DE2924290A1 - Verfahren zur entfernung von schwefel aus kohle - Google Patents

Description

PFENNING-MAAS MEINlG-SPOlT

SCHLEISSHEIMERSTR. 2G9

8000 MÜNCHEN 40

13-3632

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California / USA

Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle

S038S1 /09U

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle, durch das sich der Schwefelgehalt von Kohle herabsetzen läßt.

Das Problem einer Luftverschmutzung durch Emission von Schwefeloxiden bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe findet in den letzten Jahren eine immer größer werdende Beachtung. Es ist zwischenzeitlich allgemein anerkannt, daß es sich bei Schwefeloxiden um besonders gefährliche Schadstoffe handelt, da sich diese mit Feuchtigkeit zu korrodierenden sauren Produkten verbinden, die sogar in sehr niedriger Konzentration für lebende Organismen bereits schädlich und/oder toxisch sind.

Kohle stellt einen wichtigen Brennstoff dar, und es werden große Mengen hiervon in Anlagen zur Wärmeerzeugung verbrannt und dabei vorwiegend in elektrische Energie überführt. Einer der wesentlichen Nachteile der Verwendung von Kohle als Brennstoff ist die Tatsache, daß viele Kohlearten Mengen an Schwefel enthalten, aus denen bei der Verbrennung zu hohe Mengen an Schwefel oxiden gebildet werden. Die bei weitem größte Einzelquelle für eine Verschmutzung durch Schwefeldioxid in den Vereinigten Staaten von Amerika ist gegenwärtig beispielsweise die Verbrennung von Kohle, und diese macht heute 60 bis 65 % der gesamten Schwefeloxidemission aus.

Der Schwefelgehalt der Kohle, der bei der Verbrennung nahezu insgesamt in Form von Schwefeloxiden emittiert wird, liegt praktisch in zwei Formen vor, nämlich in Form von anorganischem Schwefel, vorwiegend Metallpyriten, sowie in Form von organischem Schwefel. Die anorganischen Schwefelverbindungen sind hauptsächlich Eisenpyrite, wobei auch noch

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kleinere Mengen anderer Metallpyrite sowie an Metallsulfaten vorhanden sind. Beim organischen Schwefel handelt es sich lim Thiole, Disulfide, Sulfide und Thiophene (substituierte, terminale und sandwichartige Formen), die in einer chemisch gebundenen Form in der Kohle vorliegen.' Je nach Art der jeweiligen Kohle kann der Schwefelgehalt vorwiegend als anorganischer Schwefel oder als organischer Schwefel vorliegen. Die Verteilung der beiden Schwefelformen ist bei den verschiedenen Kohlesorten stark unterschiedlich.

Mit Ausnahme der im Westen vorkommenden Kohlesorten ist die Hauptmenge der in den Vereinigten Staaten von Amerika geförderten Kohle sehr pyritreich. Kohle aus den Appalachen oder dem östlichen Teil der Vereinigten Staaten von Amerika enthält beispielsweise viel pyritischen und organischen Schwefel. Der pyritische Schwefel macht im allgemeinen etwa 25 bis 70 % des gesamten Schwefelgehaltes dieser Kohlesorten aus.

Aus den oben dargelegten Gründen besteht allgemein der Wunsch und die Notwendigkeit, aus der Kohle vor ihrer Verbrennung den Schwefelgehalt zu entfernen (oder diesen wenigstens herabzusetzen). Es gibt daher bereits eine Reihe von Verfahren, durch die sich der anorganische (pyritische) Anteil des Schwefels in der Kohle verringern läßt.

So Weiß man beispielsweise, daß wenigstens eine gewisse Menge des pyritischen Schwefels von der Kohle physikalisch entfernt werden kann, wenn man die Kohle zuerst vermahlt und das dabei erhaltene Mahlgut dann Flotationsverfahren oder Waschverfahren unterzieht. Diese Verfahren ermöglichen zwar die Entfernung wenigstens eines Teils des -pyritischen Schwefels aus der Kohle, verlaufen jedoch nicht völlig zufriedenstellend, da hierbei noch immer eine große Mange

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an pyritischem Schwefel in der Kohle verbleibt. Versuche zur Erhöhung der Menge an entfernbarem pyritischem Schwefel sind bisher erfolglos verlaufen, weil diese Verfahren nicht genügend selektiv sind. Wegen dieser ungenügenden Selektivität der hierzu angewandten Verfahren gehen zusammen mit der Asche und dem Pyrit auch große Mengen Kohle verloren.

Es ist ferner auch bereits versucht worden, Schwefel aus der Kohle auf chemischem Weg zu entfernen. Ein diesbezügliches Verfahren wird beispielsweise in US-PS 3 768 988 beschrieben, und hiernach wird der Gehalt an pyritischem Schwefel in der Kohle erniedrigt, indem man zerkleinerte Kohle mit einer Eisen(III)chloridlösung behandelt. Nach diesem Verfahren soll das Eisen(III)chlorid mit pyritischem Schwefel unter Bildung von freiem Schwefel wie folgt reagieren:

2FeCl,+FeS₀ ^ 3FeCl„+S

3 2 V λ

Das obige Verfahren ist zwar von gewissem Interesse, hat jedoch den Nachteil, daß der hierdurch freigesetzte feste Schwefel anschließend von den Kohleteilchen abgetrennt werden muß. Zur Abtrennung des festen Schwefels werden als Möglichkeiten Flotationsverfahren und Verdampfungsverfahren vorgeschlagen. Alle diese Vorschläge haben jedoch den Nachteil, daß sie zur Entfernung des Schwefels von der Kohle eine zweite getrennte Verfahrensstufe erfordern, die mit weiteren Problemen und Kosten verbunden ist.

Ein v/eiterer Versuch zur Lösung des anstellenden Problems wird in US-PS 3 824 084 beschrieben. Hierbei handelt es sich um ein Verfahren, bei dem man pyritischen Schliefe!

— Q —.

enthaltende Kohle zuerst in Gegenwart von Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermahlt und"die hierbei erhaltene Aufschlämmung dann unter Druck in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt. Unter diesen Bedingungen soll der pyritische Schwefel (beispielsweise der in Form von FeS " gebundene Schwefel) unter Bildung von Eisen(II)sulfat und Schwefelsäure reagieren, wobei das Ganze dann unter Bildung von Eisen(III)sulfat weiter reagieren soll. Die einzelnen Reaktionen sollen formelmäßig wie folgt ablaufen:

FeS₂+H₂<3+7/2 O_{3 :} -^ FeSO^H₃SO₄

SO₄+-]/2 O₃ > Fe₃ (SO₄) 3+H₃O

Die obigen Gleichungen zeigen, daß dieses Verfahren zu einem Produkt führt, bei dem der Gehalt an pyritischem Schwefel weiterhin in mit dem Eisen gebundener Form, nämlich in Su If at form, vorliegt. Ein,"" wenn auch nicht immer auftretender, weiterer Nachteil des obigen Verfahrens ist die Tatsache, daß hierbei unlösliches Material, nämlich basisches Eisen (III) sulfat_rgebildet werden kann.. Darüber hinaus kann auch elementarer Schwefel, der ebenfalls wasserlöslich ist, entstehen. Werden diese Materialien gebildet, dann braucht man zur Abtrennung dieses festen Materials von den Kohleteilchen eine getrennte Abtrennstufe, damit sich eine ausreichende Erniedrigung des Schwefelgehalts ergibt. Das obige Verfahren hat jedoch auch noch mehrere andere Nachteile. So verläuft beispielsweise die Oxidation des Schwefels hierbei nicht ausreichend rasch, wodurch der Durchsatz für eine vorgegebene Verarbeitungskapazität beschränkt wird. Weiter ist das Oxidationsverfahren nicht hochselektiv, so daß ziemliche Mengen an Kohle selbst oxidiert werden. Dies ist natürlich unerwünscht, da hierdurch die Menge der bei diesem

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Verfahren gewinnbaren Kohle geringer wird.

In dem bei dem obigen Verfahren anfallenden und von der Kohle abgetrennten Wasser sind saure Schwefelverbindungen, beispielsweise Schwefelsäure, gelöst. Dieses Wasser kann daher nicht einfach an die Umwelt abgeführt werden, sondern es muß zur Entfernung der darin gelösten Schwefelverbindungen entsprechend behandelt werden, nämlich beispielsweise mit Kalk ( Calciumoxid)- Ein solches Vorgehen ist jedoch nicht sehr zweckmäßig, da es eine weitere Verfahrensstufe erforderlich macht.

Die bekannten Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle haben somit eine Raihe von Nachheilen, und der Erfindung liegt dahsr die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen nicht kennt und durch das sich in einfacher Weise in hohem Ausmaß eine Entfernung von Schwefel aus Kohle erreichen läßt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herabsetzung des Gehalts an pyritischem Schwefel von Kohle gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) eine wäßrige Aufschlämmung aus Wasser, einer Erdalkalibase und einer pyrithaltigen Kohle bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff behandelt und hierbei in Gegenwart einer wenigstens der stöchiometrischen Menge des Pyrits entsprechenden Menge an Erdalkalibase und unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes der wäßrigen Aufschlämmung von etwa 5,0 bis 12,0 arbeitet, und

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(2) die auf diese Weise gebildeten Kohleteilchen mit verringertem Gehalt an pyritischein Schwefel gewinnt.

Ein besonders wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens ist, daß die wäßrige Aufschlämmung während der Durchführung des Verfahrens auf einem pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis 12,0 gehalten werden muß. Die Aufrechterhaltung eines in diesem Bereich liegenden pH-Wertes ergibt schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten (und somit kürzere Behandlungszeiten) , eine selektivere Oxidation von Schwefelverbindungen und eine gewisse Entfernung an organischem Schwefel. Es hat sich dabei gezeigt, daß durch ein Arbeiten bei den angegebenen pH-Bereichen die Bildung von elementarem Schwefel wesentlich erniedrigt werden kann.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß beim vorliegenden Verfahren die gelösten sauren Schwefelverbindungen mit der jeweiligen Erdalkalibase unter Bildung unlöslicher Verbindungen reagieren, die bedenkenloser an die Umwelt abgeführt werden können. Hierbei handelt es sich um einen erfindungsgemäß erzielbaren ganz wesentlichen Vorteil.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Erniedrigung des in Kohle vorhandenen Gehalts an pyritischem Schwefel. Ein. Vorteil dieses Verfahrens ist, daß es bei einigen Kohlesorten gleichzeitig auch zu einer Herabsetzung des Gehalts an organischem Schwefel führt.

Geeignete Kohlesorten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Braunkohle, Lignit, subbituminöse Braunkohle, bituminöse Braunkohle (hochflüchtig, mittelflüchtig und niederflüchtig), Halbanthrazit sowie Anthra-

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zit. Unabhängig von der Güte der jeweils verwendeten Kohlesorte ergibt sich nach dem vorliegenden Verfahren eine hervorragende Entfernung an pyritischem Schwefel.

Die beim vorliegenden Verfahren verwendete Kohle liegt am besten in Form von Kohleteilchen oder von Kohleteilchen vor, die mittels öl zu Agglomeraten aus Kohle und öl agglomeriert sind.

Die für das vorliegende Verfahren benötigten Kohleteilchen lassen sich auf die verschiedenste Weise bilden, beispielsweise durch Vermählen. Die Teilchengröße der Kohle kann innerhalb breiter Bereiche schwanken, und im allgemeinen brauchen die Teilchen lediglich so klein zu sein,daß sich ein guter Kontakt mit dem wäßrigen Medium ergibt. Die Kohle kann daher beispielsweise eine mittlere Teilchengröße von 6,35 mm Durchmesser oder gelegentlich auch darüber haben und eine mittlere Teilchengröße bis zu 0,074 mm lichter Maschenweite (-200 mesh) oder darunter aufweisen. Die günstigste Teilchengröße liegt häufig bei unter 3,96 mm lichter Maschenweite (-5 mesh), vorzugsweise bei unter 0,91 mm lichter Maschenweite (-18 mesh), da sich unter Einsparung von Mahlenergie bereits hierdurch ausreichend kleine Teilchen ergeben, aus denen sich der pyritische Schwefel optimal entfernen läßt.

Entsprechende Agglomerate aus Kohle und öl werden am besten aus Kohleteilchen, die einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (-200 mesh) oder darunter entsprechen, oder im allgemeinen aus Kohleteilchen gebildet, deren Korngröße einer lichten Maschenweite von 0,175 mm (-80 mesh) oder darunter entspricht. Derartige Agglomerate lassen sich bilden, indem man eine wäßrige Aufschlämmung aus Kohleteilchen, bezogen auf das Gewicht der Kohle, mit etwa 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-%, und insbesondere etwa 5 bis 15 Gew.-%, eines Kohlenwasserstoff öls vermischt.

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Agglomerate aus Kohle und öl werden am besten hergestellt, indem man ein Kohlenwasserstofföl zu einer wäßrigen Aufschlämmung aus Kohleteilchen gibt und die Aufschlämmung rührt.

Geeignete Kohlenwasserstofföle zur Bildung von Aggiomeraten aus Kohle und öl leiten sich ab von Erdöl, Schieferöl, Teersand und Kohle. Zu geeigneten Kohlenwasserstoffölen gehören leichte und schwere raffinierte Erdölfraktionen, beispielsweise leichtes Kreislauföl, Vakuumgasöl, Restöl, Kohleteer und mit Lösungsmittel raffiniertes Kohleöl. Es können auch Gemische aus den verschiedenen Wasserstoffölen verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn eines dieser Materialien sehr viskos ist.

Die besten geeigneten Kohlenwasserstofföle sind leichtes Kreislauföl, schweres Kreislauföl, schweres Gasöl, Kokereiöl und Restöl.

Die Kohlenwasserstofföle sind hydrophob und benetzen daher die Kohleteilchen. Bringt man eine wäßrige Aufschlämmung aus Kohleteilchen mit einem entsprechenden Kohlenwasserstofföl unter Rühren zusammen, dann stoßen hierdurch die mit Kohlenwasserstoff benetzten Kohleteilchen aneinander und bilden Agglomerate. Im allgemeinen beträgt die Größe der Agglomerate aus Kohle und öl wenigstens etwa das 2- bis 3-Fache der mittleren Größe der Kohleteilchen, aus denen die Agglomerate aus Kohle und öl bestehen.

Die entsprechenden Gemische können am besten unter Einsatz von Rührtanks oder sonstiger Vorrichtungen durchmischt werden. Vorrichtungen, die für eine Zone einer Scherbewegung sorgen, werden hierzu bevorzugt.

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Im folgenden wird gelegentlich auch der Ausdruck "Kohlestückgut" gebraucht, und hierunter sollen Kohleteilchen und/oder Agglomerate aus Kohle und öl verstanden werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Aufschlämmung aus Wasser und Kohlestückgut bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff behandelt. Die wäßrige Aufschlämmung aus Wasser und Kohle läßt sich bilden, indem man beispielsweise Kohle in Gegenwart von Wasser vermahlt oder indem man Wasser zu Kohleteilchen geeigneter Größe gibt. Die wäßrige Aufschlämmung enthält vorzugsweise etwa 5 bis 50 Gew.-%, und insbesondere etwa 10 bis 30 Gew.-%, Kohlestückgut, wobei der Rest aus Wasser besteht.

Die Behandlung der wäßrigen Aufschlämmung aus Kohle wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß, beispielsweise einem Autoklav, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise bei überatmosphärischem Druck, derart durchgeführt, daß es hierbei zu einer bevorzugten Oxidation des pyritischen Schwefels ohne wesentliche abträgliche Oxidation des Kohleträgers kommt. Die Arbeitstemperaturen betragen hierbei allgemein etwa 65 bis 177°C_iund insbesondere etwa 85 bis 132°C. Als Quelle für Sauerstoffgas läßt sich dabei beispielsweise Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft einsetzen. Der gasförmige Sauerstoff hat vorzugsweise überatmosphärischen Druck, beispielsweise einen Druck von etwa 3,5 bis 35 bar, und vorzugsweise von etwa 7 bis 28 bar. Je nach dem in der Kohlebeschickung vorhandenen Schwefelgehalt kann gegebenenfalls auch bei atmosphärischem Druck gearbeitet werden. Ist der Sauerstoff mit anderen Gasen vermischt, dann soll der Sauerstoffpartialdruck am besten innerhalb der oben angeführten Druckbereiche liegen.

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Unter den obigen Bedingungen kommt es durch Einwirkung von Sauerstoffgas und Wasser zu einer leichten Entfernung von pyritischem Schwefel aus der Kohle. Diese Entfernung besteht in einer Oxidation des pyritischen Schwefels zu Sulfaten, Thionaten und Thiosulfaten. Mit Fortgang der Reaktion wird Sauerstoff verbraucht. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Sauerstoffpartialdrucks kann man dem System weiteren Sauerstoff zuführen. ·

Die Kohlebeschickung sollte solange unter den obigen Bedingungen behandelt werden, daß es hierdurch zu einer beachtlichen Erniedrigung des Gehalts an pyritischem Schwefel kommt, nämlich einer Erniedrigung des Gehalts an pyritischem Schwefel um 50 Gew.-% oder vorzugsweise um 70 bis 95 Gew.-% oder darüber. Die Kontaktzeiten betragen im allgemeinen etwa 5 Minuten bis zu 2 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis zu 1 Stunde. Es empfiehlt sich, die wäßrige Aufschlämmung aus Kohle und Wasser während dieser Zeit zu durchmischen, was durch bekannte mechanische Mischer erfolgen kann.

Behandelt man eine pyritischen Schwefel enthaltende Kohle unter diesen Oxidationsbedingungen, dann fällt der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung ab, da bei der Reaktion Schwefelsäure gebildet wird. Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Entfernung einer solchen Menge an pyritischem Schwefel aus der Kohle, daß hierbei ohne Gegenwart eines basischen Materials der pH-Wert auf unter etwa 5,0 fallen würde. Hierzu würde es im allgemeinen dann kommen, wenn der Pyritgehalt der Kohle stark erniedrigt würde. In einem solchen Fall kann der End-pH-Wert ziemlich niedrig sein, so daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches beispielsweise auf einen pH-Wert von etwa 1 bis ■3 oder darunter abfallen kann. Es zeigte sich nun, daß sich, durch Einhaltung eines pH-Wertes der wäßrigen Aufschlämmung

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von im allgemeinen etwa 5,0 bis 12,0, vorzugsweise etwa 5,5 bis 12,0, und insbesondere etwa 6,5 bis 10,0, ganz bestimmte Vorteile ergeben. (Unter Aufrechterhaltung eines entsprechenden pH-Wertes wird dabei verstanden, daß der pH-Wert über wenigstens eine solche Zeit innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten werden soll, daß sich hierdurch die Vorteile der Erfindung praktisch ergeben, so daß es zu einer starken Erniedrigung des Gehalts an pyritischem Schwefel kommt). Diese Vorteile bestehen in einer rascheren Reaktionsgeschwindigkeit, einer selektiveren Oxidation und einer verringerten Bildung an elementarem Schwefel.

Die Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von etwa 5,0 bis 12,0 während der Durchführung des vorliegenden Verfahrens erfolgt vorzugsweise durch Verwendung einer Erdalkalibase in einen stöchiometrischen Überschuß gegenüber der in der Kohle vorhandenen Menge an Pyrit. Die Menge der als basisches Material eingesetzten Erdalkalibase soll vorzugsweise etwa das 1,5-bis 3-Fache der stöchiometrischen Menge des Pyrits betragen. Zu Beispielen für geeignete Erdalkalibasen gehören Calciumhydroxid, Kalk (Calciumoxid), Kalkstein (Calciumcarbonat), Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat und Dolomit. Bevorzugt werden als Erdalkalibasen die Calciumbasen, beispielsweise Calciumhydroxid, Kalk (Calciumoxid) und Kalkstein (Calciumcarbonat). Besonders bevorzugt wird als basisches Material Kalkstein (Calciumcarbonat) verwendet.

Zur Aufrechterhaltung des erforderlichen pH-Wertes wird zwar ein Überschuß an Erdalkalibasen bevorzugt, doch lassen sich erfindungsgemäß zusätzlich zu diesen Erdalkalibasen zur Beibehaltung des gewünschten pH-Wertes auch noch andere basische Materialien einsetzen. Beispiele für solche andere basiche Materialien sind Alkalibasen, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und ihre entsprechenden Oxide, Natrium-

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carbönat, Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete zusätzliche basische Materialien sind Ammoniak, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat.

Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes der wäßrigen Aufschlämmung innerhalb des jeweils gewünschten Bereichs gibt es selbstverständlich die verschiedensten Möglichkeiten. So kann man den pH-Wert einer entsprechenden Aufschlämmung unter Verwendung handelsüblicher pH-Meter kontinuierlich überwachen und in die. Aufschlämmung dann erforderlichenfalls die zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes benötigte Menge an basischem Material eindosieren. Eine andere geeignete Methode zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes innerhalb des gewünschten Bereichs besteht im Zusatz einer entsprechenden Menge an basischem Material zur wäßrigen Aufschlämmung aus Kohle und Wasser, bevor man die Aufschlämmung unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erfindungsgemäß behandelt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß mit wenigstens einer stöchiometrischen Menge Erdalkalibase gearbeitet werden. Έίη solches basisches Material dient nicht nur zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes bei der wäßrigen Kohleaufschlämmung, sondern sorgt gleichzeitig auch für die Bildung unlöslicher Salze mit den Schwefelarten, die im Verlaufe der Reaktion von der Kohle entfernt werden. Es wurde bisher immer angenommen, daß sich diese wasserunlösliche Salze vom Kohlestückgut nur schwierig oder überhaupt nicht abtrennen lassen. Demgegenüber zeigte sich nun überraschenderweise, daß dies gar nicht der Fall ist. Liegt das basische Material daher in einer Menge vor, die der stöchiometrischen Menge an vorhandenem Pyrit wenigstens entspricht, dann stellt sich hierdurch das hocherwünschte Ergebnis ein, daß die von der Kohle ent-

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fernten wasserlöslichen Schwefelarten beim vorliegenden Verfahren in mittels Wasser abtrennbare unlösliche Feststoffe überführt werden. Dies steht im Gegensatz zu entsprechenden bekannten Arbeitsweisen, wonach das von der Kohle abgetrennte lösliche Schwefelarten enthaltende Prozeßwasser überhaupt von der Kohle abgetrennt und dann einer getrennten Stufe zugeführt wurde, die im allgemeinen in einem Zusatz von Kalk (Calciumoxid) und dergleichen zur Bildung unlöslicher Feststoffe bestand, um auf diese Weise die umweltbelastenden sauren Schwefelverbindungen aus dem Prozeßwasser zu entfernen.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung der wäßrigen Aufschlämmung aus Kohleteilchen und Erdalkalibase gelangt man zu einer Kohle, deren Gehalt an pyritischem Schwefel im wesentlichen zu durch Wasser abtrennbaren Verbindungen oxidiert worden ist, bei denen es sich vorwiegend um wasserunlösliche Salze handelt, beispielsweise um wasserunlösliche Sulfate.

Das die unlöslichen Schwefelsalze enthaltende Wasser wird vom Kohlestückgut abgetrennt. Eine solche Abtrennung läßt sich ohne weiteres unter Einsatz von Stabsieben oder Netzsieben erreichen. Hierzu eignen sich beispielsweise alle Siebe, die so ausgelegt sind, daß sie die Kohleteilchen zurückhalten und Wasser sowie sehr kleine unlösliche Erdalkalischwefelsalze durchlassen.

Verwendet man beim vorliegenden Verfahren sehr feine Kohleteilchen, beispielsweise Kohleteilchen mit einer Teilchengröße von 0,246 mm lichter Maschenweite (-60· mesh) und darunter, dann läßt sich die erforderliche Abtrennung durch Agglomerieren der Teilchen mit Öl in der oben beschriebenen Weise erleichtern, überraschenderweise führt eine derartige Agglomeration zu keinem Einschluß der unlöslichen Schwefelsalze.

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Das hierbei erhaltene abgetrennte Stückgut verfügt über einen stark erniedrigten Gehalt an pyritischem Schwefel und kann auch einen erniedrigten Gehalt an organischem Schwefel aufweisen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden, wie bereits erwähnt, bevorzugt Agglomerate aus Kohle und öl eingesetzt.

Bei den hierbei erhaltenen Agglomeraten aus Kohle und Öl handelt es sich um Agglomerate aus Kohle und öl, bei denen der Kohleanteil über einen stark herabgesetzten Schwefelgehalt und Aschegehalt verfügt. Diese Agglomerate aus Kohle und Öl sind hervorragende Brennstoffe mit niedrigem Schwefel- und niedrigem Aschegehalt, und sie lassen sich als solche direkt weiterverwenden.

Gewünschtenfalls kann man das Öl von den angefallenen Agglomeraten aus Kohle und Öl auch entfernen, so daß man Kohleteilchen mit verringertem Schwefelgehalt und/oder Aschegehalt erhält. Die Abtrennung des KohlenwasserstoffÖls von den Agglomeraten aus Kohle und Öl läßt sich nach den verschiedensten Methoden erreichen. So kann man zu diesem Zweck die Agglomerate beispielsweise nit einer organischen Flüssigkeit, wie Hexan oder Toluol, in der das Kohlenwasserstofföl löslich ist, waschen und die hierbei anfallende Lösung dann von den Kohleteilchen abtrennen.

Im allgemeinen möchte man gerne die unlöslichen Schwefelsalze, beispielsweise Gips (Calciumsulfat), vom Prozeßwasser abtrennen. Dies läßt sich auf verschiedene Weise erreichen. So kann man hierzu beispielsweise das die unlöslichen Schwefelfeststoffe enthaltende Prozeßwasser in Absetzbecken führen und die Salze aus dem Wasser ausfallen lassen. Stattdessen

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bieten sich natürlich auch die verschiedensten anderen üblichen Verfahren an.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Kohle vom Upper Freeport der Kingwood Mine wird derart vermählen und gesiebt, daß sich die jaweils erforderliche Menge einer Kohlebeschxckung mit einer Teilchengröße von weniger als 0,175 mm lichter Maschenweite (80 mesh) ergibt. Diese Kohlebeschxckung wird zur Bestimmung ihres Schwefelgehalts sowie der Art ihres Schwefelgehalts entsprechend analysiert.

16 Gewichtsteile der obigen Kohlebeschxckung schlämmt man in einem Autoklav in 84 Gewichtsteilen Wasser auf und versetzt das Ganze dann mit einer bestimmten Menge Kalkstein (Calciumcarbonat). Es wird eine solche Menge Kalkstein zugegeben, daß sich ein Anfangs-pH-Wert von 7,80 und ein End-pH-Wert von 5,75 ergibt. Diese Menge an Kalkstein entspricht etwa dem 1,5-Fachen der in der Kohle vorhandenen stöchiometrischen Menge an Pyrit. Der Autoklav wird verschlossen und auf 149⁰C erhitzt. Sodann leitet man Sauerstoff ein und hält das Ganze auf einem Druck von 21 bar. Die Kohle wird 1 Stunde unter diesen Bedingungen belassen. Der Autoklav wird anschließend abgekühlt.

Der Inhalt des Autoklav wird dann in einen mit Prallblechen und Rührer versehenen Becher übertragen. In den Becher werden 100 Teile Wasser gegeben. Unter Rühren versetzt man den Becherinhalt hierauf langsam mit leichtem Kreislauföl. Im Ver-

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laufe der Zugabe des leichten Kreislauföls beginnen die Kohleteilchen zu agglomerieren. Die Menge an zugesetztem leichtem Kreislauföl beträgt, bezogen auf die Menge der Kohle, 15 Gew.-%.

Der Becherinhalt wird anschließend auf ein Sieb mit 0,37 mm lichter Maschenweite (40 mesh) übertragen. Es bleibt praktisch die gesamte Menge an Kohleagglomerat auf dem Sieb zurück. Die durch Umsetzung von Kalkstein und den aus der Kohle entfernten Schwefelprodukten entstandenen feinteiligen Gipsfeststoffe sind nicht mit der Kohle agglomeriert und gehen daher zusammen mit dem Wasser durch das Sieb. Die Kohleagglomerate werden mehrmals mit frischem Wasser gewaschen.

Die erhaltenen Agglomerate werden anschließend getrocknet, von öl befreit und analysiert.

Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. In dieser Tabelle ist der Schwefelgehalt, der Aschegehalt und der nach der jeweiligen Schwefelart aufgeschlüsselte Schwefelgehalt für die Kohlebeschickung und die nach der entsprechenden Behandlung erhaltene Kohle aufgeführt. Alle Ergebnisse verstehen sich auf trockener aschefreier Basis.

Den in Tabelle I angegebenen Daten läßt sich entnehmen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer beachtlichen Erniedrigung des Schwefelgehalts von Kohle führt. Weiter geht daraus hervor, daß es hierbei ebenfalls zu einer sehr starken Herabsetzung des Aschegehalts von Kohle kommt. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbare starke Erniedrigung des Aschegehalts ist insofern besonders interessant, als durch die' Gegenwart von Asche in Kohle die Verbrennungseigenschaften von Kohle beeinträchtigt werden.

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Tabelle I

Asche Gesamte Schwe- Art des Schwefels (%) (%) felmenge (%) Sulfat Pyrit Organisch

Kohlebeschickung 12,7 3,30 Behandelte Kohle 7,98 1,29

0,32 0,01

1,96
0,45

1,02 0,83

Beispiel 2

Kohle vom Upper Freeport der Kingwood Mine wird derart vermählen und gesiebt, daß sich die jeweils erforderliche Menge einer Kohlebeschickung mit einer Teilchengröße von weniger als 0,175 mm lichter Maschenweite (80 mesh) ergibt.

In einen mit einem elektrischen Rührer versehenen Becher gibt man 1 Gewichtsteil der obigen Kohle und 10 Gewichtsteile Wasser. Nach Betätigung des Rührers versetzt man das Ganze, bezogen auf das Gewicht der Kohle, mit 15 Gew.-% leichtem Kreislauföl. Bei Zugabe des leichten Kreislauföls beginnen die Kohleteilchen zu agglomerieren, so daß Agglomerate aus Kohle und öl entstehen. Es wird bis zur praktischen Beendigung der Agglomeration weiter gerührt. Sodann wird der Becherinhalt auf ein Sieb mit 0,37 mm lichter Maschenweite (40 mesh) gegossen, wodurch die Agglomerate aus Kehle und Öl zurückbleiben. Die auf dem Sieb befindlichen Agglomerate werden mit Wasser gewaschen.

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Man schlämmt 1 Gewichtsteil der erhaltenen Agglomerate aus Kohle und öl in 4 Gewichtsteilen Wasser auf und gibt die erhaltene Aufschlämmung dann in einen Autoklav. Dem Autoklav wird eine solche Menge Kalkstein zugesetzt, daß sich ein Anfangs-pH-Wert von 8,30 und ein End-pH-Wert von 5,75 ergibt. Diese Menge an Kalkstein entspricht etwa dem 1,5-Fachen der in der Kohle vorhandenen stöchiometrischen Menge an Pyrit. Der Autoklav wird hierauf verschlossen und auf 149⁰C erhitzt. Sodann leitet man Sauerstoff ein und hält das Ganze auf einem Druck von 21 bar. Die Kohle wird 1 Stunde unter diesen Bedingungen belassen. Am Ende dieser Zeit wird der Autoklav abgekühlt und sein Inhalt zur Auftrennung von Agglomeraten aus Kohle und öl und von Wasser auf ein Sieb mit 0,37 mm lichter Maschenweite (40 mesh) gegossen. Hierbei gehen die unlöslichen Schwefelverbindungen, beispielsweise der durch Reaktion mit Kalkstein entstandene Gips, zusammen mit dem Wasser durch das Sieb.

Die Agglomerate aus Kohle und öl werden von öl befreit, indem man sie mit einem Lösungsmittel für Kohlenwasserstofföl (Toluol und Hexan) wäscht, wodurch das Kohlenwasserstofföl abgetrennt wird und als= Produkt eine Kohle mit verringertem Schwefelgehalt anfällt.

Der Schwefelgehalt der als Beschickung verwendeten Kohle vor der Behandlung und der Schwefelgehalt der Kohle nach der entsprechenden Behandlung geht aus der folgenden Tabelle II hervor.

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	Tabelle II	Art des Schwefels ·(%)	Pyrit	Organisch	Asctiemenqa (%}
— -	Gesamte Sdhwe-	Sulfat	1,96 0,47	1,02 0,79	12,7 11,2
	felicenqe (%}	0,32 0,03
Beschidkungskohle Behandelte Kohle	3,30 1,09

Die obigen Angaben sind auf trockener aschefreier Basis bezogen.

Eine entsprechende Analyse des aus den von öl befreiten Ägglomeraten aus Kohle und öl erhaltenen Öls ergibt, daß dieses aus der Kohle nur wenig oder überhaupt keinen Schwefel aufgenommen hat. Die in obiger Weise hergestellten Agglomerate aus Kohle und öl verfügen über einen geringen: > Schwefel— und Aschegehalt, und sie eignen sich sehr gut als Brennstoff mit verbessertem niedrigem Gehalt an Schwefel und Asche.

Die nach den obigen Beispielen erhaltenen Agglomerate werden jeweils von Öl befreit, damit sich die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herabsetzung des Schwefelgehalts und Aschegehalts von Kohle besser zeigen läßt. Die jeweils anfallenden Agglomerate aus Kohle und öl sind allerdings als solche auch bereits hervorragende Brennstoffe mit verringertem Schwefel- und Aschegehalt, so daß sie sich direkt oder im Gemisch-mit anderen Kohlen verwenden lassen.

Es ist ferner von Interesse, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine verbesserte BTU-Rückgewinnung von Kohle ergibt, die häufig über 90 % und sogar bis zu über 95 % beträgt.

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Claims (18)

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1. Verfahren, zur Entfernung von pyritischem Schwefel aus Kohle^ dadurch gekennzeichnet, daß man

{1) eine wäßrige Aufschlämmung aus Wasser, einer Erdalkali- " base und einer pyrithaltigen Kohle bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff behandelt und hierbei in Gegenwart einer wenigstens der stöchiometrischen Menge des Pyrits entsprechenden Menge an Erdalkalibäse und unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes der wäßrigen Aufschlämmung von etwa 5,0 bis 12,G arbeitet, und

(2) die auf diese Weise gebildeten Kohleteilchen mit verringertem Gehalt an pyritischem Schwefel gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert von etwa 6,5 bis 10 arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man bei einer Temperatur von etwa 65 bis 177°C arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man unter einem Sauerstoffdruck von etwa 3,5 bis 35 bar arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalibase Calciumhydroxid, Kalk {Calciumoxid) , Kalkstein (Calciumcarbonat) _e Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Dolomit oder Gemische hiervon verwendet. ■

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch-gekennzeichnet, daß man als Erdalkalibase Kalkstein verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung der Kohle bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff eine mit einem Kohlenwasserstofföl agglomerierte Kohle verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer wäßrigen Aufschlämmung arbeitet, die etwa 5 bis 50 Gew.-% Kohle enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer wäßrigen Aufschlämmung aus Wasser und Kohleteilchen arbeitet, die etwa 10 bis 30 Gew.-% Kohleteilchen enthält.

10. Verfahren zur Entfernung von pyritischem Schwefel aus Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine wäßrige Aufschlämmung aus Wasser, einer Erdalkalibase und pyrithaltigen Kohleteilchen bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff behandelt und hierbei in Gegenwart einer wenigstens der stöchiometrischen Menge des Pyrits entsprechenden Menge an Erdalkalibase und unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes der wäßrigen Aufschlämmung von etwa 5,0 bis 12₇0 arbeitet,

(2) die Aufschlämmung der Kohleteilchen zur Bildung eines Agglomerats aus Kohle und öl mit einem Kohlenwasserstofföl behandelt und

2^24290 "j"

(3) die auf diese Weise gebildeten Kohleteilchen mit verringertem Gehalt an pyritischem Schwefel gewinnt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 65 bis 177⁰C arbeitet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Sauerstoffdruck von etwa 3,5 bis 35 bar arbeitet.

13. Verfahren nach. Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert durch Zusatz eines alkalischen Materials zur wäßrigen Aufschlämmung auf etwa 6,5 bis 10,0 halt.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Erdalkalibase Calciumhydroxid, Kalk (Calciumoxid), Kalkstein (Calciumcarbonat), Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Dolomit oder Gemische hiervon verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalibase Kalkstein verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer wäßrigen Aufschlämmung aus Wasser und Kohleteilchen arbeitet, die etwa 5 bis 50 Gew.-% Kohle enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer wäßrigen Aufschlämmung aus Wasser und Kohleteilchen arbeitet, die etwa 10 bis 30 Gew.-% Kohleteilchen enthält.

90 98 51/Oi18

18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den gewonnenen Agglomeraten aus Kohle und öl zur Bildung einer Kohle mit verringertem Schwefelgehalt das Kohlenwasserstofföl entfernt.

8C98B1/0918