DE2815180A1 - Verfahren zur entfernung von schwefel aus kohle - Google Patents
Verfahren zur entfernung von schwefel aus kohleInfo
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Classifications
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- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
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Description
PFENNING-MAAS
MEiNIQ - LEMKE - SPOTT
eCMLEISeHEIMERSTR. 299
6000 MÜNCHEN 40
13-3586
Atlantic Richfield Company, Los Angelos, California, V.St.A.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle, durch das sich der Schwefelgehalt
von Kohle herabsetzen läßt.
Das Problem einer Luftverschmutzung durch Emission von Schwefeloxiden
bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe findet in den letzten Jahren eine immer größer werdende
Beachtung. Es ist zwischenzeitlich allgemein anerkannt, daß es sich bei Schwefeloxiden um besonders gefährliche Schadstoffe
handelt, da sie sich mit Feuchtigkeit zu korrodierenden sauren Produkten verbinden, die sogar in sehr niedriger
Konzentration für lebende Organismen bereits schädlich und/oder toxisch sind.
809843/0697
Kohle stellt einen wichtigen Brennstoff dar, und es werden große Mengen hiervon in Anlagen zur Wärmeerzeugung verbrannt
und dabei vorwiegend in elektrische Energie überführt. Einer der wesentlichen Nachteile der Verwendung von Kohle als Brennstoff
ist die Tatsache, daß viele Kohlearten Mengen an Schwefel enthalten, aus denen bei der Verbrennung zu hohe Mengen
an Schwefeloxiden gebildet werden. Die bei weitem größte Einzelquelle
für eine Verschmutzung durch Schwefeldioxid in den Vereinigten Staaten von Amerika ist gegenwärtig beispielsweise
die Verbrennung von Kohle, und diese macht heute 60 bis 65 % der gesamten Schwefeloxidemission aus.
Der Schwefelgehalt der Kohle, der bei der Verbrennung praktisch insgesamt in Form von Schwefeloxiden emittiert wird,
liegt praktisch in zwei Formen vor, nämlich in Form von anorganischem Schwefel, vorwiegend Metallpyrite, sowie in Form
von organischem Schwefel. Die anorganischen Schwefelverbindungen sind hauptsächlich Eisenpyrite, wobei auch noch kleinere
Mengen anderer Metallpyrite sowie an Metallsulfaten vorhanden sind. Beim organischen Schwefel handelt es sich um Thiole,
Disulfide, Sulfide und Thiophene, die in einer chemisch gebundenen Form in der Struktur der Kohle vorliegen. Je nach
Art der jeweiligen Kohle kann der Schwefelgehalt vorwiegend als anorganischer Schwefel oder als organischer Schwefel vorliegen.
Die Verteilung der beiden Schwefelformen ist bei den verschiedenen Kohlesorten stark unterschiedlich. Kohle aus
den Appalachen oder dem östlichen Teil der Vereinigten Staaten von Amerika enthält beispielsweise viel pyritischen und organischen
Schwefel. Der pyritische Schwefel macht im allgemeinen etwa 25 bis 70 % des gesamten Schwefelgehalts dieser Kohlesorten
aus .
Aus den oben dargelegten Gründen besteht allgemein der Wunsch und die Notwendigkeit, aus der Kohle vor ihrer Verbrennung den
Schwefelgehalt zu entfernen (oder diesen wenigstens herabzu-
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setzen). Es gibt daher bereits eine Reihe von Verfahren,
durch die sich der anorganische (pyritische) Anteil des Schwefels in der Kohle verringern läßt.
durch die sich der anorganische (pyritische) Anteil des Schwefels in der Kohle verringern läßt.
So weiß man beispielsweise, daß wenigstens eine gewisse Menge des pyritischen Schwefels von der Kohle physikalisch entfernt
werden kann, wenn man die Kohle zuerst vermahlt und
das dabei erhaltene Mahlgut dann Flotationsverfahren oder
Waschverfahren unterzieht. Diese Verfahren ermöglichen zwar
die gewünschte Entfernung wenigstens eines Teils des pyritischen Schwefels sowie von Aschebestandteilen aus der Kohle,
verlaufen jedoch nicht völlig zufriedenstellend, da hierbei
noch immer eine wesentliche Menge an pyritischem Schwefel in der Kohle verbleibt. Versuche zur Erhöhung der Menge an entfernbarem pyritischem Schwefel sind bisher erfolglos verlaufen, weil diese Verfahren nicht genügend selektiv sind. Wegen dieser nicht genügenden Selektivität der hierzu angewandten
Verfahren führen daher entsprechende Versuche zur Erhöhung
der Menge an entfernbarem pyritischem Schwefel dazu, daß dabei zusammen mit der Asche und dem Pyrit auch große Mengen
Kohle verloren gehen. Ein organisch gebundener Schwefel läßt sich durch diese physikalischen Methoden überhaupt nicht von der Kohle entfernen.
das dabei erhaltene Mahlgut dann Flotationsverfahren oder
Waschverfahren unterzieht. Diese Verfahren ermöglichen zwar
die gewünschte Entfernung wenigstens eines Teils des pyritischen Schwefels sowie von Aschebestandteilen aus der Kohle,
verlaufen jedoch nicht völlig zufriedenstellend, da hierbei
noch immer eine wesentliche Menge an pyritischem Schwefel in der Kohle verbleibt. Versuche zur Erhöhung der Menge an entfernbarem pyritischem Schwefel sind bisher erfolglos verlaufen, weil diese Verfahren nicht genügend selektiv sind. Wegen dieser nicht genügenden Selektivität der hierzu angewandten
Verfahren führen daher entsprechende Versuche zur Erhöhung
der Menge an entfernbarem pyritischem Schwefel dazu, daß dabei zusammen mit der Asche und dem Pyrit auch große Mengen
Kohle verloren gehen. Ein organisch gebundener Schwefel läßt sich durch diese physikalischen Methoden überhaupt nicht von der Kohle entfernen.
Es ist ferner auch bereits versucht worden, pyritischen Schwefel aus der Kohle auf chemischem Weg zu entfernen. Ein diesbezügliches
Verfahren wird beispielsweise in US-PS 3 768 988 beschrieben, und hiernach wird der Gehalt an pyritischem Schwefel
in der Kohle erniedrigt, indem man zerkleinerte Kohle mit einer Eisen(III)Chloridlösung behandelt. Nach diesem Verfahren
soll das Eisen(III)chlorid mit pyritischem Schwefel unter
Bildung von freiem Schwefel wie folgt reagieren:
Bildung von freiem Schwefel wie folgt reagieren:
2FeCl3+FeS2 >
3FeCl2+S
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Das Verfahren führt zwar zu einer Entfernung von pyritischein
Schwefel, hat jedoch den Nachteil, daß der hierdurch freigesetzte feste Schwefel anschließend von den Kohleteilchen entfernt werden muß. Zur Abtrennung dieses festen Schwefels werden
als Möglichkeiten Flotationsverfahren, Verdampfungsverfahren
und Verfahren einer Extraktion mit Lösungsmittel vorgeschlagen. Alle diese Vorschläge haben jedoch den Nachteil,
daß sie zur Entfernung des Schwefels von der Kohle eine zweite getrennte Verfahrensstufe erfordern, die mit weiteren Problemen
und Kosten verbunden ist. Vor allem hat dieses Verfahren jedoch auch noch den Nachteil, daß sich mit ihm kein organisch
gebundener Schwefel von der Kohle entfernen läßt.
Ein weiterer Versuch zur Lösung des anstehenden Problems wird in US-PS 3 824 084 beschrieben. Hierbei handelt es sich
um ein Verfahren, bei dem man pyritischen Schwefel enthaltende Kohle zuerst in Gegenwart von Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung
vermahlt und die hierbei erhaltene Aufschlämmung dann unter Druck in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt. Unter
diesen Bedingungen soll der pyritische Schwefel (beispielsweise der in Form von FeS2 gebundene Schwefel) unter Bildung von
Eisen(II)sulfat und Schwefelsäure reagieren, wobei das Ganze
dann unter Bildung von Eisen(III)sulfat weiter reagieren soll.
Die einzelnen Reaktionen sollen formelmäßig wie folgt ablaufen:
FeS2+H2O+7/202 >
FeSO4 +H3SO4
2FeSO4+H2SO4+1/202 ^ Fe2 (SO4) 3+H2O
Die obigen Gleichungen zeigen, daß dieses Verfahren zu einem Produkt führt, bei dem der Gehalt an pyritischem Schwefel weiterhin
in mit dem Eisen gebundener Form, nämlich in Sulfatform, vorliegt. Ein, wenn auch nicht immer auftretender weiterer
Nachteil des obigen Verfahrens ist die Tatsache, daß hierbei unlösliches Material, nämlich basisches Eisen(III)sulfat
gebildet werden kann. Kommt es dazu, dann muß man dieses feste
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Material von den Kohleteilchen durch ein separates Abtrennverfahren
entfernen, um zu einer ausreichenden Erniedrigung
des Schwefelgehalts zu gelangen. Das obige Verfahren hat jedoch auch noch eine Reihe anderer Nachteile. So verläuft beispielsweise die Oxidation des Schwefels bei diesem Verfahren
nicht rasch genug, was den Ausstoß bei einer vorgegebenen
Verarbeitungskapazität beschränkt. Ferner ist das Oxidationsverfahren auch nicht hoch selektiv, so daß dabei gleichzeitig auch ziemliche Mengen an Kohle oxidiert werden können. Dies
ist unerwünscht, da sich hierdurch die Menge der Kohle und/oder ihr Heizwert erniedrigt. Eine Entfernung des organisch gebunrdenen Schwefels von der Kohle ist nach diesem Verfahren nicht möglich.
des Schwefelgehalts zu gelangen. Das obige Verfahren hat jedoch auch noch eine Reihe anderer Nachteile. So verläuft beispielsweise die Oxidation des Schwefels bei diesem Verfahren
nicht rasch genug, was den Ausstoß bei einer vorgegebenen
Verarbeitungskapazität beschränkt. Ferner ist das Oxidationsverfahren auch nicht hoch selektiv, so daß dabei gleichzeitig auch ziemliche Mengen an Kohle oxidiert werden können. Dies
ist unerwünscht, da sich hierdurch die Menge der Kohle und/oder ihr Heizwert erniedrigt. Eine Entfernung des organisch gebunrdenen Schwefels von der Kohle ist nach diesem Verfahren nicht möglich.
Zur Erniedrigung des in der Kohle befindlichen Gehalts an
pyritischem Schwefel sind auch sahireiche andere Methoden
vorgeschlagen worden. So wird beispielsweise in US-PS 3 938 ein Verfahren beschrieben, bei dem Kohle mit Eisencarbonyl
behandelt wird, um auf diese Weise die magnetische Suszeptibilität von Eisenpyrit zu verbessern, so daß sich der Eisenpyrit unter Verwendung von Magneten entfernen läßt. Auch nach diesem Verfahren ist selbstverständlich nur eine Entfernung
von pyritischem Schwefel aus der Kohle möglich.
pyritischem Schwefel sind auch sahireiche andere Methoden
vorgeschlagen worden. So wird beispielsweise in US-PS 3 938 ein Verfahren beschrieben, bei dem Kohle mit Eisencarbonyl
behandelt wird, um auf diese Weise die magnetische Suszeptibilität von Eisenpyrit zu verbessern, so daß sich der Eisenpyrit unter Verwendung von Magneten entfernen läßt. Auch nach diesem Verfahren ist selbstverständlich nur eine Entfernung
von pyritischem Schwefel aus der Kohle möglich.
Die bekannten Verfahren zur Entfernung von pyritischem Schwefel aus Kohle haben obigen Ausführungen zufolge somit zwar
eine Reihe von Nachteilen, es ist mit ihnen jedoch trotzdem
möglich, den Gehalt an pyritischem Schwefel in entsprechenden Kohlen wesentlich zu verringern. Der hauptsächliche Nachteil
dieser bekannten Verfahren ist allerdings darin zu sehen, daß sich mit ihnen keine wesentliche Erniedrigung des Gehalts
an organischem Schwefel in der Kohle erreichen läßt. Der or- ■ ganische Schwefel kann nämlich häufig einen ziemlichen Anteil
eine Reihe von Nachteilen, es ist mit ihnen jedoch trotzdem
möglich, den Gehalt an pyritischem Schwefel in entsprechenden Kohlen wesentlich zu verringern. Der hauptsächliche Nachteil
dieser bekannten Verfahren ist allerdings darin zu sehen, daß sich mit ihnen keine wesentliche Erniedrigung des Gehalts
an organischem Schwefel in der Kohle erreichen läßt. Der or- ■ ganische Schwefel kann nämlich häufig einen ziemlichen Anteil
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des gesamten Schwefelgehalts einer Kohle ausmachen.
Aus den oben geschilderten Gründen besteht der dringende Wunsch nach einem Verfahren, durch das sich sowohl der Gehalt
an pyritischem Schwefel als auch der Gehalt an organisch gebundenem Schwefel in entsprechenden Kohlen genügend verringern
läßt. Sin hierzu geeignetes und großtechnisch durchführbares Verfahren gibt es bis heute jedoch nicht.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein neues und technisch interessantes Verfahren zu schaffen, durch das
sich der Schwefelgehalt von Kohle besser entfernen läßt als nach den hierzu bekannten Verfahren.
Gelöst wird diese Aufgabe beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch, daß man
1) Kohleteilchen unter bevorzugter Oxidation wenigstens eines
Teils des in der Kohle vorhandenen Schwefels mit einer wässrigen Lösung aus einem Komplexbildner für Eisen und einem
Oxidationsmittel behandelt,
2) die in dieser Weise behandelte oxidierte schwefelhaltige Kohle mit wenigstens einem Wasserstoffdonator behandelt,
der auf die oxidierte schwefelhaltige Kohle unter Bedingungen, die zu einer WasserstoffÜbertragung führen, Wasserstoff
übertragen kann, und
3) die auf diese Weise gebildete Kohle mit verringertem Schwefelgehalt
schließlich gewinnt.
Die Behandlung einer schwefelhaltigen Kohle mit einer wässrigen Lösung, die einen Komplexbildner für Eisen sowie ein
Oxidationsmittel enthält, führt zu einer raschen Oxidation des Schwefels (und somit einer Verringerung der Verarbeitungs-
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zeit) sowie zu einer selektiveren Oxidation der Schwefelverbindungen.
Im Verlaufe dieser Oxidation läßt sich pyritischer Schwefel entfernen- Wird diese oxidierte schwefelhaltige Kohle
mit einem Wasserstoffdonator unter Bedingungen behandelt, bei denen es zu einer Wasserstoffübertragung kommt, dann ergibt
sich hierdurch eine wesentliche Entfernung an restlichem pyritischem Schwefel und eine starke Entfernung an organisch
gebundenem Schwefel. Das vorliegende Verfahren ermöglicht somit sowohl eine Herabsetzung des Gehalts an pyritischem Schwefel
als auch des Gehalts an organischem Schwefel bei entsprechenden Kohlen. Der Gehalt an pyritischem Schwefel in Kohlen,
läßt sich nach dem vorliegenden Verfahren somit ganz beachtlich erniedrigen. Ein besonderer Vorteil dieser Arbeitsweise
ist jedoch auch noch darin zu sehen, daß sie ebenfalls zu einer Erniedrigung des Gehalts an organisch gebundenem Schwefel
bei entsprechenden Kohlen führt.
Geeignete Kohlen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Braunkohle, Lignit, subbituminöse
Braunkohle, bituminöse Braunkohle (hoch-flüchtig, mittelflüchtig und nieder-flüchtig), Halbanthrazit sowie Anthrazit.
Unabhängig von der Güte der verwendeten Kohle ergibt sich nach dem vorliegenden Verfahren eine ausgezeichnete Entfernung
an pyritischem und organischem Schwefel. Metallurgische "Kohlen sowie Kohlen, die zu metallurgischen Kohlen verarbeitet
werden können,und deren Schwefelgehalt zu hoch ist, lassen sich beim vorliegenden Verfahren besonders ,gut einsetzen.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Kohleteilchen mit einer wässrigen Lösung eines
Komplexbildners für Eisen und mit einem Oxidationsmittel derart behandelt, daß hierbei wenigstens ein Teil des Schwefels
in der Kohle oxidiert wird.
Die für das vorliegende Verfahren benötigten Kohleteilchen lassen sich nach irgendeinem bekannten Verfahren herstellen,
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beispielsweise durch Mahlen oder Brechen.
Die Teilchengröße der zu verwendenden Kohle kann über einen breiten Bereich schwanken. Im allgemeinen sollten die Teilchen
so klein sein, daß sich ein guter Kontakt mit dem wässrigen Medium ergibt. So können die Kohleteilchen beispielsweise
eine mittlere Teilchengröße von 6,35 mm Durchmesser haben oder gelegentlich auch größer sein und bis herab zu einer
Teilchengröße von 0,074 mm (Tyler-Siebgröße -200 mesh) oder darunter reichen. Die Geschwindigkeit der Schwefelentfernung
ist umso höher, je kleiner die Teilchen sind. Der hierdurch bedingte Vorteil muß jedoch gegen Probleme abgewogen werden, die
die Herstellung und Handhabung solcher kleiner Teilchen bereiten. Besonders geeignet sind Teilchengrößen von unter 4,7 mm (-5 mesh),
vorzugsweise 0,92 bis 0,15 mm, da derartige Teile beim Vermählen
und bei ihrer Herstellung keine zu großen Probleme bereiten und dennoch so klein sind, daß sich der Schwefel genügend
schnell entfernen läßt.
Die Kohleteilchen lassen sich mit der wässrigen Lösung aus dem Komplexbildner für Eisen behandeln, indem man aus der Lösung
und entsprechenden Kohleteilchen ein Gemisch bildet. Ein solches Gemisch läßt sich beispielsweise herstellen, indem man
Kohle in Gegenwart von Wasser vermahlt und das Ganze mit einer geeigneten Menge eines Komplexbildners für Eisen und eines
Oxidatxonsmxttels versetzt, oder indem man eine wässrige Lösung aus dem Komplexbildner für Eisen und/oder einem Oxidationsmittel
zu Kohleteilchen geeigneter Größe gibt. Solche Gemische sollen vorzugsweise etwa 5 bis 50 Gew.-% Kohleteilchen,
und insbesondere etwa 10 bis 30 Gew.-% Kohleteilchen enthalten.
Der Komplexbildner für das Eisen fördert eine selektive Oxidation und Entfernung von Schwefel und beeinflußt gleichzeitig
die Kohle nicht nachteilig in signifikanter Weise.
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Die geeignetste Menge für den Komplexbildner für Eisen ist abhängig vom Pyrit- und Aschegehalt der Kohle und dem jeweils
verwendeten Komplexbildner. Es kann mit einem Molverhältnis aus Komplexbildner und Pyrit von etwa 0,05 bis 10/ vorzugsweise
1,0 bis 6,0, gearbeitet werden. Im allgemeinen werden
wässrige Lösungen des Komplexbildners für Eisen verwendet, deren Konzentration an Komplexbildner etwa 0,05 bis 1,0 molar,
vorzugsweise 0,05 bis 0,3 molar, ist.
Als Komplexbildner für Eisen lassen sich erfindungsgemäß Verbindungen verwenden, die mit Eisen(II)- und/oder Eisen(III)·
ionen Komplexe bilden. Bevorzugte Komplexbildner sind Verbindungen,
die Eisen(II)komplexe oder Eisen(III)komplexe mit
einer Stabilitätskonstante von -log K über 1, vorzugsweise über 2,0, haben.
Entsprechende Aufstellungen über eine Reihe von Komplexbildnern
für Eisen unter Angabe ihrer Stabilitätskonstanten gehen aus folgender Literatur hervor: Martell und Calvin,
"Chemistry of the Metal Chelate Compounds" (1952) und "Stability Constants of Metal-Ion Complexes", Ergänzung Nr. 1,
Special Publication Nr. 25, von The Chemical Society (1971).
Beispiele für geeignete Komplexbildner für Eisen sind folgende: Carbonsäuren und Carbonsäuresalze unter Einschluß
von Hydroxycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuresalzen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Weinsäure,
Milchsäure, Gluconsäure, Salicylsäure und Salze hiervon, Diole und Polyole, wie Glycol, Glycerin, Butan-1,3-diol,
Mannit, Sorbit, Glucose, Lactose, Fructose oder Saccharose, Amine, wie Ethylendiamin, Glycin oder Aspargin und Salze hiervon,
Aminopolycarbonsäuren und Amxnopolycarbonsäuresalze, wie N-Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N,N-Di-(2-hydroxyethy1)glycin
oder N,N,N1,N1-Ethylendiamintetraessigsäure
und Salze hiervon, Phosphonsäuren und Phosphonsäuresalze, wie Ethan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure, oder konden-
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sierte Phosphate, wie Trimetaphosphorsäure, Tripolyphosphorsäure
und Salze hiervon. Besonders geeignete Salzformen für Komplexbildner für Eisen sind die Salze von Kalium,
Natrium und Ammonium,, Gemische komplexbildender Verbindungen
sind ebenfalls sehr gut zu verwenden.
Die Stabilität der gebildeten Eisen(II)- und Eisen(III)-komplexe
wird, wie bekannt, oft vom pH-Wert des wässrigen Mediums beeinflußt. In solchen Fällen soll der pH-Wert so
liegen, daß eine Stabilxtätskonstante -log K von über 1 und vorzugsweise der für den jeweiligen Komplexbildner für eine ·
optimale Eisenkomplexbindung sorgende pH-Wert aufrecht erhalten wird. So wird beispielsweise ein pH-Wert von etwa 4,0 bis
7,0 bevorzugt, wenn es sich beim Komplexbildner um Oxalsäure oder ein entsprechendes Salz hiervon handelt, beispielsweise
ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz. Der jeweilige pH-Wert kann ferner auch die Salzform des verwendeten Komplexbildners
beeinflussen, und solche komplexbildende Salze für Eisen sind ebenfalls erfindungsgemäß geeignete Komplexbildner.
Manche beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Komplexbildner können auch in situ vor oder während der Durchführung
des vorliegenden Verfahrens gebildet werden. So lassen sich beispielsweise cellulosisch^ Materialien zu einem komplexen
Gemisch aus Polyolen, Hydroxycarbonsäuren, Carbonsäuren und entsprechenden Salzen oxidieren, das sich erfindungsgemäß
als komplexbildende Lösung verwenden läßt. Jede wässrige Lösung aus komplexbildenden Mitteln, die das in der Kohle vorhandene
Eisen komplexiert, genügt den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bevorzugte Komplexbildner beim erfindungsgemäßen Verfahren sind Oxalsäuresalze, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumoxalat,
da es sich hierbei um wirksame Komplexbildner handelt, die leicht verfügbar und wohl feil sind.
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Erfindungsgemäß verwendbare geeignete Oxidationsmittel sind
solche Oxidationsmittel, die den in der Kohle vorhandenen Schwefel gegenüber dem Kohleanteil der Kohle bevorzugt oxidieren.
Hierunter wird verstanden, daß es zu einer Oxidation der Schwefelatome kommt, ohne daß hierbei eine wesentliche
Oxidation von Kohlenstoffatomen auftritt, bei der beispielsweise
Ketone, Carbonsäuren, sonstige carbonylhaltige Verbindungen, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid gebildet würden.
Diese bevorzugte Oxidation oder Selektivität ist wichtig, wenn der Wärmegehalt der behandelten Kohle im wesentlichen
aufrecht erhalten werden soll.
Zu Oxidationsmitteln, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwenden lassen, gehören sowohl organische Oxidationsmittel als auch anorganische Oxidationsmittel.
Beispiele für geeignete organische Oxidationsmittel sind Kohlenwasserstoffperoxide, Kohlenwasserstoffhydroperoxide
und Kohlenwasserstoffpersäuren, bei denen die Kohlenwasserstoffreste
im allgemeinen etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome pro aktivem Sauerstoffatom enthalten. Bei den Kohlenwasserstoffperoxiden
und Kohlenwasserstoffhydroperoxiden enthalten die
Kohlenwasserstoffreste vorzugsweise etwa 4 bis 18 Kohlenstoffatome
pro aktivem Sauerstoffatom, nämlich pro Peroxidbrücke, und insbesondere 4 bis 16 Kohlenstoffatome pro Peroxidbrücke.
Bei den Kohlenwasserstoffpersäuren ist der Kohlenwasserstoffrest definiert als der am Carbonylkohlenstoffatom befindliche
Rest, und solche Kohlenwasserstoffreste enthalten vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis etwa
8 Kohlenstoffatome, pro aktivem Sauerstoffatom. Die erfindungsgemäß
zu verwendenden organischen Oxidationsmittel können auch erst in situ gebildet werden.
Beispiele für geeignete organische Oxidationsmittel sind Hydroxyheptylperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperacetat,
Di-t-butyldiperphthalat, t-Butylperbenzoat, Methylethylketon-
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peroxid, Dicumylperoxid, t-Buty!hydroperoxid, Di-t-butylperoxid,
Pinanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid,
Tetrahydronaphthalinhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid sowie organische Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure,
Trichlorperessxgsäure, Perbenzoesäure oder Perphthalsäure.
Zu anorganischen Oxidationsmitteln gehören beispielsweise Sauerstoff, Singlettsauerstoff, Ozon, Peroxide und Superoxide.
Beispiele für geeignete anorganische Peroxide sind H3O5, KMnO^
K9O9 ,Na„0_ oder Rb3O3, und Beispiele für anorganische Super-'
oxide sind KO2, RbO3, CsO3, Na3SO5 oder Na3S3Og.
Sauerstoff wird als Oxidationsmittel bevorzugt.
Das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu Schwefel beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 10 Atome an aktivem Sauerstoff
(nämlich reduzierbarem Sauerstoff) pro Schwefelatom. Es kann jedoch auch mit mehr oder weniger Oxidationsmittel gearbeitet
werden. Die Oxidation verläuft im allgemeinen dann am günstigsten, wenn das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu Schwefel
größer ist als etwa 4, nämlich wenn beispielsweise 5 bis 10 Atome an aktivem Sauerstoff pro Schwefelatom vorhanden sind.
Der als Oxidationsmittel bevorzugte Sauerstoff kann als reines Sauerstoffgas oder als Gemisch mit anderen Inertgasen
vorhanden sein. Als Quelle für Sauerstoffgas läßt sich so beispielsweise
Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwenden. Der gasförmige Sauerstoff hat vorzugsweise überatmosphärischen Druck, beispielsweise einen Druck von etwa 0,35
bis 35,2 kg/cm2, vorzugsweise 1,8 bis 28,1 kg/cm2, und insbesondere
etwa 3,5 bis 21,1 kg/cm2. Befindet sich der Sauerstoff im Gemisch mit anderen Gasen, dann liegt der Sauerstoffpartialdruck
am besten innerhalb der oben angegebenen Druckbereiche.
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Das vorliegende Verfahren wird zur Beschleunigung der Oxidation des Schwefels vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen
durchgeführt. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von etwa 65 bis 2600C, vorzugsweise bei Temperaturen von 65 bis 2040C,
und insbesondere bei Temperaturen von etwa 79 bis 1770C, gearbeitet.
Unter diesen Reaktionsbedingungen läßt sich wenigstens ein Teil des in. der Kohle vorhandenen Schwefels (des
pyritischen und organischen Schwefels) bevorzugt oxidieren, ohne daß es dabei zu einer unerwünschten wesentlichen Oxidation
der Kohle kommt.
Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens hält man die
Kohle solange unter diesen Bedingungen, daß hierbei wenigstens ein Teil des in der Kohle enthaltenen Schwefels bevorzugt
oxidiert wird. Die benötigte Optimalzeit ist abhängig von den jeweiligen Reaktionsbedingungen und der jeweils verwendeten
Kohle. Im allgemeinen beträgt die Umsetzungsseit etwa 5 Minuten bis zu 5 Stunden oder darüber. Vorzugsweise
wird bei Behandlungszeiten von 10 Minuten bis zu 2 Stunden gearbeitet.
Es empfiehlt sich, die Kohleaufschlämmung während der Reaktion zu durchmischen, was durch bekannte mechanische
Mischer erfolgen kann. Unter den obigen Verfahrensbedingungen wird der in der Kohle vorhandene pyritische Schwefel derart
oxidiert, daß dabei wasserlösliche Säuren des Schwefels entstehen, beispielsweise Schwefelsäure. Enthält die Kohle große
Mengen an pyritischem Schwefel und werden dabei ziemliche Säuremengen gebildet, dann muß man zur Einstellung des gewünschten
pH-Werts oft ein basisches Material zugeben. Andererseits kann jedoch auch je nach Art des verwendeten Komplexbildners
sowie Art und Gehalt an Asche in der Kohle zur Einstellung des gewünschten pH-Werts der Zusatz eines sauren
Materials erforderlich sein.
Der gewünschte pH-Bereich der wässrigen Aufschlämmung läßt
sich in verschiedener Weise erreichen. So kann man den pH-Wert der Aufschlämmung beispielsweise unter Verwendung handeis-
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üblicher pH-Meßgeräte überwachen und je nach Bedarf zur Aufrechterhaltung
des erforderlichen pH-Bereichs in die Aufschlämmung eine geeignete Menge an basischem oder saurem Material
einmessen.
Eine andere geeignete Methode zur Einstellung des gewünschten pH-Bereichs besteht im Zusatz einer geeigneten Menge an
basischem oder saurem Material zu der wässrigen Aufschlämmung
aus Kohle und Wasser, bevor man die Aufschlämmung den Reaktionsbedingungen
einer erhöhten Temperatur und eines erhöhten Drucks unterzieht.
Beispiele für geeignete basische Materialien sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder die entsprechenden Oxide. Andere geeignete basische Materialien sind Alkali-
und Erdalkalicarbonate, wie Natriumcarbonat,· Natriumbicarbonat,
Kaliumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat oder
auch Ammoniak. Von diesen basischen Materialien werden Natriumhydroxid,
Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat,
Ammoniumbicarbonat und Gemische hieraus bevorzugt.
Ein besonders geeignetes saures Material ist Kohlendioxid.
Zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Werts können auch Puffer verwendet werden. Ein Beispiel für einen besonders geeigneten
Puffer ist Natriumacetat. Da bei der Oxidation de? pyritischen Schwefels Schwefelsäure gebildet wird, wird hierbei
ein Teil des Natriumacetats in Essigsäure überführt, wodurch im Reaktionsgemisch in situ ein Puffergemisch entsteht,
nämlich Natriumacetat und Essigsäure. Durch ein solches Puffermittel läßt sich der pH-Wert innerhalb eines sehr engen
Bereichs steuern. Andere Puffermittel, mit denen sich der jeweils
gewünschte pH-Wert aufrecht erhalten läßt, sind dem Fachmann bekannt. Eine Reihe von Komplexbildnern, die beim erfin-
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1ft
dungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind ferner
auch gleichzeitig Puffermittel. So lassen sich beispielsweise verschiedene Carbonsäuresalze und Aminocarbonsäuresalze
beim vorliegenden Verfahren sowohl als Komplexbildner als auch als Puffermittel verwenden. Je nach dem jeweiligen pH-Wert
liegen solche komplexbildende und puffernde Mittel als Gemisch aus Säure- und Salzformen vor. Oxalsäuresalze, beispielsweise
Natrium-, Kalium- oder Ammoniumoxalat, stellen beispielsweise
erfindungsgemäß bevorzugte komplexbildende und puffernde Mittel dar.
Am besten eignen sich als basische Materialien zur Aufrechterhaltung
des gewünschten pH-Werts der wässrigen Lösung beim erfindungsgemäßen Verfahren solche, die Kationen haben, welche
mit Schwefel Sauerstoff-Anionen, wie Thiosulfate Sulfat
oder Thionat, lösliche Salze bilden. Die geeignetsten basischen Materialien enthalten als Kationen Natrium, Ammonium
und/oder Kalium, da derartige Materialien leicht verfügbar sind und mit Sulfat wasserlösliche Materialien bilden.
Bringt man in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Kohleteilchen mit der wässrigen Lösung aus dem Komplexbildner
für Eisen und dem Oxidationsmittel zusammen, dann kann es hierbei zu einer gewissen Oxidation des Schwefels
(vorwiegend des pyritischen Schwefels) unter Bildung wasserlöslicher Schwefelverbindungen, beispielsweise wasserlöslicher
Sulfatsalze, kommen. Der Schwefelgehalt der Kohle läßt sich infolgedessen im Verlauf der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens oft erniedrigen. Gewünschtenfalls kann man in dieser ersten Stufe praktisch den gesamten Gehalt an pyritischem
Schwefel von der Kohle entfernen. Dies ist jedoch nicht immer notwendig, da es auch in der zweiten Stufe des Verfahrens zu
einer wesentlichen Entfernung an pyritischem Schwefel kommt. Nach erfolgter Oxidation kann man die oxidierte schwefelhaltige
Kohle von der wässrigen Lösung des Komplexbildners für Eisen
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und die in der ersten Oxidationsstufe gebildeten Verfahrensprodukte
abtrennen. Zu diesem Zeitpunkt lassen sich, wie bereits oben erwähnt, auch einige schwefelhaltige Verbindungen
entfernen. Diese Abtrennung kann in herkömmlicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Abfiltrieren mit geeigneten Sieben,
Zentrifugieren oder Agglomerieren der Kohleteilchen mit einem
geeigneten Bindemittel, wie öl.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die oxidierte schwefelhaltige Kohle mit wenigstens einem Wasser
stoff donor , beispielsweise einem Kohlenwasserstoff-Wasserstoff-Donor,
behandelt, mit dem sich Wasserstoff auf die oxidierte schwefelhaltige Kohle übertragen läßt. Das Verhältnis
von oxidierter schwefelhaltiger Kohle zu Wasserstoffdonor kann innerhalb'eines breiten Bereichs schwanken. Je Teil Kohle lassen
sich beispielsweise etwa 0,2 bis 10 Teile Wasserstoffdonor
verwenden. Vorzugsweise wird jedoch mit etwa 0,5 bis 2 Teilen Wasserstoffdonor auf je 1 Teil der oxidierten schwefelhaltigen
Kohle gearbeitet.
Die oben angegebene Behandlung findet unter solchen Bedingungen statt, daß hierbei der Wasserstoff von wenigstens einem
Teil des verwendeten Wasserstoffdonors auf die oxidierte schwefelhaltige Kohle übertragen wird. Während der Durchführung dieser
Behandlungsstufe hält man in der Kontaktzone vorzugsweise einen solchen Druck aufrecht, daß hierbei ein überwiegender
Anteil des Wasserstoffdonors in der flüssigen Phase
aufrecht erhalten bleibt. Die Kontaktdrücke liegen im allgemeinen zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 140,6 kg/cm2,
vorzugsweise zwischen etwa 21,1 und 70,3 kg/cm2. Die Kontaktzeit
kann etwa 2 Minuten bis zu etwa 8 Stunden, vorzugsweise etwa 10 Minuten bis zu etwa 2 Stunden, betragen. Die Kontakttemperaturen
können zwischen etwa 288 und 482°C, vorzugsweise etwa 343 und 427°C, liegen.
«Μ
Als Kohlenwasserstoffdonor läßt sich jede Verbindung oder
jedes Verbindungsgemisch verwenden, das bei den Bedingungen der oben beschriebenen Kontaktstufe zu einer Übertragung von
Wasserstoff auf die oxidierte schwefelhaltige Kohle in der Lage ist. Beispiele geeigneter Wasserstoffdonoren sind gemischte
naphthenische-aromatische kondensierte Ringverbindungen mit bis zu etwa 40 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie
Indan, C10 bis C-^-Tetraline, Decalin, Di-, Tetra- und Octahydroanthracen,
C12 bis C1--Acenaphthene, Tetrahytroacenaphthen
, sowie teilweise hydrierte kondensierte aromatische Ringverbindungen, wie Anthracen, Chrysen, Benzopyren, Fluorenthen,
Phenanthren, Pyren, Triphenylen, Benzoaithracen oder
Benzophenanthren, aromatische Verbindungen mit etwa 13 bis
Kohlenstoffatomen pro Molekül und wenigstens einem Alkylsubstituenten mit etwa 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cumol,
Diisopropylbenzol, Butylbenzol, Octy!benzol oder Decylbenzol,
Cycloparaffine mit etwa 3 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül
und Alkylderivate solcher Cycloparaffine mit wenigstens einer Alkylgruppe mit etwa 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie
Cyclohexan, Cyclopentan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Diethylcyclohexan,
Methylcyclododecan oder t-Butylcyclohexan. Als
Wasserstoffdonoren lassen sich ferner auch Gemische dieser
Verbindungen verwenden. Schließlich können bei der oben beschriebenen Kontaktstufe auch noch Gemische eingesetzt werden,
wie man sie bei der Raffination von Erdöl erhält, beispielsweise hydrobehandeltes Kreislauföl oder geklärtes öl, da solche
Gemische ziemliche Mengen an Wasserstoffdonor enthalten.
Aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Gründen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als Wasserstoffdonoren
Indan, C.o bis C --Tetraline, Decalin, Di-, Tetra- und Octahydroanthracen,
C12 bis ^.,-Acenaphthene, Tetrahydroacenaphthen,
teilweise hydriertes Anthracen, teilweise hydriertes Phenanthren, teilweise hydriertes Pyren sowie Gemische hieraus
bevorzugt. Mit Vorteil läßt sich auch ein übliches synthetisches Kreislauflösungsmittel verwenden, das 43 % Tetralin,
38 % 2-Methylnaphthalin, 17 % p-Kresol und 2 % 4-Picolin
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enthält. Besonders bevorzugte Wasserstoffdonoren sind die oben erwähnten teilweise hydrierten kondensierten aromatischen
Ringverbindungen, insbesondere die oben angegebenen Tetraline.
Einige verwendbare Wasserstoffdonoren besitzen die Fähigkeit,
bestimmte Anteile der Kohlefeststoffe zu lösen. Die Eignung solcher Materialien beim vorliegenden Verfahren wird hierdurch
jedoch nicht beeinträchtigt. Die hierbei in Lösung gegangene Kohlemenge verfügt nämlich über einen guten Heizwert
und einen geringeren Schwefelgehalt, und der nicht in Lösung gegangene Anteil der Kohle verfügt ebenfalls über einen entsprechenden
Heizwert und einen verringerten Schwefelgehalt. Flüssige Brennstoffe können daher sogar ziemlich begehrt sein.
Ein Beispiel für einen Wasserstoffdonor, der eine gewisse
Menge der Kohlefeststoffe auflöst, ist Tetralin.
Die Verfahrensstufe, bei der die oxidierte schwefelhaltige
Kohle mit wenigstens einer Komponente behandelt wird, die zu einer Übertragung von Wasserstoff in der Lage ist, kann
in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise absatzweise, halbabsatzweise oder kontinuierlich. Zur Durchführung
dieser Kontaktstufe können herkömmliche Vorrichtungen verwendet werden, wie Rührtanks, Schüttel- oder Rührautoklaven,
Wärmeaustauscher oder entsprechend geheizte Erhitzer.
Bei dieser Kontaktstufe werden aus wenigstens einem Teil des Schwefels in der oxidierten schwefelhaltigen Kohle Verbindungen
gebildet, die sich in herkömmlicher Weise entfernen lassen, beispielsweise durch Blitzdestillation, wodurch
man zu einer Kohle mit verringertem Schwefelgehalt gelangt. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise die bei der obigen
Kontaktstufe entstandenen flüchtigen schwefelhaltigen Verbindungen nach Durchführung dieser Kontaktstufe in herkömmlicher
Weise, beispielsweise durch Destillation oder durch Abstrei-
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fen, vom Gemisch aus Kohle mit verringertem Schwefelgehalt
und wenigstens teilweise dehydriertem Wasserstoffdonor abtrennen. Die Abtrennung dieser schwefelhaltigen Verbindungen
stellt die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, die zu einer Kohle mit verringertem Schwefelgehalt führt. Die
hierbei anfallende Kohle (Flüssigkohle und Festkohle) kann mit dem wenigstens teilweise dehydrierten Wasserstoffdonor
vermischt sein.
Falls man dies haben möchte, dann kann man auch die feste Kohle mit verringertem Schwefelgehalt von der flüssigen Kohle
mit verringertem Schwefelgehalt und dem wenigstens teilweise dehydrierten Wasserstoffdonor in bekannter Weise abtrennen,
beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren. Gewünschtenfalls lassen sich ferner auch in üblicher Weise die schwefelhaltigen
Verbindungen vom verbrauchten Wasserstoffdonor entfernen. Unabhängig von den bei obiger Kontaktstufe angewandten
Maßnahmen gelangt man immer zu einer Kohle mit verringertem Schwefelgehalt.
Eine interessante Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer Hydrierung des dehydrierten Wasserstoffdonors
und anschließenden Rückleitung in die oben beschriebene Kontaktstufe. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß
Flüssigkohle, beispielsweise Flüssigkohle, wie man sie durch Behandeln von Kohle mit einem Lösungsmittel wie Tetralin erhält,
ein geeigneter Wasserstoffdonor sein kann, und zwar insbesondere dann, wenn man die Flüssigkohle hydriert und dann
in die Kontaktstufe des Verfahrens rückführt. Bei einer derartigen
Arbeitsweise läßt sich Kohle als praktisch einziger Kohlenwasserstoff verwenden, der beim vorliegenden Verfahren
benötigt wird.
Die Hydrierung läßt sich in herkömmlicher Weise erreichen. Normalerweise wird die Hydrierung in Gegenwart eines Kataly-
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sators durchgeführt, wobei man in flüssiger Phase, Dampfphase
oder einer Kombination aus flüssiger Phase und Dampfphase arbeiten kann. Als Hydrxerkatalysatoren lassen sich
erfindungsgemäß Katalysatoren verwenden, die eine kleine Menge wenigstens eines Metalls aus den Gruppen IV bis VIII des
Periodensystems der Elemente in elementarer metallischer Form oder in Salzform, beispielsweise als Oxid oder Sulfid,
oder eines Gemisches hiervon auf einem entsprechenden Katalysatorträger, wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Aluminiumoxid, aktiviertem Ton oder Kohle, enthalten. Das Hydrierverfahren kann absatzweise, halbabsatzweise oder
kontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt wird. Es kann bei Reaktionstemperatüren
von etwa 50 bis 40C0C und Drücken von etwa 0 bis 70,3 kg/cm2
oder darüber gearbeitet werden. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu teilweise dehydriertem Wasserstoffdonor kann von weniger
als etwa 1 bis zu etwa 10 oder darüber reichen. Die angewandten
und auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeiten können zwischen etwa 0,1 und 100 liegen. Im
einzelnen sind die Hydrierbedingungen abhängig vom Ausmaß der gewünschten Hydrierung, dem jeweils zu hydrierenden Material,
dem verwendeten Katalysator und anderen Reaktionsparametern.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter
erläutert. Alle darin enthaltenen Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben verstehen sich auf Gewichtsbasis, sofern nichts
anderes gesagt ist.
Illinois-Kohle Nr. 6 wird so gemahlen und gesiebt, daß sich eine Kohle mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 0,15 mm
lichte Maschenweite (100 χ 0 mesh) ergibt. Diese als Beschikkungsmaterial
verwendete Kohle hat folgende Analyse:
809843/069?
Gewichtsproz ent | Trockenbasis | % |
Sulfatschwefel | 0,06 | % |
Pyritischer Schwefel | 1,17 | % |
Organischer Schwefel | 2,31 | % |
Gesamter Schwefel | 3,54 | % |
Asche | 9,45 |
Von Asche freie Trockenbasis
0,07 % 1,29 % 2,55 % 3,91 %
Die obige Kohle wird zur Herabsetzung ihres Schwefelgehalts wie folgt behandelt:
In dieser Stufe unterzieht man die Kohle einer bevorzugten Oxidation unter Entfernung wenigstens eines Teils des in ihr
enthaltenen Schwefels. Hierzu bildet man eine Aufschlämmung aus der obigen Kohle und einer wässrigen Lösung eines Komplexbildners
für Eisen (0,2-molares Natriumoxalat), so daß die erhaltene Aufschlämmung 13 Gew.-% Kohle enthält. Anschließend
wird die Aufschlämmung in einen Autoklaven gegeben. Der Autoklav
wird verschlossen, auf 1210C erhitzt, mit Sauerstoff
versetzt und auf einem Sauerstoffdruck von 21,1 kg/cm2 gehalten.
Man beläßt die Kohle 1 Stunde unter diesen Bedingungen. Im Verlaufe der Reaktion wird bedarfsweise weitere Natriumoxalatlösung
zugesetzt, so daß der pH-Wert innerhalb von 4,0 bis 5,5 bleibt. Sodann wird der Autoklav abgekühlt und der
überschüssige Sauerstoff abgelassen. Im Anschluß daran filtriert man den Inhalt des Autoklaven zur Abtrennung der Kohle
von der wässrigen Lösung. Die dabei erhaltene Kohle wird gründlich mit warmem Wasser gewaschen. Einer Analyse zufolge
werden bei dieser Verfahrensstufe etwa 95 % des ursprünglich vorhandenen pyritischen Schwefels entfernt.
27 g der in der ersten Stufe erhaltenen oxidierten schwe-
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felhaltigen Kohle und 97 g Tetralin (als Wasserstoffdonor) gibt man in ein geeignetes Reaktionsgefäß. Das Gemisch wird
dann unter Abwesenheit von Sauerstoff auf 371°C erhitzt und 1 Stunde unter autogenem Druck bei dieser Temperatur
gehalten. Sodann wird das Reaktionsgefäß abgekühlt und entleert, worauf man das Gemisch in eine feste Fraktion und
eine flüssige Fraktion auftrennt. Durch anschließende destillative Entfernung des Tetralins von der flüssigen Fraktion
gelangt man zu 5,6 g flüssiger Kohle (die stärker flüch tigen Kohleflüssxgkeiten bleiben mit dem Tetralin zusammen).
Die beiden Kohlefraktionen, nämlich 17,9 g feste Kohle und
5,6 g Flüssigkohle, unterzieht man dann einer Schwefelanalyse, wodurch man zu folgenden Ergebnissen gelangt:
Gewichtsprozent auf aschefreier Trockenbasis
organischer pyritischer Sulfat-Schwefel Schwefel Schwefel
Feste Kohle 1,78 0,00 0,09
Flüssige Kohle 1,31 0,00 0,00
Obigen Werten ist zu entnehmen, daß das vorliegende Verfahren zu einer Kohle mit stark verringertem Gehalt an organischem
Schwefel führt.
Führt man das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren so durch, daß man die als Beschickung verwendete Kohle nur
der zweiten Stufe des Verfahrens unterzieht, ohne daß dabei auch die erste Stufe durchgeführt wird, dann ergibt sich
hierdurch eine wesentlich geringere Entfernung an organi^ schem Schwefel.
3098A3/0697
Wi,
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Kaliumoxalat, Ammoniumoxalat, Natriumglycinat,
Natriumethylendiamintetraessigsäure, Natrium-N,N-di(2-hydroxyethyl)glycin,
Dextrose, Ethylendiamin oder Natriumtripolyphosphat anstelle von Natriumoxalat wiederholt, wodurch man
bezüglich der Entfernung des Schwefelgehalts aus der Kohle
zu gleichen oder ähnlichen Ergebnissen gelangt.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man in der ersten Stufe anstelle von Sauerstoff jedoch
jeweils 0,2-molare wässrige Lösungen von Peressigsäure, Wasserstoffperoxid
oder Kaliumsuperoxid als Oxidationsmittel verwendet. Auch auf diese Weise ergibt sich wiederum eine
gleiche oder ähnliche Entfernung des Schwefelgehalts aus der Kohle.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man in der Stufe 2 anstelle von Tetralin als Wasserstoff
donoren jedoch Indan, Decalin, Dihydroanthracen, Tetrahydroanthracen,
Octahydroanthracen, C. -C1--Acenaphthene,
Tetrahydroacenaphthen, teilweise hydriertes Anthracen, teilweise hydriertes Phenanthren, teilweise hydriertes Pyren
und Gemische hiervon verwendet. Auch auf diese Weise läßt sich der Schwefelgehalt von Kohle wiederum genauso oder ähnlich
herabsetzen.
i
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Claims (23)
1. Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohle,
dadurch gekennzeichnet, daß man
1) Kohleteilchen unter bevorzugter Oxidation wenigstens eines
Teils des in der Kohle vorhandenen Schwefels mit einer wässrigen Lösung aus einem Komplexbildner für Eisen und einem
Oxidationsmittel behandelt,
2) die in dieser Weise behandelte oxidierte schwefelhaltige Kohle mit wenigstens einem WasserStoffdonator behandelt,
der auf die oxidierte schwefelhaltige Kohle unter Bedingungen, die zu einer WasserstoffÜbertragung führen, Wasserstoff
übertragen kann, und
3) die auf diese Weise gebildete Kohle mit verringertem Schwefelgehalt
schließlich gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die wässrige Lösung des Komplexbildners für Eisen auf erhöhter Temperatur hält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Sauerstoff verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff auf einem Druck von 0,35 bis 35,2
kg/cm2 hält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung des Komplexbildners für Eisen
auf einer Temperatur von etwa 65 bis 2040C hält.
80 9 8*3/0697 VT T"
ORIGINAL INSPECTED
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Molverhältnis von Komplexbildner für
Eisen zu Pyrit von 0,05 bis 10 arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Komplexbildner für Eisen eine Verbindung verwendet, die Eisen(II)- oder Eisen(III)komplexe mit einer
Stabilitätskonstante -log K von über 1 bildet.
8. Verfahren nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet,
daß man als Komplexbildner für Eisen eine Verbindung verwendet, die Eisen(II)- oder Eisen(III)komplexe mit einer
Stabilitätskonstante -log K von über 2 bildet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Sauerstoffdruck von etwa 1,8 bis 28,1
kg/cm2 arbeitet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Sauerstoffdruck von etwa 3,5 bis 21,1
kg/cm2 arbeitet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einer Temperatur von etwa 7 9 bis 1770C arbeitet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Carbonsäuren, Carbonsäuresalze,
Diole, Polyole, Amine, Aminosäuren, Aminosäuresalze, Aminopolycarbonsäuren,
Aminopolycarbonsäuresalze, Phosphonsäuren, Phosphonsäuresalze, kondensierte Phosphate und/oder Salze
kondensierter Phosphate verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Salze Alkali- oder Ammoniumsalze verwendet.
80984 3/0697
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Natriumoxalat, Kaliumoxalat und/
oder Ammoniumoxalat verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Oxidationsmittel Ozon und/oder Singlettsauerstoff verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Oxidationsmittel ein organisches Kohlenwasserstoffperoxid, ein organisches Kohlenwasserstoffhydroperoxid
und/oder eine organische Kohlenwasserstoffpersäure verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel ein anorganisches Peroxid
und/oder ein anorganisches Superoxid verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoffdonor einen Kohlenwasserstoff-Wasserstoff
donor verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Kohlenwasserstoff-Wasserstoffdonor gemischte
naphthenische-aromatische kondensierte Ringverbindungen mit bis zu etwa 40 Kohlenstoffatomen pro Molekül, aromatische
Verbindungen mit etwa 13 bis 26 Kohlenstoffatomen pro Molekül
und wenigstens einem Alkylsubstxtuenten mit etwa 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloparaffine mit etwa 3 bis 15 Kohlenstoffatomen
pro Molekül, Alkylderivate solcher Cycloparaffine mit wenigstens einer Alkylgruppe mit 1 bis etwa
15 Kohlenstoffatomen oder Gemische obiger Verbindungen verwendet .
S09843/0697
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-Wasserstoffdonor Indan, C1Q-C1,,-Tetraline,
Decalin, Dihydroanthracen, Tetrahydroanthracen, Octahydroanthracen, C1--C1--Acenaphthene, Tetrahydroacenaphthen,
teilweise hydriertes Anthracen, teilweise hydriertes Phenanthren, teilweise hydriertes Pyren oder Gemische
hiervon verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Wasserstoffdonor bei einer
Temperatur von etwa 288 bis 4820C durchführt.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man. bei einer Behandlungszeit von etwa 2 Minuten bis
zu etwa 8 Stunden arbeitet.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Behandlungszeit von etwa 10 Minuten bis
zu etwa 2 Stunden arbeitet.
809843/0697
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---|---|---|---|
US05/786,911 US4105416A (en) | 1977-04-12 | 1977-04-12 | Process for removing sulfur from coal |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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---|---|---|---|
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CA (1) | CA1102266A (de) |
DE (1) | DE2815180A1 (de) |
GB (1) | GB1591222A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4543104A (en) * | 1984-06-12 | 1985-09-24 | Brown Coal Corporation | Coal treatment method and product produced therefrom |
US4560390A (en) * | 1983-09-22 | 1985-12-24 | Robert Bender | Method of beneficiating coal |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4183730A (en) * | 1977-08-25 | 1980-01-15 | Coalmet Corporation | Hydrodesulfurization of coal with hydrogen peroxide in brine solution |
US4537599A (en) * | 1983-04-28 | 1985-08-27 | Greenwald Sr Edward H | Process for removing sulfur and ash from coal |
US5296007A (en) * | 1986-11-17 | 1994-03-22 | Ensci Inc. | Process for removing sulfur from coal |
US5154836A (en) * | 1986-11-17 | 1992-10-13 | Ensci, Inc. | Process for treating contaminants in aqueous-based materials |
ZA886518B (en) * | 1987-09-03 | 1989-05-30 | Commw Scient Ind Res Org | Coal ash modification and reduction |
US5192338A (en) * | 1987-09-03 | 1993-03-09 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Coal ash modification and reduction |
US5286522A (en) * | 1992-11-19 | 1994-02-15 | University Of Kentucky Research Foundation | H2 O2 induced oxidation proof phosphate surface coating on iron sulfides |
US5961820A (en) * | 1998-05-27 | 1999-10-05 | Ds2 Tech, Inc. | Desulfurization process utilizing an oxidizing agent, carbonyl compound, and hydroxide |
WO2001042397A1 (en) * | 1999-12-13 | 2001-06-14 | Ds2 Tech, Inc. | Process for desulfurization of petroleum distillates |
CN107974325B (zh) * | 2017-12-07 | 2021-09-10 | 河北千捷润化工科技有限公司 | 电厂用环保节煤助燃剂及其制备方法 |
US20220204880A1 (en) * | 2019-04-24 | 2022-06-30 | Jfe Steel Corporation | Method for producing low-sulfur coal |
CN114634834B (zh) * | 2022-03-30 | 2023-09-22 | 湖南昌迪环境科技有限公司 | 一种燃煤助剂及其应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3454363A (en) * | 1967-01-24 | 1969-07-08 | Atlantic Richfield Co | Metal contaminant removal from solid carbonaceous materials |
US3779722A (en) * | 1972-02-23 | 1973-12-18 | D Tatum | Process for desulfurizing fuel |
US3824084A (en) * | 1972-10-10 | 1974-07-16 | Chemical Construction Corp | Production of low sulfur coal |
-
1977
- 1977-04-12 US US05/786,911 patent/US4105416A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-03-13 CA CA298,801A patent/CA1102266A/en not_active Expired
- 1978-03-22 AU AU34391/78A patent/AU508316B2/en not_active Expired
- 1978-03-28 GB GB12032/78A patent/GB1591222A/en not_active Expired
- 1978-04-07 DE DE19782815180 patent/DE2815180A1/de not_active Withdrawn
- 1978-04-12 JP JP4308078A patent/JPS53127501A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4560390A (en) * | 1983-09-22 | 1985-12-24 | Robert Bender | Method of beneficiating coal |
US4543104A (en) * | 1984-06-12 | 1985-09-24 | Brown Coal Corporation | Coal treatment method and product produced therefrom |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4105416A (en) | 1978-08-08 |
JPS53127501A (en) | 1978-11-07 |
CA1102266A (en) | 1981-06-02 |
AU3439178A (en) | 1979-09-27 |
AU508316B2 (en) | 1980-03-13 |
GB1591222A (en) | 1981-06-17 |
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