsverfahren und magnetischen Trennungsverfahren. Einer der Nachteile besteht darin, daß physikalische Reinigungsverfahren gewöhnlich nur den Teil des pyritischen Schwefels entfernen, der bei der Kohlezerkleinerung freigesetzt werden kann. Das Ausmaß der Entfernung an mineralischem Material (Pyrit) hängt von der Größe des mineralischen Materials, seiner Verteilung, von der Pyritteilchengröße und von anderen physikalischen Eigenschaften der Rohkohle ab.
• Eines der herkömmlichen physikalischen Reinigungsverfahren, die Ölagglomeration, basiert auf dem Prinzip, daß Kohleteilchen hydrophob oder wenigstens weniger hydrophil als die anorganischen Stoffe in der Kohle sind und deshalb agglomeriert und von mineralischer Materie durch Zusatz einer geeigneten Brückenbildungsflüssigkeit abgetrennt werden können, welche die (hydrophoben) Kohlenstoffbestandteile benetzt.
• Untersuchungen zeigen jedoch, daß bei der Ölagglomeration von Kohle eine geringe Pyritausscheidung beobachtet wird. Siehe Gregory, I.W., "Oil Agglomeration of Coal Fines", Mining Technology Clearinghouse, R & D Commentary, 1982; Mezey, E.J., "Application of Oil Agglomeration to Coal Wastes", United States EPA Report, EPA 600/7-79-025C, 1979. Bei einem Versuch, dieses Problem zu lösen, wurden eine Anzahl von Verfahren zur Änderung der Oberflächeneigenschaften von Pyrit untersucht, die auf der Veränderung der Pyritoberfläche beruhen, die die Oberfläche hydrophil machen soll.
• Perrott, et al., Chemical and Metallurgical Engineering, 25(5), 182-188 (1921), beschreiben das Naßmahlen von pulverförmiger Kohle, Wasser und Öl, wobei das Öl 30 Gewichtsprozent der Kohle ausmacht, und das Rühren einer Aufschlämmung dieser Komponenten zur Bildung eines Amalgams von Öl und Kohle, das von dem Wasser getrennt werden kann, von Asche und anderen hydrophilen Komponenten. Bei einem anderen von Perrott, et al. in der gleichen Veröffentlichung diskutierten Verfahren wird eine Aufschlämmung von pulverförmiger Kohle, Wasser und Öl, bei welcher das Öl 25 Gewichtsprozent der Kohle beträgt, gerührt und das Kohle/Öl- Amalgam wird von den hydrophilen Komponenten und der Asche durch Sieben auf einem 100-Mesh-Sieb getrennt. Bei diesem Verfahren wird die Verringerung an pyritischem Schwefel in Fettkohle beispielsweise von 3,01% in zugeführter Fettkohle auf 2,10% in dem gewonnenen Amalgam verringert. Bei beiden der vorstehend beschriebenen Prozesse ist die Ölmenge größer als 10 Gewichtsprozent der Kohle, die angegebene Reduzierung an pyritischem Schwefel ist minimal.
• Die CD-PS-1 144 500 beschreibt das Rühren einer Aufschlämmung von Öl, Kohle und Wasser, die bis zu 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, zur Bildung von Kohleagglomeraten. Die Agglomerate werden durch Sieben getrennt und die flüchtigen Stoffe aus den Agglomeraten werden durch Schnellverdampfen extrahiert. Die Agglomerate werden von den hydrophilen und anorganischen Stoffen durch Sieben kaum getrennt und es gibt keinen Hinweis auf einen Rühr-Belüftungs-Separationswaschzyklus, wie er hier als vorteilhaft zur Entfernung von Pyrit offenbart wird.
• Die US-A-3 856 668 offenbart das Sieben von Kohleteilchen in einer Wasseraufschlämmung, die etwa 2 bis 10% Kohlenwasserstoff bezogen auf das Kohlegewicht hat (vorzugsweise 3 bis 7%, wenn der Kohlenwasserstoff ein Schweröl ist). Es gibt keine Offenbarung eines Rühr-Belüftungs-Separationswaschzyklus, der Pyrit vorteilhaft in der erfindungsgemäßen Weise entfernt.
• Das Problem, daß unterschiedliche Ausmaße der Ausbreitung von Pyrit in der Kohlegrundmasse, was von der Art und Herkunft der Kohle abhängt, und die Anwesenheit anderer Mineralien, wie Kupferkies (CuFeS&sub2;), in dem Pyrit zu berücksichtigen sind, bedeutet zusätzliche Schwierigkeiten hinsichtlich der Pyritausscheidung bei der Ölagglomeration. Gewöhnlich macht eine hochgradige Ausbreitung des Pyrits in der Kohle das Entfernen des Pyrits schwieriger. Auch der Einschluß von Kupferkies in dem Pyrit kann die Oberflächeneigenschaften des Pyrits hinsichtlich des Ansprechens auf Oxidation oder auf die Wirkung von passivierenden Agentien ändern. Man kam deshalb zu dem Schluß, daß eine erfolgreiche Modifizierung der Ölagglomerationstechnik für die Pyritausscheidung in einer speziellen Kohle für eine andere Kohle völlig ungeeignet sein kann.
• Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herbeiführung einer Pyritausscheidung aus Fettkohlen zu schaffen.
• Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, welches den Aschegehalt von Fettkohlen wesentlich verringert.
• Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform und den angefügten Ansprüchen sowie aus der Ausübung der Erfindung.
Zusammenfassung der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verringerung des Schwefel- und Aschegehalts von Fettkohle bereit, welches die Schritte umfaßt, die zugeführte Kohle auf eine Teilchengröße von weniger als etwa 600 um zur Schaffung einer Feinkohle zu mahlen, die Feinkohle mit Wasser und weniger als 10 Gewichtsprozent (basierend auf trockener Kohle) eines Brückenbildungsöls zu mischen, um eine Kohle-Wasser-Öl-Aufschlämmung zu bilden, die Aufschlämmung zur Bildung von Kohlemikroagglomeraten zu rühren, die Kohlemikroagglomerate aus der Aufschlämmung abzutrennen, um eine Gewinnungskohle zu erhalten, die sich durch einen verringerten Schwefel- und Aschegehalt, verglichen mit der Beschickungskohle, auszeichnet. Für einige Fettkohlen sind die zusätzlichen Schritte erforderlich, die Mikroagglomerate naßzumahlen, sie wieder mit weniger als 10 Gewichtsprozent Brückenbildungsöl zu mischen, um eine zweite Aufschlämmung zu bilden, die zweite Aufschlämmung zur Bildung von Mikroagglomeraten zu rühren und die Mikroagglomerate zur Rückgewinnung der Kohle zu separieren.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
• In den beiliegenden Figuren ist Fig. 1 ein schematisches Diagramm der Schritte für ein einstufiges Trockenmahlen gemäß der vorliegenden Erfindung zur Behandlung der Fettkohle.
• Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm der Schritte für ein zweistufiges Trocken- und Naßmahlen gemäß der vorliegenden Erfindung zur Behandlung der Fettkohle.
• Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere auf das Entfernen von Pyrit und die Absenkung des Aschegehalts von Fettkohlen gerichtet.
• Fettkohlen, wie sie hier verwendet werden, sind Kohlen, welche die allgemeinen Eigenschaften eines Gehalts an flüchtiger Materie, der von 12 bis 45% variiert, einen Roga-Index von 0 bis 55 und einen Heizwert von etwa 30 MJ/kg haben.
• Die bei dem Prozeß der vorliegenden Erfindung verwendeten Brückenbildungsöle bestehen aus 100 bis 10% Schweröl mit einer API-Dichte im Bereich von 10 bis 20º API oder Bitumen mit einer Dichte im Bereich von 5,5 bis 12º API und aus 0 bis 90% eines leichteren Öls, wie Dieselöl, Kerosin oder Naphtha. Im allgemeinen können jedoch an Stelle des Schweröls oder Bitumens andere Öle niedriger Qualität als die eine oder die andere Komponente der Brückenbildungsflüssigkeit verwendet werden, beispielsweise Öle niedriger Qualität mit einer API-Dichte von 6 bis 20, einem Schwefelgehalt unter 5%, Gesamtfeststoffen (mg/l) im Bereich von 1 bis 15, einer Viskosität (CST bei 40ºC) im Bereich von 3 bis 500, die sich weiterhin dadurch auszeichnen, daß sie unrentabel destillierbar sind und insgesamt einen hohen Heteroatom-Verunreinigungsgehalt haben.
• Zur Bildung von Mikroagglomeraten gemäß der vorliegenden Erfindung wird Kohlebrückenbildungsflüssigkeit in Mengen von 10% oder weniger, basierend auf dem Gewicht der Trokkenkohle, zugesetzt, vorzugsweise weniger als 3% und speziell bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1%. Zur Bildung der Mikroagglomerate werden das Brückenbildungsöl, die Kohle und eine ausreichende Wassermenge zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben, die etwa 25 Gewichtsprozent Feststoffe enthält. Die Aufschlämmung wird zur Bildung von Kohlemikroagglomerate gerührt, die dann aus der Aufschlämmung abgetrennt werden können. Die Mikroagglomerate werden darauffolgend in Frischwasser (5 bis 15 Gewichtsprozent Mikroagglomerate) suspendiert. Die Suspension wird einer Reihe von schnellen Rühr-Belüftungs-Schmutzwasserentfernungs-Frischwasserzugabe-Zyklen unterworfen. Drei oder mehr Zyklen dieses vierstufigen Zyklus genügen gewöhnlich für ein Ergebnis von 60 bis 90% Pyritentfernung. Der Rührschritt hat vorzugsweise eine Dauer von etwa 30 Sekunden, worauf die Belüftung folgt. Das Schmutzwasser (enthält Pyrit und andere mineralische Stoffe) kann gewünschtenfalls nach einer Reinigung, wie durch Druckfiltration, wiederverwendet und recylisiert werden.
• Fig. 1 zeigt ein schematisches Diagramm der Schritte für ein einstufiges Agglomerationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung für die Behandlung von Fettkohle.
• Gemäß Fig. 1 wird die Kohlebeschickung 10 zuerst einem Trockenmahlschritt 11, beispielsweise durch Kugelmahlen, Stabmahlen oder einem Äquivalent davon, unterworfen, um Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 600 um oder weniger, bestimmt nach Standardsiebgröße, zu bilden. Dann werden Wasser 12 und Brückenbildungsflüssigkeit 13 zugesetzt, wobei die Menge der Brückenbildungsflüssigkeit in den Mengen, wie oben beschrieben, vorliegt und ausreichend Wasser vorhanden ist, um eine Aufschlämmung mit etwa 25 Gewichtsprozent Feststoffen zu bilden. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann einem Mikroagglomerationsschritt 14 unterworfen, bei welchem die Aufschlämmung gerührt wird, um Kohlemikroagglomerate zu bilden. Die Mikroagglomerate werden dann von der Aufschlämmung nach herkömmlichen Verfahren (beispielsweise durch Flotation oder Sieben) getrennt, in Frischwasser (5 bis 15 Gewichtsprozent Mikroagglomerate) suspendiert, dann im Schritt 15 durch eine vorstehend beschriebene Reihe von Rühr-Belüftungs-Schmutzwasserentfernungs-Frischwasserzugabe-Zyklen gewaschen, um Reinkohle 16 zu erhalten. Die Abfälle 17 aus der Agglomerationsaufschlämmung und aus dem waschschritt 18 enthalten den pyritischen Schwefel und eine wesentliche Anzahl von Mineralien, die Asche in der Kohle aufweisen.
• In Fig. 2 ist eine Ausführung der vorliegenden Erfindung gezeigt, die ebenfalls für einige Fettkohlen geeignet ist. Die Schritte des Mahlens 21, der Bildung der Wasser-Kohle- Aufschlämmung durch Zugabe von Wasser 22 und von Brückenbildungsöl 23 sowie die Abtrennung der Agglomerate und der Reste 30 im Schritt 24 sind die gleichen wie die vorstehend in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen. Es ist der zusätzliche Schritt 25 für das Naßmahlen gezeigt, beispielsweise durch Kugelmahlen der anfänglich isolierten Agglomerate. Dann wird Brückenbildungsflüssigkeit 26 in den Mengen, wie vorstehend beschrieben, zugesetzt und zur Bildung einer Aufschlämmung erneut gemahlen. Die Aufschlämmung wird dann wiederum dem Agglomerationsprozeß 27 unterworfen, der Mikroagglomerate erzeugt, die ihrerseits dann einem vorstehend beschriebenen vierstufigen Reinigungszyklus 28 unterworfen werden, der ein reines Mikroagglomerat 31 ergibt. Die Reststoffe 29 und 30 können gewünschtenfalls gereinigt und wiederverwendet werden.
• Die erfindungsgemäßen Prozesse sind insbesondere deshalb vorteilhaft, weil relativ geringe Mengen an Brückenbildungsflüssigkeit verwendet werden, so daß Materialien gespart werden und das Reinigen der Agglomerate erleichert wird. Die erfindungsgemäßen Prozesse resultieren auch insgesamt in einer Reduzierung der mineralischen Stoffe der Kohle (die den Aschegehalt aufweisen) bis zu etwa 85% und in einer Reduzierung des Gesamtschwefelgehalts. Gemäß der Erfindung werden insgesamt etwa 95% des pyritischen Schwefels entfernt, während noch etwa 90% des verbrennbaren Materials wiedergewonnen werden. Die vorstehenden Vorteile der vorliegenden Erfindung werden als Verbesserungen gegenüber den Verfahren des Standes der Technik angesehen.
• Nach der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die nachstehenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht jedoch zur Beschränkung angefügt.
BEISPIEL 1
• Es wurden unter Verwendung des Prozeßschemas von Fig. 1 vier Kohlen völlig verschiedenen Ursprungs geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 ENTFERNUNG VON PYRITISCHEM SCHWEFEL AUS KOHLEN UNTER VERWENDUNG DES EINSTUFIGEN PROZESSES DER ERFINDUNG Beschickungsmaterial Produkt % Schwefel Schwefelentfernung Kohle Asche gesamt pyritisch Gewichtsprozent Ausbeute Montana Illinois Pennsylvania Pittsburgh-Falte Kentucky Nr. 9
BEISPIEL 2
• In einer zweiten Versuchsreihe werden zwei ausgewählte Kohlen (Pittsburgh-Falte - siehe Tabelle 1 - und Kentucky Nr. 9) dein zweistufigen Prozeß von Fig. 2 mit der Zwischenstufe des Naßmahlens unterworfen. Da das Mahlen in Wasser ausgeführt wird, ist das Potential für eine Oxidation von Pyrit beträchtlich verringert. Wenn die Oxidation bei der Pyritabscheidung kritisch war, sollten die Mengen der Pyritentfernung im einstufigen oder zweistufigen Prozeß im wesentlichen gleich sein, unabhängig vom Freisetzungsgrad (offensichtlich höher als Ergebnis des Naßmahlens). Die in Tabelle 2 angegebenen Resultate zeigen, daß 70% des Pyrits auf der Pittsburgh-Falte-Kohle abgeschieden wurde (verglichen mit 60% in Tabelle 1). Wie erwartet war die Ascheentfernung, verglichen mit dem einstufigen Mahlen, beträchtlich besser. Tabelle 2 ENTFERNUNG VON PYRITISCHEM SCHWEFEL AUS KOHLEN UNTER VERWENDUNG DES ZWEISTUFIGEN PROZESSES DER ERFINDUNG MIT DER ZWISCHENSTUFE DES NASSMAHLENS Beschickungsmaterial Produkt % Schwefel % Schwefelentfernung Kohle % Asche gesamt pyritisch Gewichtsprozent Ausbeute Pittsburgh-Falte Kentucky Nr. 9
• Brückenbildungsflüssigkeitszugabe: 1% bezogen auf Kohlegewicht.
• Ergebnisse mit Kentucky Nr. 9-Kohle bestätigten, daß eine sehr hohe, 90-prozentige Pyritschwefelabscheidung bei Verwendung des zweistufigen Verfahrens von Fig. 2 erreicht werden kann. Die gleiche im Prozeß von Fig. 1 geprüfte Kohle ergibt eine Abscheidung von etwa 60% pyritischem Schwefel.
• Dies ergibt die Schlußfolgerung, daß der erfindungsgemäße Prozeß entweder im einstufigen oder zweistufigen (mit der Zwischenstufe des Naßmahlens) Modus zu einer sehr hohen Abscheidung von pyritischem Schwefel führt, wenn das in Wasser suspendierte Kohleprodukt einer Reihe von schnellen Rühr-Belüftungs-Schmutzwasserentfernungs-Frischwasserzugabe-Zyklen unterworfen wird.

Claims (8)

1. Verfahren zur Verringerung des Schwefel- und Aschegehalts von Fettkohle, welches die Schritte aufweist:

(a) Mahlen der zugeführten Fettkohle auf eine Teilchengröße von weniger als 600 um oder gleich 600 um zur Bildung einer Feinkohle,

(b) Mischen der Feinkohle mit Wasser und mit, bezogen auf das Gewicht der Trockenkohle, weniger als 10% eines Brückenbildungsöls zur Bildung einer Kohle- Wasser-Öl-Aufschlämmung, wobei das Brückenbildungsöl aus 100 bis 10% Schweröl oder Bitumen und 0 bis 90% eines Leichtöls besteht, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Dieselöl, Kerosin und Naphtha besteht,

(c) Rühren der Aufschlämmung zur Bildung von Kohlemikroagglomeraten,

(d) Abtrennen der Mikroagglomerate aus der Aufschlämmung, um Rückgewinnungskohle zu erhalten,

(e) Waschen der Rückgewinnungskohle mit Frischwasser in wenigstens einem Waschzyklus, wobei der Zyklus aufeinanderfolgend ein Rühren, Belüften, Abtrennen der Rückgewinnungskohle aus Pyrit enthaltendem Wasser zur Bildung einer reinen Rückgewinnungskohle aufweist, die sich durch verringerten Schwefel- und Aschegehalt, verglichen mit der Beschickungskohle, auszeichnet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, welches weiterhin den Schritt aufweist:

(f) Naßmahlen der Rückgewinnungskohle zur Bildung einer zweimal gemahlenen Kohle,

(g) Mischen der zweimal gemahlenen Kohle mit weniger als 10 Gewichtsprozent Rückenbildungsöl, basierend auf dem Gewicht der Trockenkohle, zur Bildung einer zweiten Kohle-Wasser-Öl-Aufschlämmung,

(h) Rühren der zweiten Aufschlämmung zur Bildung eines zweimal gemahlenen Kohleagglomerats,

(i) Abtrennen des zweimal gemahlenen Kohleagglomerats aus der zweiten Aufschlämmung, um eine zweimal gemahlene Rückgewinnungskohle zu erhalten,

(j) Waschen der zweimal gemahlenen Rückgewinnungskohle mit Wasser in wenigstens einem Waschzyklus zur Bildung einer zweimal gemahlenen reinen Rückgewinnungskohle, die sich durch verringerten Schwefel- und Aschegehalt, verglichen mit der Beschickungskohle, auszeichnet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Brückenbildungsöl in den Schritten (b) und (g) in einer Menge von weniger als 3% zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchen das Brückenbildungsöl in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 1,0% zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Schritt (e) eine Vielzahl von Waschzyklen aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der Schritt (j) eine Vielzahl von Waschzyklen aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem der Schritt (e) drei oder mehr Waschzyklen aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Schritt (j) drei oder mehr Waschzyklen aufweist.